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一种用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂及制备方法。所述胶粘剂由含四唑结构配体的纳米MOFs与改性PVDF复合交联而成，交联密度为2～10wt％，各组分按质量分数计为：含四唑结构配体的纳米MOFs 1～10wt％，改性PVDF 90～99wt％。本发明采用低GMA含量的三元共聚物P(VDF‑CTFE)‑g‑PGMA和含四唑结构配体的纳米MOFs配合，可以进行低度交联，改善界面作用，提高粘结强度和容量保持率；同时由于纳米MOFs的高比表面积和多孔特点，可以吸附体系可能产生的氟离子。

Description

一种用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池胶粘剂领域，涉及一种用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂及制备方法。
背景技术
在锂电池中，胶粘剂主要用来稳定电极结构，虽然含量较少，但是对电池性能影响较大。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前主要使用的胶粘剂，但其在不同活性物质中的应用存在不同的缺陷。因此，新型胶粘剂的开发广受关注。Zhong等将聚丙烯酸酯乳液作为锂离子电池正极的水溶性胶粘剂，结果发现，在100次充放电循环后，正极放电比容量和容量保持率均高于PVDF/NCM正极放电比容量(Zhong H X，Sun M H，Li Y，et al.Journal of SolidState Electrochemistry，2016，20(1)，1)。Gao等将水性胶粘剂PTFE应用在电极中，与传统胶粘剂PVDF对比，PTFE电池首次放电容量(161.1mAh/g)比PVDF电池首次放电容量(150.7mAh/g)高(Gao S Y，Su Y F，Bao L Y，et al.Journal of Power Sources，2015，298，292)。Han等将石墨烯与PVDF复合，得到一种具有导电性的复合胶粘剂，并将其应用在负极中，石墨烯能改善电池循环性能和容量保持率(Han S W，Kim S J，Oh E S.TheElectrochemical Society，2014，161(4)，A587)。
金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的有机-无机杂化材料，与传统的有机和无机材料相比，具有组分和结构的多样性及可调性、多孔及高比表面积特性等优点。
发明内容
针对目前商品化胶粘剂存在的强度低、容量保持率和电池循环寿命不高等问题，本发明提供一种用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂及制备方法。本发明采用改性PVDF和含四唑结构配体的纳米MOFs低度交联，复合形成胶粘剂，具有改善界面作用，提高粘结强度和锂电池容量保持率。
本发明所述的用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂，由含四唑结构配体的纳米MOFs与改性PVDF复合交联而成，交联密度为2～10wt％，各组分按质量分数计为：含四唑结构配体的纳米MOFs 1～10wt％，改性PVDF 90～99wt％，所述的改性PVDF为偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)的三元共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA，CTFE单体含量为5～10wt％，GMA单体含量为0.5wt％～5wt％。
优选地，所述的用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂，交联密度为4～8％，改性PVDF中CTFE单体含量为7.5wt％，GMA单体含量为3.5wt％。
本发明还提供上述用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：按比例，将改性PVDF、含四唑结构配体的纳米MOFs加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌，得到胶粘剂。
优选地，改性PVDF和含四唑结构配体的纳米MOFs的总浓度为8±1wt％，搅拌时间为1～2h。
本发明所述的改性PVDF为偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)的三元共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA，通过以下步骤制备：
步骤1，在去离子水中加入十二烷基硫酸钠，搅拌溶解后加入单体VDF和CTFE，搅拌乳化，然后加入过硫酸钾，搅拌均匀，再加入亚硫酸氢钠，搅拌至混合均匀，加热到50～55℃反应6～8小时，反应结束后，除去残留单体，破乳、烘干得到(VDF-CTFE)共聚物；
步骤2，将(VDF-CTFE)共聚物溶于NMP，依次加入单体GMA、氯化亚铜(CuCl)、2,2-联吡啶Bpy，在室温反应12～14小时后，脱去溶剂，得到P(VDF-CTFE)-g-PGMA。
本发明所述的含四唑结构配体的纳米MOFs的制备方法如下：将硝酸锌、含四唑结构配体加入水中，加热至120±5℃反应24±2小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥制得纳米MOFs，所述的含四唑结构配体的结构式如下：
优选地，硝酸锌和含四唑结构配体的摩尔比为2:1。
优选地，含四唑结构配体的纳米MOFs的粒径为50～500纳米。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用活性自由基聚合接枝共聚制备P(VDF-CTFE)-g-PGMA，克服常规接枝方法带来的支链链长不可控、生产大量均聚物的缺点；
(2)本发明采用低GMA含量的改性PVDF和含四唑结构配体的纳米MOFs配合，可以进行低密度交联，改善界面作用，达到填充增强效果，提高粘结强度和容量保持率；同时纳米MOFs的高结晶度、多孔性和高比表面积的特性，使其能够对聚合物的形貌与结构起到调控作用，可以提高材料的力学强度，此外还能吸附体系可能产生的氟离子。
附图说明
图1为本发明制得的含四唑结构配体的纳米MOFs的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例和对比例中，除非特殊说明，采用的试剂可商业购买，采用的方法为本领域常规使用的方法。
下述实施例和对比例中，改性PVDF(P(VDF-CTFE)-g-PGMA)，通过以下步骤制备：
(1)在10升反应釜中加入2公斤去离子水，加入2克十二烷基硫酸钠，搅拌溶解，再加入单体1770克VDF和150克CTFE，单体CTFE含量为7.5wt％，搅拌乳化10分钟，然后加入6克过硫酸钾，搅拌5分钟，再加入2克亚硫酸氢钠，搅拌10分钟，加热到50℃反应6小时，除去残留单体，破乳、烘干得到(VDF-CTFE)共聚物；
(2)将(VDF-CTFE)共聚物100克溶于50克NMP中，再加入70克GMA，单体GMA含量为3.5wt％，然后加入0.15克氯化亚铜(CuCl)、0.5克2,2-联吡啶Bpy，在室温反应12小时后，脱去溶剂得到P(VDF-CTFE)-g-PGMA。
下述实施例和对比例中，含四唑结构配体的纳米MOFs的制备方法如下：
按摩尔比为2:1，将硝酸锌、含四唑结构配体和水加入水热釜，封好口后放入烘箱加热到120℃反应24小时，过滤、洗涤、干燥制得纳米MOFs，含四唑结构配体的结构式如下：
下述实施例和对比例中，胶粘剂的测试方法如下：
(1)剥离强度测试：按比例，将改性PVDF和含四唑结构配体的纳米MOFs加入溶剂NMP中，配置成8％质量分数的溶液，使用涂布器将上述溶液涂在洁净的铜板上，在60℃环境下放置24h，成膜后以透明胶带黏在正极片表面，裁切成200*40mm样条进行180°剥离强度测试。
(2)将胶粘剂用于电极极片制造，装配成锂电池，并测试其电性能。
对比例1
将8克共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA、92克溶剂NMP加入容器，搅拌溶解后，用作锂电池电极胶黏剂，剥离强度5.9N/m，容量保持率32.2％。
对比例2
将6.8克共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA、1.2克含四唑结构配体的纳米MOFs和92克溶剂NMP加入容器，搅拌溶解、分散后，用作锂电池电极胶粘剂，剥离强度21.0N/m，容量保持率62.5％。
对比例3
将7.96克共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA、0.04克含四唑结构配体的纳米MOFs和92克溶剂NMP加入容器，搅拌溶解、分散后，用作锂电池电极胶粘剂，剥离强度16.2N/m，容量保持率67.6％。
实施例1
将7.92克共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA、0.08克含四唑结构配体的纳米MOFs和92克溶剂NMP加入容器，搅拌溶解、分散后，用作锂电池电极胶粘剂，剥离强度21.4N/m，容量保持率78.5％。
实施例2
将7.6克共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA、0.4克含四唑结构配体的纳米MOFs和92克溶剂NMP加入容器，搅拌溶解、分散后，用作锂电池电极胶粘剂，剥离强度27.6N/m，容量保持率78.5％。
实施例3
将7.2克共聚物P(VDF-CTFE)-g-PGMA、0.8克含四唑结构配体的纳米MOFs和92克溶剂NMP加入容器，搅拌溶解、分散后，用作锂电池电极胶粘剂，剥离强度30.5N/m，容量保持率82.1％。

