CA2249630C

CA2249630C - Composition electrolytique a base de polymeres pour generateur electrochimique

Info

Publication number: CA2249630C
Application number: CA002249630A
Authority: CA
Inventors: Alain Vallee; Michel Armand; Yves Choquette; Andre Belanger; Michel Gauthier; Michel Perrier; Karim Zaghib; Estelle Potvin; Simon Besner
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Bathium Canada Inc
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2008-10-14
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: CA2249630A1

Abstract

La composition électrolytique aprotique est localisée dans le séparateur et dans au moins une électrode composite contenant une poudre d'un matériau actif d'électrode, et si nécessaire un additif de conduction électronique d'un générateur électrochimique. La composition électrolytique comprend une première matrice polymère constituée d'un polyéther et au moins une seconde matrice polymère, séparées macroscopiquement, et aussi au moins un sel alcalin de même qu'au moins un solvant aprotique polaire. Les matrices polymères sont gonglables par au moins un des solvants aprotiques polaires. Le solvant ou le mélange de solvants se répartissent d'une manière inégale entre les matrices polymères. Générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive réversibles aux ions alcalins ainsi qu'un séparateur à électrolyte polymère et dont la composante électrolytique est la composition définie ci-dessus. Procédé de fabrication en deux ou trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique par enduction d'un support d'électrode d'une électrode composite contenant la seconde matrice polymère, suivie du surépandage sur l'électrode obtenue à l'étape précédente d'une solution contenant la première matrice polymère, de façon à former le séparateur en tout ou en partie.

Description

COMPOSITION ÉLECTROLYTIQUE A BASE DE
POLYMERES POUR GÉNÉRATEUR ÉLECTROCHIMIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions électrolytiques à
base de polymères pour générateurs électrochimiques. Plus précisément, l'invention se rapporte à des compositions électrolytiques aprotiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'au moins un sel alcalin et d'une matrice polymère constituée d'un polyéther et d'au moins une autre matrice polymère, séparées macroscopiquement, gonflées par au moins un solvant organique aprotique polaire, le dit solvant ou mélange de solvants se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Au cours des dix dernières années les piles au lithium de type primaire et rechargeable ont fait l'objet d'un nombre considérable de travaux de recherche et développement. L'objectif étant de développer une pile sécuritaire, peu coûteuse, ayant un grand contenu énergétique et de bonnes performances électrochimiques. Dans cette optique de nombreuses configurations de pile ont été développées pour répondre aux différentes applications telles la micro-électronique, les télécommunications, les ordinateurs portables et le véhicule électrique pour ne nommer que ceux là.
Les piles ou générateurs électrochimiques, qu'ils soient rechargeables ou non, sont tous constitués d'une anode qui elle peut être constituée d'un métal comme le lithium ou d'un composé d'insertion réversible au lithium comme le carbone, d'une cathode qui elle est constituée d'un composé d'insertion réversible au lithium comme l'oxyde de cobalt, d'un séparateur mécanique placé entre les électrodes et d'une composante électrolytique. Par composante électrolytique on entend toute matière comprise dans le générateur servant au transport ionique à l'exception des matériaux d'électrode dans lesquels les ions Li+ peuvent se déplacer, tant au niveau du séparateur que dans au moins une électrode composite. Lors de la décharge ou de la charge du générateur, la composante électrolytique assure le transport des espèces ioniques à travers tout le générateur soit d'une électrode à l'autre et à
l'intérieur même des électrodes composites. Dans les piles au lithium la composante électrolytique prend généralement la forme d'un liquide que l'on appelle électrolyte liquide ou d'une matrice polymère sèche ou gélifiée pouvant également jouer le rôle de séparateur mécanique.
Lorsque la composante électrolytique est sous une forme liquide, elle est constituée d'un sel alcalin dissous dans un solvant aprotique.
Dans le cas d'un générateur au lithium, les sels les plus communs sont le LiPF6, LiBF4 et LiN(SO2CF3)2 et les solvants aprotiques polaires peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le y-butyrolactone et le 1,3-dioxolanne ou leurs analogues pour ne nommer que ceux là. Au niveau du séparateur, l'électrolyte liquide est généralement imprégné dans une matrice polymère poreuse et inerte face au solvant aprotique utilisé ou dans un papier de fibre de verre. L'utilisation d'un électrolyte liquide imprégné dans une matrice de polymère inerte permet de conserver une mobilité ionique suffisante pour atteindre un niveau de conductivité de l'ordre de 10-3 Scm-1 à
C. Au niveau des électrodes composites lorsque ces dernières sont constituées d'un matériau d'insertion lié par une matrice polymère inerte face aux solvants aprotiques ou n'ayant que peu d'interaction avec ces derniers, l'électrolyte liquide vient combler la porosité de l'électrode.
20 Des exemples de piles utilisant une composante électrolytique liquide se retrouvent dans les brevets U.S. No 5.422.203, U.S. No 5.626.985 et U.S. No 5.630.993.
Lorsque la composante électrolytique est sous la forme d'une matrice polymère sèche, elle est constituée d'un homo ou copolymère de 25 haute masse molaire réticulable ou non comportant un hétéroatome dans son motif de répétition comme l'oxygène ou l'azote par exemple, dans lequel est dissous un sel alcalin comme le LiN(SO2CF3)2 , le LiSO3CF3 et le LiC1O4. Le polyoxyéthylène est un bon exemple de matrice polymère capable de solvater différents sels alcalins. Armand, dans le brevet U.S. No. 4,303,748 décrit des familles de polymères que l'on peut utiliser comme composante électrolytique dans des accumulateurs au lithium. Des familles plus élaborées de polymères (copolymères et terpolymères réticulables ou non) sont décrites dans les brevets U.S. No 4.578.326, U.S. No 4.357.401, U.S. No 4.579.793, U.S.
No 4.758.483 et dans le brevet canadien No 1.269.702. L'utilisation d'un polymère de haute masse molaire permet de mettre en forme des

