CN103081184A - 作为阳极材料用于具有高贮存容量的锂电池和原电池的金属亚氨基化合物 - Google Patents

作为阳极材料用于具有高贮存容量的锂电池和原电池的金属亚氨基化合物 Download PDF

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Abstract

作为用于锂电池的高容量阳极材料的金属亚氨基化合物。本发明涉及原电池、用于在原电池中使用的阳极材料和用于制备活性电极材料的方法。该原电池在放电状态含通式(I)的金属亚氨基化合物M1 4-2xM2 x(NH)2·yM1NH2(I)，其中M1=碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)，M2=碱土金属元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)，x和y彼此独立地为0-1之间的数；或在充电状态含通式(II)的金属亚氨基化合物Li4M1 4-2xM2 x(NH)2·yLiH(II），其中M1=碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs或其任意的混合物)，M2=碱土金属元素(Mg,Ca,Sr,Ba或其任意的混合物)，x和y彼此独立地为0-1之间的数。

Description

作为阳极材料用于具有高贮存容量的锂电池和原电池的金属亚氨基化合物
当前所用的可充电的锂电池含石墨作为阳极材料。石墨作为锂插入材料起作用，并且按反应式(Gl.)
Li + 6C → LiC6
在电压约为0.2V vs Li/Li+的情况下具有 372 mAh/g的理论容量。锂金属显著更高的存储容量（3860 mAh/g）不能用于实际可用的电池中，因为这样的电池既不安全也不是循环稳定的。在循环的时候，锂金属有时并非平面地而是以针状外延生长（枝晶）的形式析出。此外延生长会失去与金属阳极的物理接触，由此使电化学电池相应地减少了容量。如果这样的针状枝晶穿透了隔板，其后果甚至更严重。由此会使电池短路同时经常伴随灾难性后果：热耗散，大多伴随着火灾现象。
因此，也曾努力使用锂合金代替纯锂金属作为阳极材料。但是锂合金在锂-插入和锂-脱插时表现出特别强烈的体积变化（有时超过100％，例如Li9Al4：238％）。所以合金阳极（除锡-石墨复合材料这一例外之外）均没能在市场上获得成功。但是，锡是稀少而又昂贵的元素，这阻碍了含锡材料的广泛使用。
Tarascon和Aymard提出一种电化学电池，其中在放电状态使用金属氢化物MHx作为负电极(阳极)或在充电状态使用氢化锂与金属M的混合物作为负电极(阳极)(EP 2026390 A2)：
MHx + Li + e-                                                 xLiH + M        （1）
其中M = La, Mg, Ni, Na, Ti。
但在所述专利文献中详述的Mg-基体系具有明显的滞后，并且迄今为止未能表明其在实际的锂电池中的功能性能。
寻求这样的阳极材料，其避免了现有技术的缺点，即其具有
· 高容量(＞＞372 mAh/g)，
· 不含昂贵的或有毒的成分，和
· 在保持基本空间结构下可同时接受锂，并由此具有良好的循环稳定性。
已经令人意外地发现，一种原电池具有可逆的高贮存容量，该原电池在放电状态含通式(I)的金属亚氨基化合物，
M1 4-2xM2 x(NH)2·y M1NH2         (I)
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数
或在充电状态含通式(II)的金属亚氨基化合物
Li4M1 4-2xM2 x(NH)2·y LiH        （II）
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数。
该通用的可逆电极反应如下：
M1 4-2xM2 x(NH)2 + 4Li+ + 4e-  Li4M1 4-2xM2 x(NH)2       (3)。
为获得特别高的比容量，优选的是M1和M2具有尽可能小的原子质量，即M1优选为Li和M2优选为Mg或Ca。
该原电池在放电状态优选包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3。
同样地，该原电池在充电状态优选包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3。
该特别优选的氧化还原对是：
Li2NH + 2Li+ + 2e-