Claims (8)

1. 一种用于锂电池的改性PVDF/纳米MOFs胶粘剂，其特征在于，由含四唑结构配体的纳米MOFs与改性PVDF复合交联而成，交联密度为2~10wt %，各组分按质量分数计为：含四唑结构配体的纳米MOFs 1~10wt%，改性PVDF 90~99wt%，所述的改性PVDF为偏氟乙烯、三氟氯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油醚的三元共聚物P（VDF-CTFE）-g-PGMA，三氟氯乙烯单体含量为5~10wt%，甲基丙烯酸缩水甘油醚单体含量为0.5wt%~5wt%，所述的含四唑结构配体的纳米MOFs的制备方法如下：将硝酸锌、含四唑结构配体加入水中，加热至120±5℃反应24±2小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥制得纳米MOFs，所述的含四唑结构配体的结构式如下：。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，交联密度为4~8%，改性PVDF中CTFE单体含量为7.5wt%，GMA单体含量为3.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述的改性PVDF通过以下步骤制备：
步骤1，在去离子水中加入十二烷基硫酸钠，搅拌溶解后加入单体VDF和CTFE，搅拌乳化，然后加入过硫酸钾，搅拌均匀，再加入亚硫酸氢钠，搅拌至混合均匀，加热到50~55℃反应6~8小时，反应结束后，除去残留单体，破乳、烘干得到(VDF-CTFE)共聚物；
步骤2，将(VDF-CTFE)共聚物溶于NMP，依次加入单体GMA、氯化亚铜、2,2-联吡啶Bpy，在室温反应12~14小时后，脱去溶剂，得到P（VDF-CTFE）-g-PGMA。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，硝酸锌和含四唑结构配体的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，含四唑结构配体的纳米MOFs的粒径为50~500纳米。
6.根据权利要求1或2所述的胶粘剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：按比例，将改性PVDF、含四唑结构配体的纳米MOFs加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，得到胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，改性PVDF和含四唑结构配体的纳米MOFs的总浓度为8±1wt%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，搅拌时间为1~2h。
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