-2-électrolytes sous forme de films minces (de l'ordre de 10 à 100 m) qui présentent des propriétés mécaniques suffisamment bonnes pour servir intégralement de séparateur entre l'anode et la cathode tout en assurant le transport ionique entre les électrodes. Dans la composite, l'électrolyte solide sert de liant aux matériaux d'électrode et assure le transport ionique à travers la composite. L'utilisation d'un polymère réticulable permet l'emploi d'un polymère de masse molaire plus faible, ce qui facilite la mise en oeuvre tant pour le séparateur que pour la composite et permet aussi d'augmenter les propriétés mécaniques du séparateur et par le fait même d'accroître sa résistance face à la croissance de dendrites lors de l'utilisation d'une anode de lithium métallique. Contrairement à
l'électrolyte liquide, l'électrolyte solide polymère ne peut ni fuir ni s'évaporer du générateur. Leur inconvénient tient dans la plus faible mobilité ionique obtenue dans ces électrolytes solides qui contraint leurs utilisations à des températures comprises entre 60 et 100 C.
La composante électrolytique gel est elle généralement constituée d'une matrice polymère solvatante ou non pour les sels de lithium dans laquelle est imprégnée un solvant aprotique et un sel alcalin. Les sels les plus communs sont le LiPF6, LiBF4 et LiN(SO2CF3)2 et les solvants aprotiques polaires peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, les butyrolactones et le 1,3- dioxolanne pour ne nommer que ceux là. Les gels peuvent être obtenus à partir d'homo ou copolymère de haute masse molaire réticulables ou non et à partir d'homo ou copolymère de faible masse molaire réticulable. Dans ce dernier cas la stabilité dimensionnel du gel est maintenu suite à la réticulation de la matrice polymère. Les polyéthers comportant des fonctions réticulables comme les allyls, les acrylates ou les méthacrylates sont de bons exemples de polymères pouvant être utilisés dans la formulation d'un électrolyte gel, tel que décrit dans le U.S. Pat.
No 4.830.939. Ce qui s'explique par leur capacité de solvater des sels de lithium et leur compatibilité avec les solvants aprotiques polaires ainsi que leur faible coût et leur facilité de mise en oeuvre et de réticulation.
L'électrolyte gel présente l'avantage de se manipuler comme un solide et de ne pas fuir ou couler du générateur comme c'est le cas pour les générateurs à électrolyte liquide. L'efficacité du transport ionique est reliée à la proportion en solvant aprotique incorporé dans la matrice

-3-polymère. En fonction de la nature de la matrice polymère, du sel, du plastifiant et de sa proportion dans la matrice, un gel peut atteindre une conductivité ionique de l'ordre de 10-3 Scm-1 à 25 C tout en demeurant solide macroscopiquement. Tout comme dans le cas de l'électrolyte sec, l'électrolyte gel peut servir de séparateur entre l'anode et la cathode tout en assurant le transport ionique entre les électrodes. Dans la ou les électrodes composites du générateur, l'électrolyte gel sert de liant au matériaux d'électrode et assure le transport ionique à travers la ou les électrodes composites. Toutefois la perte de propriété mécanique résultant de l'addition de la phase liquide (solvant aprotique) doit généralement être compensé par l'addition de charge solides, par la réticulation de la matrice polymère lorsque possible ou dans certain cas lorsque la proportion de liquide est trop élevée par l'usage d'un séparateur mécanique poreux imprégné du gel servant de composante électrolytique dans le séparateur. Des exemples de générateur utilisant une composante électrolytique gel sont décrits dans les brevets U.S. No 5.443.927 et U.S. No 4.830.939. Takeda et al. U.S. Pat. No 5.658.687 revendique une batterie et le mode de fabrication de ladite batterie qui comprend une composante électrolytique constituée d'un polyéther bien spécifique, réticulable et de haute masse molaire. Ce polyéther de haute masse molaire est obtenu à partir d'une réaction d'estérification d'un polyoxyéthylène glycol en présence d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, d'acide sulfonique ou d'acide para-toluènesulfonique et d'un solvant organique. Les auteurs spécifient que l'ajout d'un solvant organique comme un ester carbonique cyclique par exemple, ce qui revient à former un électrolyte gel, permet d'augmenter de façon considérable la conductivité de l'électrolyte. Les électrolytes ainsi obtenus à partir du dit polyéther servent à la fois de séparateur et dans les composites, de matière électrolytique et de liant pour le matériau d'électrode. Dans les électrodes composites, un second polymère peut être ajouté en faible proportion au polyéther servant d'électrolyte.
Généralement ce second polymère est ajouté dans le but d'augmenter de façon considérable les propriétés mécaniques de la composite.
La piètre résistance des polyéthers à l'oxydation est cependant un problème important lié à l'utilisation des électrolytes solides et gels à
base de polyéther comme matière électrolytique dans une cathode

-4-composite dont le voltage à la recharge peut atteindre et dépasser 3,5 à
3,7V. Ceci se traduisant par une perte importante de capacité du générateur résultat de la dégradation plus ou moins massive de la matrice polyéther lors des cycles de décharge/charge successifs.
La présente invention concerne un nouveau concept de composante électrolytique comportant plus d'une matrice polymère gonflable, par un électrolyte liquide constitué d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel alcalin, à des taux de solvants différents et séparées macroscopiquement à l'intérieure du générateur. Le taux de gonflement différentiel permettant d'optimiser localement les propriété
de conductivité notamment dans les électrodes composites et les propriétés mécaniques de la membrane polymère agissant comme séparateur mécanique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composante électrolytique pour générateur électrochimique constituée d'au moins deux matrices polymères contenant au moins un sel alcalin et au moins un solvant organique aprotique polaire. Ladite composante électrolytique étant défini comme la matière électrolytique qui forme le séparateur et la matière électrolytique d'au moins une électrode composite. Les matrices polymères y sont séparées macroscopiquement et l'une d'elle doit obligatoirement être un polyéther localisé en tout ou en partie dans le séparateur du générateur. Par séparation macroscopique, on entend que les matrices polymères ne sont pas interpénétrées sous forme de mélanges microscopiques, tel que dans un réseau interpénétré. Les matrices polymère sont choisies de façon à optimiser localement le taux de solvant aprotique, de façon à ce que ce dernier soit réparti de façon inégale entre les matrices polymères. Par matrice polymère gonflable on entend une matrice polymère capable d'incorporer un taux de solvant organique aprotique de façon à former un gel.
On montre dans la présente invention que l'usage d'un séparateur à base de polyéther gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant liquide libre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette comparaison obtenue en utilisant un séparateur réticulé de façon à