Figure 798696DEST_PATH_IMAGE001
 Li4NH       (4)
和
MgNH + 2Li+ + 2e-  Li2MgNH       (5)
以及
Li2M2(NH)2 + 4Li+ + 4e-
Figure 215736DEST_PATH_IMAGE001
 Li6M2(NH)2  (M2 = Mg, Ca)       (6)
和
MgCa(NH)2 + 4Li++ 4e-
Figure 38198DEST_PATH_IMAGE001
 Li4MgCa(NH)2       (7)。
也可使用根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料的混合物。这里，其可以是纯物理混合物或者也可以是结构一致的化合物例如Li4M2(NH)3或Li2M2 2(NH)3 (M2 = Mg, Ca, Sr或Ba)类型的化合物。以Li4Mg(NH)3作为实例，其中其形式上是Li2Mg(NH)2和Li2NH的混合物(参见K.J.Michel, A.R.Akbartzadeh, V.Ozolins, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 14551-8)和以Li2Mg2(NH)3作为实例，其形式上是Li2Mg(NH)2和MgNH的混合化合物(参见E.Weidner 等人, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 15772-7)。
基于放电形式计，上述的7种特别优选的阳极体系的理论容量如下所示：
阳极材料(放电) 摩尔质量(g/mol) 可插入的锂(摩尔当量) 理论容量(Ah/kg)
Li2NH 28.88 2 1856
MgNH 39.31 2 1364
Li2Mg(NH)2 8.13 4 1574
Li2Ca(NH)2 77.02 4 1392
MgCa(NH)2 94.38 4 1136
Li4Mg(NH)3 97.07 6 1657
Li2Mg2(NH)3 107.49 6 1496
因此，与现有技术(石墨)相比，所有特别优选的基于金属亚氨基化合物的阳极材料均具有至少3倍的理论容量。
除上述化合物外，可使用通用组成为M2 2LiH2N的氮氢化物或其任意的混合物，其中M2 = Mg, Ca, Sr, Ba。作为典型实例提及Sr2LiH2N (参见D.M.Liu, Q.Q.Liu, T.Z.Si, Q.A.Zhang, Journal of Alloys and Compounds, 459, 9 四月2010, 272-274)，在本发明范围内可将其作为金属亚氨基化合物阳极材料使用。
已令人意外地发现，锂的接受或锂的放出，即在二元(x = 0)或三元(1 ≥ x ＞ 0) M1/M2/N/H-相的离子晶格结构中通过锂的插入或脱插均未出现基本的形态学结构变化。
取决于对电极(阴极)种类，根据本发明的金属亚氨基化合物可以以(部分)锂充电或以(部分)放电(去锂化)的形式来使用。在使用锂充电式阴极材料时使用去锂化阳极形式，而相反情况适用锂化阳极形式。这将借助于两个实例来阐明：
如可将去锂化阳极形式例如亚氨基锂(Li2NH)与锂充电式插入阴极材料例如锂锰尖晶石(LiMn2O4)“接通”。该电化学氧化还原反应如下所示：
Li2NH + 2 LiMn2O4
Figure 242915DEST_PATH_IMAGE001
 Li4NH + Mn2O4         (8)。
相反，如该基于亚氨基锂的阳极材料应与无锂的(或贫锂的)阴极(例如MnO2)接通，则其可以以合适的方式呈锂充电形式即作为Li4NH使用：
Li4NH + 2 MnO2
Figure 441815DEST_PATH_IMAGE001
 Li2NH + 2 LiMnO2(9)。
在使用阳极材料的部分锂化形式时，以同样部分锂化的形式或作为锂充电形式和锂放电形式的混合物使用对于吸纳锂来说足够的阴极材料的量。这种电极平衡的过程是精通材料的本领域技术人员所熟知的。
通过向根据本发明的放电的金属亚氨基化合物阳极材料中加入氨基锂可再提高比容量。例如通过向亚氨基锂中等摩尔加入LiNH2可将理论比容量提高到3103 Ah/kg：
Li2NH + LiNH2 + 6Li+ +6e-
Figure 110694DEST_PATH_IMAGE001
 2 Li4NH + LiH       (10)。
氨基锂优选以细微分布的形式来使用。这样的一种粉末可以优选在氢受体存在下由锂青铜来制备(EP 1238944)。
