CA2249630C

CA2249630C - Electrolytic composition with polymer base for electrochemical generator

Info

Publication number: CA2249630C
Application number: CA002249630A
Authority: CA
Inventors: Alain Vallee; Michel Armand; Yves Choquette; Andre Belanger; Michel Gauthier; Michel Perrier; Karim Zaghib; Estelle Potvin; Simon Besner
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Bathium Canada Inc
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2008-10-14
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: CA2249630A1

Abstract

The invention concerns an aprotic electrolytic composition located in the separator and in at least one composite electrode containing a powder of an active electrode material, and if necessary an electronic conduction additive of an electrochemical generator. The electrolytic composition comprises a first polymer matrix consisting of a polyether and at least a second polymer matrix, macroscopically separated, and also at least an alkaline salt as well as a polar aprotic solvent: The polymer matrices are capable of being swollen by at least one of the polar aprotic solvents. The solvent or mixture of solvents is unevenly distributed between the polymer matrices. The invention also concerns an electrochemical generator comprising a negative electrode and positive electrode reversible to alkaline ions and a separator with polymer electrolyte, the electrolytic component of which is the composition described above. The invention further concerns the manufacture in two or three steps of a subassembly of an electrochemical generator by coating an electrode support with a composite electrode containing the second matrix, followed by a surface coating on the electrode resulting from the preceding step with a solution containing the first polymer matrix so as to form the separator wholly or partly.