-5-- ----- ----- ---limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyéther très compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la matrice polymère et d'en optimiser la minceur. D'autre part et c'est un des avantages de l'invention on montre également qu'il est possible et souhaitable de contrôler la teneur en solvant de la ou des matrices polymère dans les électrodes composites préférentiellement à un taux en solvant supérieur de façon à augmenter la facilité de diffusion des ions du sel alcalin généralement plus limitante dans les électrodes composites à cause de la tortuosité due aux charges solides.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES DESSINS
Figure 1 présente de façon schématique des générateurs à double électrodes composites (non limitatif) dans quatre modes de réalisation de l'invention :
A) Matrice polymère identique dans tout le séparateur.
B) Matrice polymère contenant plus de solvant (plus gonflée) dans chaque électrode composite. Exemple : tout polyéther avec contrôle du taux de réticulation ou des comonomères.
C) Matrices polymères différentes entre les électrodes composites et le séparateur. Exemple : pour anticiper les variations en solvant lors des cycles de décharge/charge.
Exemple : Polyéthers réticulés à des taux différents ou polymères de natures différentes.
D) Matrice polymère du séparateur en deux couches de façon à
compatibiliser un séparateur polyéther avec une électrode composite à 4V.
Figure 2 présente les résultats de cyclage du générateur de l'exemple 1.
Figure 3 présente les résultats de cyclage du générateur de l'exemple 12.
On illustre à la figure 1 de façon schématique des modes de réalisation de l'invention qui tiennent compte de cet enseignement.
On retiendra que le taux de gonflement élevé de la matrice polymère des électrodes composites peut être obtenu en utilisant dans le cas d'un système tout polyéther, un polyéther non réticulable ou peu réticulé.

-6-Une façon alternative d'obtenir un taux de solvant élevé dans les électrodes composites consiste entre autres à utiliser une matrice polymère peu gonflée et à combler la porosité de la composite par une phase liquide libre. Ce mode de réalisation sera préféré pour mettre en oeuvre des cathodes à haut voltage _ 4V ou encore pour donner une plus grande capacité de puissance à une cathode de 3V ou plus tel que le LiFePO4 ou ses polyanions analogues.
A titre purement indicatif et non limitatif on pourra interpréter ces formes d'optimisation de générateurs comportant des gels en considérant que:
le nombre de transport cationique des électrolytes contenant des sels de lithium en milieu aprotique polaire n'est pas de 1 mais inférieur.
Ce phénomène entraîne des gradients en concentration de sel qu'il est parfois difficile de résorber dans les électrodes composites lors des décharges ou charges rapides. La présente invention tend à réduire l'effet de ce phénomène;
le transport des cations alcalin s'accompagne du mouvement de sa sphère de solvatation lorsque l'on utilise un solvant liquide ou un polymère de faible masse molaire. Il y a donc possibilité
d'appauvrissement ou d'enrichissement du taux de solvant liquide dans les électrodes composites. La présente invention tend à réduire l'effet de ce phénomène et optimiser les performances du générateur.
Le ou les sels alcalins peuvent être des sels de lithium, de sodium, de potassium ou autres comme par exemple les sels à base de trifluorosulfonimide de lithium décrits dans le brevet U.S. No 4.505.997, les sels de lithium dérivés du bisperhalogénoacyl ou sulfonylimide réticulables ou non décrits dans le brevet U.S. 4.818.644 et dans le PCT
W092/02966, le LiPF6, le LiBF4, le LiSO3CF3, le LiC1O4, le LiSCN, NaSCN, NaCIO4, le KSCN et le KC1O4, etc. La nature du sel n'est pas une limitation de la présente invention.
Le ou les solvants aprotiques polaires peuvent être choisis à titre d'exemple parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, l'éthyl méthyl carbonate, le diméthyl éthyl carbonate, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2-

-7-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther, les glymes et sulfamides de formule: R1R2N-S02-NR3R4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des alkyls comprenant entre 1 et 6 carbones ou/et des oxyalkyls comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone. La nature du solvant n'est pas une limitation de la présente invention.
Le matériau actif de la cathode peut être choisi parmi l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de nickel cobalt, l'oxyde de nickel cobalt aluminium, l'oxyde de manganèse (LiMn2O4) ou leurs analogues pour les cathodes dites à 4V ou encore parmi les cathodes de moins de 4V comme les phosphates ou autres polyanions de métaux de transition tel que LiFePO4, les structures Nasicons incluant également le V205, LiV3O8 et le Mn02. La nature du matériau actif n'est pas une limitation de la présente invention.
Le matériau actif de l'anode peut être choisi parmi le lithium métal ou un alliage métallique à base de lithium comme le lithium-aluminium ou le lithium-étain ou un carbone ou autre composé
d'insertion à bas voltage capable d'insérer le lithium. La nature du matériau actif n'est pas une limitation de la présente invention.
Sont également compris parmi les gels conducteurs de l'invention des gels formés de polymères peu solvatant des sels de lithium ou peu conducteurs intrinsèques en présence de sels mais comportant des hétéroatomes tels que le fluor ou des groupements polaires tels que les nitriles, les sulfonates, les fluoro méthanes, qui les rendent miscibles avec un ou des solvants organiques aprotiques polaires. Ces derniers confèrent alors au gel des propriétés solvatantes des sels de lithium de façon à leur conférer un rôle de composante électrolytique. Les principaux polymères peu solvatant pouvant être, à titre d'exemples non limitatifs, les PVDF ou leurs copolymères, les polyacrylonitriles et les polyélectrolytes comportant des groupements sulfonates ou fluorosulfonates ou leurs équivalents.
MANIERES DE RÉALISER L'INVENTION
Réalisation 1 Dans une première réalisation, la composante électrolytique est constituée de deux matrices polymères de nature chimique différente

-8-gonflées à des taux différents par au moins un solvant aprotique polaire contenant au moins un sel alcalin.
La première matrice polymère qui forme principalement le séparateur est constituée d'un polyéther (polymère #1) sous forme d'homo ou copolymère de haute masse molaire, réticulable ou non ou bien d'un homo ou copolymère de plus faible masse molaire réticulable.
La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et surtout aider à en limiter le taux de gonflement. L'additif de réticulation est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycerol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation.
La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polyéther, sa compatibilité avec le solvant aprotique et son degré de réticulation. Pour le séparateur on recherchera un taux de solvant aprotique plus limité sachant que la diffusion y est moins limitante que dans les électrodes composites et sachant que les propriétés mécaniques diminuent avec l'augmentation du taux de solvant aprotique.
La seconde matrice polymère est utilisée principalement dans la ou les électrodes composites et dans certains cas dans la partie adjacente aux électrodes notamment près de la cathode composite. La séparation macroscopique des deux matrices polymères est généralement localisée à l'interface entre la ou les électrodes composites et le séparateur. La seconde matrice polymère est constituée d'un homo ou copolymère de haute masse molaire réticulable ou non (polymère #2) qui n'est pas nécessairement un polyéther et qui est peut être choisi pour sa résistance à l'oxydation lorsque inclus dans une cathode dite à 4V, telle que :
LiCoO2, LiMnO2 et LiMn2O4. Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polymère #2, son degré de réticulation et la nature chimique du solvant aprotique utilisé. Le polymère #2 est de préférence compris dans une proportion