所述LiNH2的掺混可通过混合纯组分实现；但也可以例如通过氢化Li3N直到所需的H-含量来合成结构一致的混合相Li2-xNH1+x (参见 D. Chandra 等人, DOE Hydrogen Program, FY 2009 Ann. Prog. Rep. 477-482)。
如从反应式(10)可知，在通过氨基锂吸纳Li时生成两种单独的化合物(LiH和 Li4NH)，即其不是插入机理，而是转换机理。为使由此产生的阳极复合材料的机械应力最小，在本发明范围内优选，在每当量金属亚氨基化合物阳极材料中将氨基锂的加入量限制到最大1当量，特别优选最大0.5当量（eq.）。
以类似的方式可以通过加入氢化锂来提高充电的金属亚氨基化合物阳极材料的锂密度(或锂放电容量)，例如：
2 Li4NH + LiH   Li2NH + LiNH2 + 6Li+ + 6e-       (11)。
在此情况下，所加入的LiH也完全转变成另一种固体相，即根据本发明，该氢化物的加入更应当以较少的量进行。每当量充电的金属亚氨基化合物阳极材料中最多加入1当量LiH，特别优选最多0.5当量。
根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料有时按现有技术如下获得。首先显示放电的(贫锂的) 金属亚氨基化合物阳极材料的制备：
金属氨基化合物的热分解，例如
Mg(NH2)2 → MgNH + NH3        (12)
(参见H.Jacobs, R.Juza, Z. Anorg. Allg. Chem. 1969，370, 254-61)。
金属氨基化合物与金属氮化物的归中化（Komproportionierung），例如：
LiNH2 + Li3N → 2 Li2NH          (13)
(参见Y. H. Hu, E. Ruckenstein, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 4993-8)。
金属氨基化合物与金属氢化物的反应，例如：
LiNH2 + LiH → Li2NH + H2          (14)。
金属氨基化合物与金属的反应，例如：
LiNH2 + 2Li → Li2NH + LiH          (15)。
该三元体系通过金属氨基化合物与不同金属的金属氢化物的反应来制备，例如：
2 LiNH2 + MgH2 → Li2Mg(NH)2 + 2H2          (16)
(参见Y. Chen等人, Int. J. Hydrogen Energy (2006), 31, 1236-40)。
该合成可经热(即在较高温度下，常在150-500℃之间的温度范围内) (参见Y. Wang, Phys. Rev. B: Condensed Matter and Materials Physics (2007), 76(1), 014116/1-014116/6)或通过研磨即机械化学进行。
如描述了例如在球磨机中通过研磨以合成Li2Ca(NH)2：
2LiNH2 + CaH2 → Li2Ca(NH)2 + 2H2          (17)
（参见H. Wu, J. Am. Chem. Soc. 130, 6515-6522 (2008)）。
根据本发明的锂充电的金属亚氨基化合物阳极材料按如下来制备：
金属氮化物与金属氢化物的反应，例如：
Li3N + LiH → Li4NH       (18)
(参见R. Marx, Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 1912-16)；
通过金属熔体中的金属氨基化合物与金属氮化物的反应，例如：
LiNH2 + Li3N + 4Li → 2Li4NH         (19)
(参见R. Niewa, D.A. Zherebtsov, Z. Kristallorg. NCS 217 (2002) 317-8)；
通过金属氨基化合物与金属反应，例如：
LiNH2 + 4Li → Li4NH + LiH        (20)；
通过金属亚氨基化合物与金属反应，例如：
LiNH2 + 2Li → Li4NH             (21)。
根据本发明的基于金属亚氨基化合物的阳极材料可用于制备具有任意阴极材料的原电池。锂化的金属插入阴极属于优选的阴极材料，优选层结构化的材料如LiCoO2，LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2以及尖晶石结构化的材料如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4和具有橄榄石结构的那些例如LiFePO4和LiMnPO4。也可使用非锂化的金属插入化合物如电解二氧化锰(MnO2)或氧化钒(V2O3)或转化阴极材料如金属氟化物(例如NiF2, CoF2, FeF2, FeF3)或金属氟氧化物(例如BiOxF3-2x，FeOF)。最后，该阴极可以包含锂氧化物(Li2O或Li2O2)或由其组成。通过加入传导性添加剂例如炭黑使无电子传导能力的阴极材料成为有传导能力的。
在本发明范围内也可使用由不同阴极材料组成的任意混合物。
作为电解质可以考虑本领域技术人员所熟知的传导锂离子的材料(液体电解质, 凝胶电解质, 聚合物电解质和固体电解质)。作为导电盐使用溶于这样的产物中或其它如可引入的具有弱配位的氧化稳定的阴离子的锂盐。其包括例如LiPF6，氟烷基磷酸锂, LiBF4, 酰亚胺盐(例如LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2), 三氟甲磺酸锂(LiOSO2CF3), 甲基化物盐（Methidsalze）(例如LiC(SO2CF3)3), LiClO4, 螯合硼酸锂(例如LiB(C2O4)2, “LiBOB”)，氟代螯合硼酸锂(例如LiC2O4BF2, “LiDFOB”)，螯合磷酸锂(例如LiP(C2O4)3, “LiTOP”)和氟代螯合磷酸锂(例如Li(C2O4)2PF2。特别优选的是具有对阴离子离解稳定的且不含氟的阴离子的盐。令人惊讶地发现，使用无氟导电盐例如螯合硼酸盐和螯合磷酸盐所制备的电解质在与根据本发明的亚氨基化合物阳极材料接触时明显更稳定，以致于原电池在使用该电解质时比使用具有不稳定的阴离子的盐(例如LiPF6)的情况具有明显改善的安全特性。可推测为，基于LiPF6的电解质由于按下式的阴离子解离而形成反应性物质(路易斯-酸PF5和/或其后续产物)：
LiPF6 → LiF + PF5         (22)
这些产物与根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料在相对低的温度下已经可以发生放热反应。
作为电解质溶剂可使用选自下述物质类别的流体：碳酸酯、羧酸酯、醚（THF, MTHF, 乙二醇二烷基醚，二氧戊环）、腈类、二腈、叔胺、二烷基亚砜、内酯、环丁砜或以纯的形式的或以任意混合物形式的离子液体。如果使用具有高电压阴极材料(即具有≥约4.5 V vs Li/Li+的电位的活性材料)的根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料，则特别优选使用氧化稳定的流体，例如腈类或离子液体作为溶剂。
阳极部分或阳极带的制备可通过将干的粉末混合物压印在电流导体(例如铜箔或镍箔或铜网或镍网)上进行。为此，在排除空气和湿汽的条件下，例如在充填氩的手套箱中将根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料与粘合剂和任选的改善传导性的添加剂混合。由于一些金属亚氨基化合物阳极材料所固有的良好的电子传导性，在这些情况中可省去加入传导性添加剂。该弃用造成电化学比容量的进一步提高。作为粘合剂使用无水的热塑性聚合物材料例如粉末状的PTFE。然后，优选将该混合物仍在惰性气氛下例如使用棒磨机或球磨机研磨。调节所需的粒度分布后，将所得的粉末混合物压印到电流导体上。这例如可使用压机或借助于压延机进行。
该阳极混合物也可使用溶剂，即作为可流动的分散体来制备。为此，在排除空气和湿汽的情况下，将所需的粉末状成分，即金属亚氨基化合物-活性材料、可溶性聚合物粘合剂以及任选的传导性添加剂加入到溶解粘合剂的溶剂中，并通过强力搅拌或超声波方法使其均匀分散。然后将该混合物以可流动的形式以所希望的厚度施加在电流导体上。接着蒸除溶剂，并通过压制或轧光将干燥的层压实和匀质化。作为溶剂可使用质子惰性的液体物质，即不含酸性质子的流体。其是烃、醚、羰基化合物、亚砜、叔胺、N-烷基吡咯烷酮和二烷基酰胺。作为粘合剂可使用例如用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、二甲基亚砜(DMSO)或γ-丁内酯(GBL)作为溶剂的PVDF(例如可以Solvay Solexis公司的商标名Solef市购的)或可溶性的聚二烯烃，例如聚丁二烯(可以商标名Busofan市购的)或聚异丁烯(可以商标名Oppanol市购的)。聚二烯烃通常在烃(芳族化合物、脂族化合物、环脂族化合物)中溶解得非常好，并因此优选溶解在化学特别稳定的，且对于根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料稳定的流体中，并用于制备阳极分散体。由于根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料与功能化溶剂(即含官能团例如含O官能团或含N官能团)组成的混合物有时稳定性不足，所以优选使用烃作为分散剂和使用聚二烯烃作为粘合剂。最特别优选聚丁烯和饱和烃的组合，所述饱和烃例如是已烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环己烷或可市购的烃-蒸馏馏分如Shellsol D30或D100。