-9-massique comprise entre 5 et 20% de l'électrode composite. Le polymère #2 sert à la fois de liant pour la matière active de l'électrode et à isoler la matière active du reste de la composante électrolytique. Il doit aussi être électrochimiquement stable face au matériau d'électrode dans laquelle il est inclus, l'usage d'une matrice polyéther étant réservée aux matériaux d'électrode dont le voltage à la recharge ne dépasse pas 3,5 à
3,7V. La composite peut être obtenue à titre d'exemple par enduction en phase solvant sur un collecteur de courant d'une solution dans laquelle est dispersé le matériau d'électrode et est dissous le polymère #2.
L'électrode peut aussi être obtenue à partir d'autres modes de mise en forme comme l'extrusion, la sérigraphie, etc. Dans un mode de réalisation non limitatif l'introduction du solvant aprotique et du sel alcalin dans l'électrode composite est réalisée juste avant qu'elle ne soit assemblée avec le séparateur ou après qu'elle ait été assemblée avec le séparateur soit sous la forme d'une demi-pile ou sous la forme d'un générateur complet.
Cette façon de procéder pour l'introduction du solvant aprotique et du sel alcalin dans l'électrode lors d'une étape ultérieure à celle de production de l'électrode composite présente deux avantages.
L'électrode peut être préparée et entreposée dans des conditions qui ne nécessitent pas de contrôle particulier de l'atmosphère et du taux d'humidité, à condition d'effectuer une étape de séchage juste avant son utilisation. On assure de plus un contact intime et optimum entre le matériau d'électrode et le polymère #2 de façon à maximiser l'enrobage du matériau d'électrode. L'enrobage du matériau d'électrode minimise les contacts directs de ce dernier avec le polyéther à l'interface entre le séparateur et l'électrode composite.
La nature chimique du polymère #2 est choisi de façon à former un gel avec le solvant aprotique polaire. Le taux de gonflement ne doit pas être trop important de façon à conserver la percolation électrique dans l'électrode composite ou doit être fixé lors de l'épandage lorsque possible. Les mélanges de solvants aprotiques éthyl méthyl carbonate plus éthyl carbonate LiPF6 1 molaire avec le copolymère vinyldiène-co-hexafluoropropène (PVDF-HFP) et le mélange de solvants tétraméthylesulfonamide plus éthyle carbonate LiPF6 1 molaire avec le copolymère éthylène propylène diène (EPDM) sont deux exemples de

- 10-couples polymères solvants aprotiques tels que décrits précédemment. A
de faible taux de gonflement la porosité restante dans l'électrode composite est comblée ultérieurement par le solvant organique aprotique dans lequel est dissous le ou les sels alcalins.
Réalisation 2 La seconde réalisation de la composante électrolytique n'est différente de la réalisation #1 que par la composition de la matrice formant le séparateur, en ce que la matrice polymère de ce dernier peut être formée d'un réseau interpénétré par l'addition d'un troisième polymère réticulable solvatant ou non ou formant ainsi un réseau semi-interpénétré par l'addition du troisième polymère. Le troisième polymère n'est pas obligatoirement un polyéther et se retrouve dans une proportion volumique inférieure à celle du polymère #1.
Dans la présente invention on préférera l'usage de polyéther dans la majeure partie du générateur à cause de ses avantages électrochimique et technologique comme liant conducteur et comme séparateur réticulable. On utilisera préférentiellement les gels formés de polymère non solvatant principalement dans les composites et surtout dans la cathode où la résistance à l'oxydation devient critique et peut limiter l'usage des polyéthers seuls lorsque les cathodes fonctionnent à des tensions de recharge au delà de 3,5 à 3,7V.
Réalisation 3 Dans une troisième réalisation la composante électrolytique est identique à celle de la réalisation #1 à l'exception près que la porosité
restante dans la ou les électrodes composites est comblée par une matrice polyéther gonflée par au moins un solvant aprotique contenant au moins un sel alcalin. Dans ce cas la proportion de solvant aprotique est plus faible dans le polyéther du séparateur que dans le polyéther contenu dans la composite de façon à optimiser la diffusion des ions dans la composite tout en minimisant la surface de contact entre le polyéther et le matériau actif de la cathode, notamment pour les cathodes 4V.
Réalisation 4 Dans une quatrième réalisation la composante électrolytique est constituée de deux matrices à base de polyéther gonflée à des taux

-11-différents par au moins un solvant aprotique polaire contenant au moins un sel alcalin.
Dans les cas où des cathodes opérant à des tensions de recharge inférieures à 3,5 - 3,7V sont utilisées on privilégiera des générateurs tout polyéther en jouant alors sur les taux de réticulation de façon à contrôler les taux de solvant aprotique contenu dans le polyéther du séparateur et le polyéther contenu dans les électrodes composites. Un taux de solvant aprotique plus élevé sera recherché dans les électrodes composites de façon à y maximiser la diffusion des ions lors de charge ou de décharge rapide.
La première matrice polymère (matrice #1) qui forme le séparateur est constituée d'un polyéther sous forme d'homo ou copolymère réticulable. La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et contrôler son taux de gonflement. L'additif de réticulation peut être choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation.
La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polyéther, son degré de réticulation et la nature chimique du solvant aprotique utilisé.
La seconde matrice polymère (matrice #2) est incluse dans la ou les électrodes composites. La séparation macroscopique des deux matrices polymères est localisée à l'interface entre la ou les électrodes composites et le séparateur ou près de l'interface de la cathode qui est alors choisie parmi les cathodes dont le voltage à la recharge est en dessous de 3,5 à 3,7V telle que celle à base de LiFePO4 à titre d'exemple non limitatif. La seconde matrice polymère est constituée d'un polyéther sous forme homo ou copolymère de haute masse molaire réticulable ou non ou bien d'un homo ou copolymère de plus faible masse molaire réticulable. La matrice polyéther sert à la fois de liant