本发明分别涉及：
· 原电池，其在放电状态时包含通式(I)的金属亚氨基化合物
·M1 4-2xM2 x(NH)2·y M1NH2         (I)
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数
或在充电状态包含通式(II)的金属亚氨基化合物
·Li4M1 4-2xM2 x(NH)2·y LiH        （II）
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数。
· 一种原电池，其在放电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3。
· 一种原电池，其在充电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3。
·一种原电池，在其中，锂化的金属插入阴极包含层结构化的材料如LiCoO2，LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2或尖晶石结构化的材料如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4或具有橄榄石结构的材料如LiFePO4和LiMnPO4或非锂化的金属插入化合物如电解二氧化锰(MnO2)或氧化钒(V2O3)或转化阴极材料如金属氟化物(例如NiF2, CoF2, FeF2, FeF3)或金属氟氧化物(例如BiOxF3-2x，FeOF)或锂氧化物(Li2O或Li2O2)。
· 一种原电池，其含具有弱配位的氧化稳定的阴离子的锂盐例如LiPF6，氟烷基磷酸锂, LiBF4, 酰亚胺盐(例如LiN(SO2CF3)2), LiOSO2CF3, 甲基化物盐(例如LiC(SO2CF3)3), LiClO4, 螯合硼酸锂(例如LiBOB)，氟代螯合硼酸锂(例如LiC2O4BF2)，螯合磷酸锂(例如LiTOP)和氟代螯合磷酸锂(例如Li(C2O4)2PF2)或其任意的混合物作为导电盐。
· 一种原电池，其含对阴离子离解稳定的导电盐。
· 一种原电池，其含无氟导电盐如螯合硼酸锂和螯合磷酸锂。
· 用于在原电池中使用的阳极材料，其在放电状态(贫锂状态)含通式(I)的金属亚氨基化合物或由其组成作为活性材料
·M1 4-2xM2 x(NH)2·y LiNH2         (I)
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数
或在充电状态(富锂状态)时含通式(II)的金属亚氨基化合物或由其组成作为活性材料
·Li4M1 4-2xM2 x(NH)2·y LiH        （II）
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数。
· 一种阳极材料，其在放电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性材料：Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3。
· 一种阳极材料，其在充电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性材料：Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3。
· 用于制备活性材料的方法，其中使金属亚氨基化合物M3 2/yNH与金属M4按下列方程式反应：
· n(M3 2/yNH + 2/z M4) → (M4M3 2/yNH)n
其中M3和M4彼此独立地为Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba），且y和z是金属M3或M4的化合价，和n为1-5之间的数。
· 在100-600℃之间的温度下于固相中或在100-300℃之间的温度下在对原料和产物呈惰性的溶剂中于溶剂悬浮液中进行该反应的方法。
· 使氨基锂与2摩尔当量的锂金属反应生成亚氨基锂/氢化锂混合物的方法。
· 在100-300℃之间的温度下于固相中或在100-300℃之间的温度下在对原料和产物呈惰性的溶剂中于溶剂悬浮液中进行该反应的方法。
· 以细微分布形式(粒度＜50 μm)使用锂金属和氨基锂的方法。
· 使用饱和的或不饱和的烃作为惰性溶剂的方法，所述烃优选具有高于100℃的沸点。
用下列实施例及附图详述本发明：
附图简介。
图1示出溶解在EC/EMC中的Li2NH和LiPF6的混合物的热稳定性
图2示出溶解在EC/EMC中的Li2NH和LiBOB的混合物的热稳定性
图3示出溶解在EC/EMC中的Li4NH和LiPF6的混合物的热稳定性
图4示出溶解在EC/EMC中的Li4NH和LiBOB的混合物的热稳定性
图5示出Li2NH和N-甲基吡咯烷酮(NMP，水含量350 ppm)的混合物的热稳定性
图6示出得自实施例10的Li2NH在半电池中对锂的循环特性，电解质11 %LiPF6、2 %LiBOB在EC-EMC(1∶1)中
图7示出得自实施例11的Li4NH在半电池中对锂的循环特性，电解质11 %LiPF6、2 %LiBOB在EC-EMC(1∶1)中。
实施例
实施例1：由LiNH2和Li3N制备亚氨基锂（Li2NH）(反应方程式13)
在充有氩(Ar)的手套箱中，将得自8.04 g经研磨的LiNH2和12.19 g同样经研磨的Li3N的混合物充填到配置有压力指示仪的具有存贮容量为250 ml的管型弹式高压釜（Rohrbombenautoklav），并在1小时（h）内加热到260℃。然后在300℃下还继续反应3小时。在合成时压力未升高(最大0.3 bar)。冷却到室温(RT)后，将形成的产物在Ar-气氛下装入充有氩的贮存容器中。
产率：19.5 g（理论值的96％）无色粉末
伦琴衍射(国际X-射线衍射，XRD)：纯相的Li2NH。
实施例2：由氨基锂(LiNH2)和锂金属制备亚氨基锂(Li2NH)和氢化锂(LiH)的混合物(反应方程式15)
在实施例1的管型弹式高压釜中，在Ar-气氛下将均化的由6.20 g粉末化的氨基锂和3.75 g锂金属粉末组成的混合物加热到230℃。在超过约180℃时压力突然从＜0.2bar升高到6.2 bar，并通过发生的放热反应使温度升高加速达到额定温度230℃。在230℃下还继续反应半小时，其中压力降至2 bar。然后冷却至室温，并将部分粉状的、部分稍结块的产物装入惰性化的玻璃容器中。
产率：9.7 g (理论值的97 %)无色固体
XRD：LiH和Li2NH的混合物。
实施例3：由亚氨基锂(Li2NH)和锂金属制备氮氢化锂(Li4NH) (反应方程式21)
在实施例1的管型弹式高压釜中，于Ar-气氛下将均化的由16.3 g粉末化的亚氨基锂和7.83 g锂金属粉末组成的混合物首先加热到220℃。在超过200℃时，发生放热反应，其可由短时间内温度升高到224℃识别。调节温度平衡后，在300℃下还继续反应1.5小时。将该混合物冷却至室温，并在Ar-气氛下装入充有氩的贮存容器中。
产率：22.4 g (理论值的93 %)无色的部分结块的粉末。  
XRD：很大程度纯相的Li4NH。
实施例4：亚氨基锂对在EC/EMC中的LiPF6的稳定性
在瑞士Systag公司的3 ml容量的钢高压釜中装入得自实施例1的0.10 g亚氨基锂粉末和2.53 g的12 %的LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC) 中的溶液，在所述溶液中EC/EMC的重量比为1∶1（重量:重量)，并用带压力传感器的盖子封闭。将该高压釜在Systag公司的差热分析(DSC)Radex-仪器中加热到250℃。结果显示于图1中：直到约120℃，该混合物未显示出热化学效应。即其是稳定的。在炉温超过123℃时，出现突然的压力上升(9 bar)，伴随强的放热峰。在给出的温度下该混合物分解。在实验终点即炉温250℃时，压力升高到约40 bar。这表明形成气态或蒸汽态的分解产物。
实施例5：亚氨基锂对在EC/EMC中的LiBOB的稳定性
在与实施例4相同的设备中，装入0.10 g Li2NH-粉末和2.96 g的12 %的双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)在EC/EMC(重量比为1∶1)中的溶液，并用带压力传感器的盖子封闭。如图2所示，直到达到DSC-测量的终点温度(250℃)，未记录到热效应和超过溶剂本身蒸汽压的压力升高。这表明实验混合物的异常优良的稳定性。
实施例6：锂氮氢化物对在EC/EMC中的LiPF6的稳定性