-12-pour la matière active de l'électrode et de composante électrolytique pour assurer le transport ionique dans la ou les électrodes composites. La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et contrôler son taux de réticulation. L'additif de réticulation est choisi parnii le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH), le dipentaerythiol penta/hexaacrylate, et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique ou par irradiation par faisceau d'électrons (EB). Toutefois dans l'électrode composite le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est dans ce cas plus élevé que dans la matrice du séparateur de façon à favoriser la diffusion des ions dans les électrodes composites. Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est alors fixé par la nature chimique du polyéther, son degré de réticulation et par la compatibilité chimique du solvant aprotique utilisé
avec la matrice polyéther.
Réalisation 5 Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base de polyéther, gonflée, qui forme le séparateur. Le mélange du polyéther avec au moins un solvant organique aprotique et d'au moins un sel alcalin est mis en forme sous forme de film mince sur un support pelable ou directement sur une des électrodes du générateur par une méthode d'enduction classique par voie solvant en utilisant au besoin un solvant liquide volatil et compatible chimiquement avec les composantes du générateur ou par extrusion. Pour les mélanges d'un polyéther de plus faible masse molaire avec un ou des solvants organiques aprotiques, qui sont sous forme liquide à la température d'épandage, l'enduction peut alors être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de cette étape de mise en forme le mélange à base de polyéther peut contenir au moins un additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur est ainsi obtenu à l'état gonflé par au moins un solvant organique aprotique

-13-contenant ou non un sel alcalin et est prêt à être utilisé dans l'assemblage d'un générateur.
Réalisation 6 Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base de polyéther qui forme le séparateur. Le polyéther est mis en forme sous forme de film mince sur un support pelable par une méthode d'enduction classique par voie solvant ou par extrusion. Pour des polyéthers de plus faible masse molaire qui sont sous la forme de liquide à 25 C
l'enduction peut être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de cette étape de mise en forme, le polyéther peut contenir au moins un additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur ainsi obtenu est gonflé par au moins un solvant organique aprotique contenant ou non un sel alcalin, juste avant d'être utilisé dans l'assemblage d'un générateur. Une variante de ce mode de réalisation étant que le solvant organique aprotique du séparateur est introduit après assemblage par transfert de solvant à partir d'une ou des électrodes composites.
Réalisation 7 Cette réalisation concerne un procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique à partir d'une composante électrolytique de la présente invention.
La première étape consiste en l'enduction sous air d'au moins une électrode composite poreuse comportant une matrice polymère peu gonflable agissant comme liant. Cette électrode gonflée est alors facile à
sécher et peu hygroscopique de façon à simplifier cette étape d'assemblage du générateur.
La seconde étape consiste à surépandre en condition anhydre sur l'électrode composite poreuse préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant, un polyéther réticulable ou non, gonflable par un ou des solvants organiques aprotiques contenant au moins un sel alcalin. Au besoin un solvant organique volatil est ajouté pour faciliter la mise en oruvre. Au moins un additif de réticulation choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol

-14-tétraacrylate, le glycerol propoxylate (1 PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate peut aussi être ajouté. La solution aprotique vient ainsi combler la porosité en tout ou en partie de l'électrode composite et constituer à la surface de cette dernière le séparateur en tout ou en partie.
La matrice à base de polyéther du sous-ensemble ainsi obtenu peut être réticulée par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB).
Réalisation 8 Cette réalisation concerne un procédé d'assemblage d'un générateur, incorporant une composante électrolytique de la présente invention, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage de deux sous-ensembles tel que décrit à la réalisation 7, soit un sous-ensemble anodique et un cathodique. Dans le cas où la porosité de l'un ou des deux sous-ensembles n'est que partiellement comblée ladite porosité est comblée ultérieurement au dit accolement par une imprégnation d'un électrolyte liquide.
Réalisation 9 Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 8 à
l'exception près que la cathode est une électrode poreuse ou une cathode telle que décrite dans la réalisation 1.
Réalisation 10 Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 7 à
l'exception près qu'un séparateur électrolytique à base de polyéther de moins de 10 m d'épaisseur contenant une charge solide de renforcement est inséré entre les deux sous-ensembles au moment du dit accolement.
EXEMPLES
Tous les exemples inclus dans le présent brevet ont été réalisés en laboratoire. Les moyens laboratoire qui sont utilisés ne le sont que pour illustrer la présente invention et ne sont en aucun cas limitatifs à la présente invention. A titre d'exemple l'utilisation d'un séparateur obtenu dans un premier temps sous une forme sèche puis gonflé par trempage dans une solution salée du solvant aprotique lors de l'assemblage du générateur, ne constitue qu'un procédé simplifié pour les besoins laboratoire et n'est pas nécessairement un procédé technologique intéressant.

-15-Exemple 1:
On montre dans le premier exemple que l'usage d'un séparateur à
base de polyéther gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant liquide libre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette comparaison obtenue en utilisant un séparateur réticulé de façon à
limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyéther très compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la matrice polymère et d'en optimiser la minceur.
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution de l'hexafluorophosphate de lithium dans du diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids de polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation UV.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode négative

- 16-possède une capacité de 3,56 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 pm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère, le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,08 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) puis la cathode et l'anode sont immergées 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans les électrodes composites le solvant aprotique vient aussi combler la porosité des électrodes en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 42 % du volume du séparateur, 51 % du volume de la cathode et 45 % du volume de l'anode.
Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Les résultats de cyclage à 25 C, présentés sur la figure 2, montrent un cyclage normal du

-17-générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 130 cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,14 mA/cm2 et un courant de charge de 0.11 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V ce qui correspond à une décharge en C/6 et une charge en C/8. Après cent trente cycles de décharge profonde la perte de capacité est de 14 % ce qui est comparable à une pile Sony Lithium-Ion. Après le cycle #2 et le cycle #90 le courant de décharge a été augmenté pour trois cycles consécutifs, correspondant à des taux de décharge en C/3, C/2 et C/1, les résultats sont présentés ci-dessous % de capacité obtenu Taux de décharge près 2 cycles après 90 cycles C/3 97% 99%
C/2 95% 95%
C/1 82% 75%
Ces résultats démontrent clairement que l'utilisation d'un électrolyte gel contenant un taux de solvant aprotique faible, voisin de 40 % volumique, n'est pas limitatif au transport ionique dans le générateur. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus à partir d'un générateur équivalent (électrodes composites similaires) utilisant un électrolyte liquide imprégné dans un séparateur poreux de type Celgard contenant une proportion volumique de solvant de 40 %.
Exemple 2:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du diacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de

-18-200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %.
La solution C est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 11 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 30 gm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5,8 %
et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8,1 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 2,18 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 42 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion, le solvant occupe 42 %
du volume du séparateur. Une solution D contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire

-19-(disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate, est surépandue sur l'anode et la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes sans laisser d'excès à la surface des électrodes.
Après avoir été imbibées par surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité
beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice polyéther utilisé pour combler la porosité des électrodes composites contient plus de solvant aprotique que la matrice polyéther utilisée comme séparateur. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après quarante-sept cycles de décharge profonde obtenus à un courant de déch~rge constant Id de 0,09 mA/cm2 et un courant de charge de 0,08 mA/cm , entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 3:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 4 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A de trimethylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de

-20-polymère de la solution A de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de15%.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à
une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode négative possède une capacité de 3,48 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 55 m d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 80,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5,4 % et un polymère le glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction massique de 15 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode positive possède une capacité de 3,98 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 1

-21-molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 42 % du volume du séparateur. En fonction des taux de réticulations différents entre la matrice à base de polyéther du séparateur et les matrices polyéthers dans les électrodes composites le solvant aprotique se réparti de façon inégale entre les matrices à base de polyéthers. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative, du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après trente-trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 4:
Cette exemple concerne l'évaluation des propriétés mécaniques des gels utilisés comme séparateur. La mesure de propriété mécanique est réalisée par une évaluation du degré de pénétration d'une pointe hémisphérique dans le séparateur. La mesure est effectuée à l'aide d'une pointe hémisphérique de 7 mm de diamètre et d'une charge de 240 g à
ou 60 C sur des membranes sèches et gélifiées de 60 3 m. Toute 20 les membranes sont réticulées par UV.
Membrane #1) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :

- 0 % de solvant 25 - 13 % de pénétration Membrane #2) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :

- 0 % de solvant - 24 % de pénétration Membrane #3) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :

- 63 % volumique de tétraéthyl sulfamide - 37 % de pénétration

-22-Membrane #4) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) + diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol dans une fraction volumique de 70 % et 30 % respectivement :

- 42 % volumique de tétraéthyl sulfamide - 25 % de pénétration Membrane #5) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) + trimethylolpropane triacrylate dans une fraction volumique de 70 % et 30 %
respectivement :

- 39 % volumique de tétraéthyl sulfamide

- 23 % de pénétration Cette exemple démontre bien que des membranes gels contenant une proportion volumique de solvant aprotique autour de 40 %, présentent des propriétés mécaniques à 25 C qui sont comparables à
celles d'une membrane sans solvant utilisée à 60 C dans un générateur à
composante électrolytique sèche.
Exemple 5:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de trimethylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de trimethylolpropane triacrylate de 15 %.

La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 3,54 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 m d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,06 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 41 %
du volume du séparateur. La cathode et l'anode sont elles imbibées, de façon à combler leur porosité, d'une solution C ladite solution C
contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate. Après avoir été imbibées l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-

-24-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité
beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre lés matrices polyéthers et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice polyéther utilisée pour combler la porosité des électrodes composites contient plus de solvant aprotique que la matrice polyéther utilisée comme séparateur. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après vingt-huit cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 6:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la réalisation 7 à l'exception près que les électrodes composites sont préparées sous atmosphère inerte.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) plus hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 50 % avec le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 11 %. Ladite électrode négative possède une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 30 m

-25-d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5,8 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8,1 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 2,12 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 42 m d'épaisseur. Ladite solution A est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à
combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 5 et 10 m de solution A à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
C de l'électrode négative et de l'électrode positive et mis dans un 20 sachet étanche. Après trente-huit cycles de décharge profonde obtenus à
un courant de décharge constant Id de 0,09 mA/cm2 et un courant de charge de 0,08 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V
on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 7:
25 Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans les réalisations préférées 1 et 4 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de

-26-façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de triméthylolpropane triacrylate de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvants éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode négative possède une capacité de 3,48 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 gm d'épaisseur de façon à donner un film de 55 m d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,05 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 48 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 44 %

-27-du volume du séparateur et 51 % du volume de la cathode. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyéther dans l'anode, la matrice polyéther du séparateur et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après quarante-trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0.12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 8:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la réalisation 10 à l'exception près que les électrodes composites sont préparées sous atmosphère inerte.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout à la solution A, d'aluminate de lithium dans une fraction volumique de 10 % versus le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate plus un diluant le diméthoxyétane dans une fraction volumique de 50%.
La solution B est épandue sous forme de film de 8 gm d'épaisseur et, après évaporation du diluant, réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad de façon à obtenir un séparateur chargé.
Une solution C est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) plus du hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de

-28-50 % avec le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 3,52 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 m d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,11 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Ladite solution C est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à
combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 2 et 5 m de solution C à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se trouve réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers dans les électrodes composites, la matrice polyéther chargée d'aluminate de lithium formant une portion du séparateur et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative, du séparateur chargé tel que décrit précédemment et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante-deux cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.

-29-Exemple 9:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de tetrafluoroborate de lithium à 21,2 g de glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de tétrafluoroborate de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20 m d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min. à une puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un

-30-collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à
donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvants carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 41 %
du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,13 mA/cm2 et un courant de charge de 0,13 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 50 % de la capacité.
Exemple 10:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de tétrafluoroborate de lithium à 21,2 g de glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium

-31-(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de tétrafluoroborate de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. Les proportions des solutions A et B sont ajustées de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20 m d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min. à une puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2), dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, dans une fraction massique de 5,7 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à
donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique le séparateur est immergé 30 minutes dans le solvant tétraéthyl sulfamide et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution de tétraéthyl sulfamide contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant

-32-aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène.
Donc suite à l'immersion, la tétraéthyl sulfamide occupe 36 % du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après onze cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 13 A/cm2 et un courant de charge de 13 A/cm2, entre des limites de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 61 % de la capacité.
Exemple 11:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution de tétrafluoroborate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 27 m d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant du tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de manganèse, (MnO2) dans une fraction massique de 89,1 %, du noir de carbone de Shawinigan