在与实施例4相同的设备中，装入0.10 g Li4NH-粉末和2.52 g的12 %的LiPF6在EC/EMC(重量比为1∶1)中的溶液，并用带压力传感器的盖子封闭。如图3所示，该体系在145℃和230℃的峰值温度下显示出较弱的和非常强的放热结果。特别是后者伴随着强的压力上升(在250℃下的终压为50 bar)。即仅在最高约120℃的温度下，所观察的体系是稳定的。
实施例7：锂氮氢化物对在EC/EMC中的LiBOB的稳定性
在与实施例4相同的设备中，装入0.10 g Li4NH-粉末和2.74 g的12 %的LiBOB在EC/EMC(重量比为1∶1)中的溶液，并用带压力传感器的盖子封闭。如图4所示，直到达到DSC-测量的终点温度(250℃)，未记录到热效应和超过溶剂本身蒸汽压的压力升高。这表明实验混合物的异常优良的稳定性。
实施例8：亚氨基锂对NMP(2-甲基吡咯烷酮)的稳定性
在与实施例4相同的设备中，装入0.10 g Li2NH-粉末和1.90 g NMP(350 ppm水含量)，并用带压力传感器的盖子封闭。如图5所示，直到250℃的终点温度均未观察到明显的放热。但在更高的水含量如1.3 %下，在相对低的温度(50-60℃)下己记录到放热分解(无图)。
实施例9：制备含Li2NH作为活性材料的根据本发明的阳极
在充氩的手套箱中将5.5 g得自实施例1的亚氨基锂粉末以及3.3 g PTFE-粉末(Aldrich公司)以及1.3 g导电炭黑(Timcal公司的C45)于玻璃瓶中预先混合，接着在玛瑙研钵中研磨。然后用2 t的压力将该均匀粉末压进用作电流导体的纯-镍网圆盘中。
实施例10：制备用Li2NH作为活性材料的半原电池及充放电实验
将得自实施例9的压制的圆形阳极安装在Swagelok型实验电池中成为电化学电池，使用由纯锂薄片构成的对电极和参比电极。作为电解质使用其中溶解存在了11 % LiPF6以及2 % LiBOB的溶液。由于所用材料对空气敏感，该电池制作是在充Ar的手套箱中进行。
借助于稳压器使该电池经受充电循环、放电循环(图6示出最初10个循环)。该充电率和放电率恒定为1 C。
可看出，根据本发明的阴极能可逆地移入和移出锂。
实施例11：制备用Li4NH作为活性材料的半原电池及充放电实验
在充Ar的手套箱中，如实施例9中所描述的一般制备得自65 %锂氮氢化物粉末(得自实施例3)与33 % PTFE-粉末以及2%导电炭黑C45的干混合物，精细研磨并压制在镍网上(2 t压制压力)。
类似于实施例10，用该压制品制成电化学电池。该电池用1 C的恒定充放电方式循环。如图7所示，锂在Li4NH中也可以可逆且高效地插入和插出。

Claims (20)

1.原电池，其特征在于，其在放电状态时含通式(I)的金属亚氨基化合物
M1 4-2xM2 x(NH)2·y M1NH2            (I)
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数，
或在充电状态含通式(II)的金属亚氨基化合物
Li4M1 4-2xM2 x(NH)2·y LiH        （II）
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数。
2.根据权利要求1的原电池，其特征在于，其在放电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3。
3.根据权利要求1的原电池，其特征在于，其在充电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性阳极材料：Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3。
4.根据权利要求1-3之一或多项的原电池，其特征在于，在放电状态，阴极(正极物料)包含下述材料或由下述材料组成：层结构化的材料如LiCoO2，LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2或尖晶石结构化的材料如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4或具有橄榄石结构的材料如LiFePO4和LiMnPO4或非锂化的金属插入化合物如电解二氧化锰(MnO2)或氧化钒(V2O3)或转化阴极材料如金属氟化物或金属氟氧化物或锂氧化物(Li2O或Li2O2)。
5.根据权利要求1-4之一或多项的原电池，其特征在于，其包含具有弱配位的氧化稳定的阴离子的锂盐例如LiPF6，氟烷基磷酸锂, LiBF4, 酰亚胺盐，三氟甲磺酸锂（LiOSO2CF3），甲基化物盐，LiClO4, 螯合硼酸锂，螯合磷酸锂或氟代螯合磷酸锂或其任意的混合物作为导电盐。