-33-dans une fraction massique de 2,6 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8,3 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,10 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 gm d'épaisseur de façon à
donner un film de 54 gm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvants y-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1:1) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 1 molaire. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à
l'immersion le solvant occupe 45 % du volume du séparateur. La cathode est elle imbibée, de façon à combler sa porosité, d'une solution C ladite solution C contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvants y-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1:1) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 1 molaire et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate.
Après avoir été imbibée l'électrode positive est irradiée par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Le générateur subit une seule décharge profonde à un courant de décharge, Id, de 0,19 mA/cm2 entre des limites de voltage de 3,2 V à 2,0 V.
Exemple 12:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la

-34-façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base d'oxyde d'éthylène, de méthylglycidyléther et d'allylglycidyléther et 82 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium sont ajoutés à 1638 ml d'acétonitrile. On ajuste la concentration de sel et de terpolymère de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1.
A 20,0 ml de cette solution mère, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en disolvant 4,5 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 20,9 g de glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dont la masse molaire est de 8000. On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de péroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymères et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes.
Après l'avoir épandu sous forme de film de 20 m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminé
sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de sulfure de titane, (TiS2) dans une fraction massique de 90,0 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 3,6 % et un terpolymère le poly(éthylène propylène diènne), (EPDM) dans une fraction massique de 6,4 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 1 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (cyclohexane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 15 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique on ajoute dans l'électrolyte de la tétraéthyl sulfamide dans un rapport molaire tétraéthyl sulfamide / bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium égale à 1 (tétraéthyl sulfamide /Li = 1). Le générateur électrochimique est par la

-35-suite rapidement assemblé par pressage à 25 C sous vide de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive. Les résultats de cyclage à 25 C, présentés sur la figure 3, montre un cyclage normal du générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 500 cycles, 100% correspondant à la capacité de 1 Coulomb/cm2 de la positive. Les cycles de décharges profondes furent obtenus à un courant de décharge constant Id de 23 A/cm2 et un courant de charge de 18 A/cm2, entre des limites de voltage de 2,7 V et 1,7 V.

-36-

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition électrolytique aprotique pour générateur électrochimique, ledit générateur comportant un séparateur et au moins une électrode composite, ladite électrode composite contenant une poudre d'un matériau actif d'électrode, ladite composition électrolytique aprotique étant localisée dans le séparateur et dans au moins une dite électrode composite, caractérisée en ce que ladite composition électrolytique aprotique comprend une première matrice polymère constituée d'un polyéther et au moins une seconde matrice polymère, séparées macroscopiquement, et que ladite composition électrolytique aprotique comprend aussi au moins un sel alcalin, de même qu'au moins un solvant aprotique polaire, lesdites matrices étant gonflables par ledit au moins un solvant aprotique polaire, ledit solvant se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.

2. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'interface entre l'électrode composite et le séparateur.

3. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'intérieure de l'électrode composite.

4. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'intérieur du séparateur.

5. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polymère est comprise dans le séparateur.

6. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par contrôle du taux de réticulation de chacune des matrices.

7. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit solvant aprotique polaire est un mélange de solvants.

8. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par le choix du solvant et de son affinité différentes pour les différentes matrices polymères.

9. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par le choix des polymères.

10. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au moins une des matrices n'est que peu gonflée par le solvant aprotique.

11. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la matrice polyéther dans le séparateur possède un taux de gonflement inférieure à celui de la matrice polymère comprise dans au moins une électrode composite.

12. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'une des matrices polymères comprise dans au moins une électrode composite n'est que peu gonflée, la porosité de la dite électrode composite étant comblée par ledit solvant aprotique polaire.

13. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polyéther est constituée du mélange d'un polyéther réticulable et d'au moins un autre polyéther à base de polyéther comportant des groupements chimiques réticulables polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré.

14. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice est constituée du mélange d'un polyéther non réticulable et d'au moins un autre polyéther à base de polyéther comportant des groupements chimiques réticulables polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau semi-interpénétré.

15. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polymère est constituée du mélange d'un polyéther réticulable et d'au moins un additif de réticulation.

16. Composition électrolytique selon la revendication 15 caractérisée en ce que l'additif de réticulation est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1P0/0H) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(watriméthylolpropane) tétraacrylate.

17. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la réticulation de l'une des deux matrices polymères en présence de l'autre matrice polymère.

18. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la qualité de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est maintenue par l'ajout d'au moins un polymère, oligomère ou monomère comportant des groupements chimiques réticulables multidimensionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré en contact physique avec les deux matrices.

19. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la qualité de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est maintenue par l'ajout d'au moins un polymère non réticulable en contact physique avec les deux matrices et capable d'intéragir par des groupements polaires avec chacune des matrices polymères de la composition électrolytique.

20. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au moins une fraction des groupements anioniques d'un sel alcalin sont fixés sur au moins une des matrices polymères.

21. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polymère est constituée d'un polyéther non réticulable et gonflable.

22. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polyéther est constituée d'un polyéther réticulable qui sert à limiter le taux de gonflement.

23. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la seconde matrice polymère est choisie parmi le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, le fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM), et un polyéther, ce dernier étant choisi de façon à absorber un taux de solvant aprotique différent de celui de la première matrice polymère.

24. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le au moins un solvant aprotique polaire est choisi parmi les carbonates de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2- dimétoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther, les glymes et sulfamides de formule: R1R2N-S02-NR3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des allcyls comprenant entre 1 et 6 carbones.

25. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères sert à enrober au moins en partie le matériau de l'électrode positive.

26. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères sert à enrober au moins en partie le matériau d'électrode négative.

27. Générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive réversibles aux ions alcalins ainsi qu'un séparateur à électrolyte polymère, caractérisé en ce que la composante électrolytique du générateur est une composition selon l'une des revendications 1 à 26.

28. Générateur électrochimique selon la revendication 27 caractérisé en ce que la matrice polymère en contact avec le matériau d'électrode positive, est électrochimiquement stable en présence du dit matériau d'électrode positive.

29. Générateur électrochimique selon la revendication 27 caractérisé en ce que la matrice polymère en contact avec l'électrode négative est électrochimiquement compatible avec le matériau d'électrode négative.

30. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont la composante électrolytique comprend au moins un sel de lithium.

31. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont l'électrode négative est constituée d'un lithium métallique.

32. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont les deux électrodes sont des électrodes composites utilisant des matériaux d'insertion réversible au lithium.

33. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont l'électrode négative est une composite de carbone.

34. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont l'électrode négative est une composite de carbone dont le liant est une matrice polymère à base de polyéther.

35. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite poreuse, et un séparateur au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction sous air d'un support d'électrode avec un mélange contenant un matériau d'électrode et un polymère, ledit polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par au moins un solvant aprotique polaire, et agissant comme liant du matériau d'électrode, obtenant ainsi une électrode composite poreuse;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode composite poreuse obtenue à la première étape préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant, un prépolymère à base de polyéther formant la première matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à
26, réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et de faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire, ladite solution aprotique liquide comprenant au moins un sel alcalin, de façon à combler la porosité au moins en partie de la dite électrode par la dite solution et à constituer à la surface de la dite électrode un revêtement de façon à former le séparateur au moins en partie.

36. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique selon la revendication 35 où le polymère formant la seconde matrice polymère de ladite composition électrolytique est peu gonflable par au moins un solvant aprotique polaire et agit comme liant, et est choisi parmi le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, le fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM).

37. Procédé de fabrication en trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite poreuse, et un séparateur au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction sous air avec un mélange contenant un matériau d'électrode, un polymère et un solvant d'enduction, si nécessaire, ledit polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par au moins un solvant aprotique polaire, et agissant comme liant du matériau d'électrode, obtenant ainsi une électrode composite poreuse;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode composite poreuse préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant un prépolymère à base de polyéther formant une troisième matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite troisième matrice étant réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et de faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à combler la porosité de la dite électrode par la dite solution;

la troisième étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode composite obtenue à la seconde étape une solution aprotique liquide comprenant, un prépolymère à base de polyéther formant la première matrice de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite première matrice étant réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et de faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire mais dont le taux de gonflement est plus faible que celui du polyéther utilisé pour combler la porosité de la composite obtenue à la seconde étape, ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à constituer à la surface de la dite électrode un revêtement de façon à former le séparateur au moins en partie.

38. Procédé de fabrication en trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique selon la revendication 37 où le polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique est peu gonflable par au moins un solvant aprotique polaire et agit comme liant, et est choisi parmi le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, le fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM).

39. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble, d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite et un séparateur au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction en condition anhydre d'un support d'électrode avec un mélange contenant un matériau d'électrode, un prépolymère à base de polyéther, au moins un solvant aprotique polaire, et au moins un sel alcalin, ledit polymère à base de polyéther formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice étant réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et de faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode composite obtenue à la première étape une solution aprotique liquide comprenant, un polymère ou prépolymère à base de polyéther formant la première matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite première matrice étant réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV

et de faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire mais dont le taux de gonflement est plus faible que celui de la seconde matrice polyéther utilisé dans l'électrode composite, ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à constituer à la surface de la dite électrode un revêtement de façon à former le séparateur au moins en partie.

40. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble anodique, d'un générateur électrochimique selon la revendication 39 caractérisé en ce que l'électrode composite est une anode de carbone.

41. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble cathodique, d'un générateur électrochimique selon la revendication 37 caractérisé en ce que l'électrode composite est une cathode composite dont le matériau d'électrode est un phosphate de métal de transition fonctionnant à 3.5 -3.7V.

42. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble, d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite poreuse et un séparateur au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction sous air d'un support d'électrode avec un mélange contenant un matériau d'électrode et un polymère, ledit polymère formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par au moins un solvant aprotique polaire, et agissant comme liant du matériau d'électrode, obtenant ainsi une électrode composite poreuse;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode poreuse obtenue à la première étape préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant, un polyéther chimiquement gonflable par au moins un solvant aprotique polaire, et un prépolymère réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV
et de faisceau d'électrons (EB), le polyéther, et le prépolymère formant la première matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à combler la porosité au moins en partie de la dite électrode par la dite solution et à constituer à la surface de la dite électrode un revêtement de façon à former le séparateur au moins en partie.

43. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble selon la revendication 42 caractérisé en ce que le polyéther utilisé dans 35 la dite solution est réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et de faisceau d'électrons (EB).

44. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par laminage, de deux sous-ensembles, un anodique et un cathodique, fabriqués selon les revendications 35, 36, 39 et 42.

45. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par laminage, de deux sous-ensembles, un anodique et un cathodique, fabriqués selon les revendications 35, 36, et 42, la porosité de l'un des sous-ensembles n'étant que partiellement comblée, ladite porosité étant comblée ultérieurement au dit accolement par une imprégnation d'un électrolyte liquide.

46. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par laminage, d'une électrode cathodique poreuse et d'un sous-ensemble anodique fabriqué selon les revendications 35, 36, 39, 40 et 42.

47. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice polyéther est constituée du mélange d'un polyéther réticulable et d'au moins un autre oligomère à base de polyéther comportant des groupements chimiques réticulables polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré.

48. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la première matrice est constituée du mélange d'un polyéther non réticulable et d'au moins un autre oligomère à base de polyéther comportant des groupements chimiques réticulables polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau semi-interpénétré.

49. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la qualité de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est maintenue par l'ajout d'au moins un oligomère non réticulable en contact physique avec les deux matrices et capable d'intéragir par des groupements polaires avec chacune des matrices polymères de la composition électrolytique.

50. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le au moins un solvant aprotique polaire est choisi parmi les carbonates de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le, carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2- dimétoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther, les glymes et sulfamides de formule: R1R2N-S02-NR3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont des oxyalkyls comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone.

51. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par pressage, de deux sous-ensembles, un anodique et un cathodique, fabriqués selon les revendications 35, 36, 39 et 42.

52. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par pressage, de deux sous-ensembles, un anodique et un cathodique, fabriqués selon les revendications 35, 36, et 42, la porosité de l'un des sous-ensembles n'étant que partiellement comblée, ladite porosité étant comblée ultérieurement au dit accolement par une imprégnation d'un électrolyte liquide.

53. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la revendication 27, par l'accolement effectué par pressage, d'une électrode cathodique poreuse et d'un sous-ensemble anodique fabriqué selon les revendications 35, 36, 39, 40 et 42.