6.根据权利要求5的原电池，其特征在于，其包含对阴离子离解稳定的导电盐。
7.根据权利要求6的原电池，其特征在于，其包含无氟导电盐如螯合硼酸锂或螯合磷酸锂。
8.根据权利要求7的原电池，其特征在于，其包含选自下列物质类别的质子惰性溶剂：碳酸酯、羧酸酯、醚、腈类、叔胺、二烷基亚砜、内酯、环丁砜或以纯的形式的或任意混合物形式的离子液体。
9.用于在根据权利要求1-8之一或多项的原电池中使用的阳极材料，其特征在于，其在放电状态(贫锂状态)包含通式(I)的金属亚氨基化合物或由其组成作为活性材料
M1 4-2xM2 x(NH)2·y LiNH2         (I)
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数，
或在充电状态(富锂状态)包含通式(II)的金属亚氨基化合物或由其组成作为活性材料
Li4M1 4-2xM2 x(NH)2·y LiH        （II）
其中
M1 = 碱金属(Li, Na, K, Rb, Cs或其任意的混合物)
M2 = 碱土金属元素(Mg, Ca, Sr, Ba或其任意的混合物)
x和y彼此独立地为0-1之间的数。
10.根据权利要求9的阳极材料，其特征在于，其在放电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性材料：Li2NH, MgNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3。
11.根据权利要求9的阳极材料，其特征在于，其在充电状态包含下述材料或由下述材料组成作为活性材料：Li4NH, Li2MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Li10Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3。
12.用于制备根据权利要求9-11之一或多项的活性材料的方法，其特征在于，使金属亚氨基化合物M3 2/yNH与金属M4按下列方程式反应：
n(M3 2/yNH + 2/z M4) → (M4M3 2/yNH)n
其中M3和M4彼此独立地为Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba），且y和z是金属M3或M4的化合价，和n为1-5之间的数。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述反应在100-600℃之间的温度下于固相中或在100-300℃之间的温度下在对原料和产物呈惰性的溶剂中于溶剂悬浮液中进行。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，使氨基锂与2摩尔当量的锂金属反应生成亚氨基锂/氢化锂混合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述反应在100-300℃之间的温度下于固相中或在100-300℃之间的温度下在对原料和产物呈惰性的溶剂中于溶剂悬浮液中进行。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，使用具有粒度＜50 μm的锂金属和氨基锂。
17.用于制备含粉末状的根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料的阳极涂层的方法，其特征在于，所述方法通过将由金属亚氨基化合物阳极材料、粘合剂和任选的改进传导性的添加剂组成的干混合物压印到合适的电流导体(例如铜箔或镍箔或铜网或镍网)上实现。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述粘合剂是热塑性聚合物例如PTFE-粉末，和所述改进传导性的添加剂是炭黑。
19.用于制备包含粉末状的根据本发明的金属亚氨基化合物阳极材料的阳极涂层的方法，其特征在于，使用溶剂，即作为可流动的分散体来制备所述涂层。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，使用可溶性的聚合物粘合剂，例如用NMP、NEP、DMSO或GBL作为溶剂的PVDF或可溶性的聚二烯烃例如聚丁二烯或聚异丁烯和烃作为溶剂，并用炭黑作为改进传导性的添加剂。
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