Description

COMPOSITION ÉLECTROLYTIQUE A BASE DE
POLYMERES POUR GÉNÉRATEUR ÉLECTROCHIMIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions électrolytiques à
base de polymères pour générateurs électrochimiques. Plus précisément, l'invention se rapporte à des compositions électrolytiques aprotiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'au moins un sel alcalin et d'une matrice polymère constituée d'un polyéther et d'au moins une autre matrice polymère, séparées macroscopiquement, gonflées par au moins un solvant organique aprotique polaire, le dit solvant ou mélange de solvants se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Au cours des dix dernières années les piles au lithium de type primaire et rechargeable ont fait l'objet d'un nombre considérable de travaux de recherche et développement. L'objectif étant de développer une pile sécuritaire, peu coûteuse, ayant un grand contenu énergétique et de bonnes performances électrochimiques. Dans cette optique de nombreuses configurations de pile ont été développées pour répondre aux différentes applications telles la micro-électronique, les télécommunications, les ordinateurs portables et le véhicule électrique pour ne nommer que ceux là.
Les piles ou générateurs électrochimiques, qu'ils soient rechargeables ou non, sont tous constitués d'une anode qui elle peut être constituée d'un métal comme le lithium ou d'un composé d'insertion réversible au lithium comme le carbone, d'une cathode qui elle est constituée d'un composé d'insertion réversible au lithium comme l'oxyde de cobalt, d'un séparateur mécanique placé entre les électrodes et d'une composante électrolytique. Par composante électrolytique on entend toute matière comprise dans le générateur servant au transport ionique à l'exception des matériaux d'électrode dans lesquels les ions Li+ peuvent se déplacer, tant au niveau du séparateur que dans au moins une électrode composite. Lors de la décharge ou de la charge du générateur, la composante électrolytique assure le transport des espèces ioniques à travers tout le générateur soit d'une électrode à l'autre et à
l'intérieur même des électrodes composites. Dans les piles au lithium la composante électrolytique prend généralement la forme d'un liquide que l'on appelle électrolyte liquide ou d'une matrice polymère sèche ou gélifiée pouvant également jouer le rôle de séparateur mécanique.
Lorsque la composante électrolytique est sous une forme liquide, elle est constituée d'un sel alcalin dissous dans un solvant aprotique.
Dans le cas d'un générateur au lithium, les sels les plus communs sont le LiPF6, LiBF4 et LiN(SO2CF3)2 et les solvants aprotiques polaires peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le y-butyrolactone et le 1,3-dioxolanne ou leurs analogues pour ne nommer que ceux là. Au niveau du séparateur, l'électrolyte liquide est généralement imprégné dans une matrice polymère poreuse et inerte face au solvant aprotique utilisé ou dans un papier de fibre de verre. L'utilisation d'un électrolyte liquide imprégné dans une matrice de polymère inerte permet de conserver une mobilité ionique suffisante pour atteindre un niveau de conductivité de l'ordre de 10-3 Scm-1 à
C. Au niveau des électrodes composites lorsque ces dernières sont constituées d'un matériau d'insertion lié par une matrice polymère inerte face aux solvants aprotiques ou n'ayant que peu d'interaction avec ces derniers, l'électrolyte liquide vient combler la porosité de l'électrode.
20 Des exemples de piles utilisant une composante électrolytique liquide se retrouvent dans les brevets U.S. No 5.422.203, U.S. No 5.626.985 et U.S. No 5.630.993.
Lorsque la composante électrolytique est sous la forme d'une matrice polymère sèche, elle est constituée d'un homo ou copolymère de 25 haute masse molaire réticulable ou non comportant un hétéroatome dans son motif de répétition comme l'oxygène ou l'azote par exemple, dans lequel est dissous un sel alcalin comme le LiN(SO2CF3)2 , le LiSO3CF3 et le LiC1O4. Le polyoxyéthylène est un bon exemple de matrice polymère capable de solvater différents sels alcalins. Armand, dans le brevet U.S. No. 4,303,748 décrit des familles de polymères que l'on peut utiliser comme composante électrolytique dans des accumulateurs au lithium. Des familles plus élaborées de polymères (copolymères et terpolymères réticulables ou non) sont décrites dans les brevets U.S. No 4.578.326, U.S. No 4.357.401, U.S. No 4.579.793, U.S.
No 4.758.483 et dans le brevet canadien No 1.269.702. L'utilisation d'un polymère de haute masse molaire permet de mettre en forme des ELECTROLYTIC COMPOSITION BASED ON
POLYMERS FOR ELECTROCHEMICAL GENERATOR
TECHNICAL AREA
The present invention relates to electrolyte compositions polymer base for electrochemical generators. More precisely, the invention relates to aprotic electrolyte compositions characterized in that they consist of at least one alkaline salt and of a polymer matrix consisting of a polyether and at least one other polymer matrix, macroscopically separated, swollen with at least one polar aprotic organic solvent, the said solvent or mixture solvents that are distributed unequally between the matrices.
PRIOR ART
In the last ten years lithium batteries type primary and rechargeable batteries have been the subject of a considerable number of research and development work. The objective being to develop a safe, inexpensive battery with a high energy content and good electrochemical performance. With this in mind many stack configurations have been developed to meet different applications such as microelectronics, telecommunications, laptops and electric vehicles to name only those there.
Electrochemical batteries or generators, whether rechargeable or not, all of them consist of an anode which can be made of a metal such as lithium or an insertion compound reversible lithium like carbon, a cathode which she is consisting of a reversible lithium insertion compound like cobalt oxide, a mechanical separator placed between the electrodes and an electrolytic component. By electrolytic component means any material included in the generator used for the transportation with the exception of electrode materials in which the ions Li + can move, both at the level of the separator and in at least a composite electrode. When discharging or charging the generator, the electrolytic component ensures the transport of the species ionic throughout the entire generator either from one electrode to another and to inside the composite electrodes. In lithium batteries the electrolytic component usually takes the form of a liquid that a liquid electrolyte or a dry polymer matrix or gelled which can also act as mechanical separator.
When the electrolytic component is in a liquid form, it consists of an alkaline salt dissolved in an aprotic solvent.
In the case of a lithium generator, the most common salts are LiPF6, LiBF4 and LiN (SO2CF3) 2 and polar aprotic solvents may be selected from propylene carbonate, carbonate ethylene, γ-butyrolactone and 1,3-dioxolan or their analogues to name only those there. At the separator, the electrolyte liquid is usually impregnated in a porous polymeric matrix and inert to the aprotic solvent used or in a fiber paper glass. The use of a liquid electrolyte impregnated in a matrix of inert polymer makes it possible to maintain sufficient ionic mobility to reach a conductivity level of the order of 10-3 Scm-1 to C. At the level of the composite electrodes when they are made of an insertion material bound by an inert polymer matrix aprotic solvents or having little interaction with these last, the liquid electrolyte fills the porosity of the electrode.
Examples of batteries using a liquid electrolytic component are found in US Patent No. 5,422,203, US No. 5,626,985 and US Pat.
US 5,630,993.
When the electrolyte component is in the form of a dry polymer matrix, it consists of a homo or copolymer of High crosslinkable or non-crosslinkable molar mass containing a heteroatom in its repetition pattern like oxygen or nitrogen for example, in which is dissolved an alkaline salt such as LiN (SO2CF3) 2, the LiSO3CF3 and LiC1O4. Polyoxyethylene is a good example of polymer matrix capable of solvating different alkaline salts. Armand, in US Patent No. 4,303,748 discloses families of polymers that can be used as electrolytic component in Lithium batteries. More sophisticated families of polymers (copolymers and terpolymers crosslinkable or not) are described in US Patent No. 4,578,326, US No. 4,357,401, US No. 4,579,793, US
No. 4,758,483 and in Canadian Patent No. 1,269,702. Use of a high molecular weight polymer makes it possible to form

-2-électrolytes sous forme de films minces (de l'ordre de 10 à 100 m) qui présentent des propriétés mécaniques suffisamment bonnes pour servir intégralement de séparateur entre l'anode et la cathode tout en assurant le transport ionique entre les électrodes. Dans la composite, l'électrolyte solide sert de liant aux matériaux d'électrode et assure le transport ionique à travers la composite. L'utilisation d'un polymère réticulable permet l'emploi d'un polymère de masse molaire plus faible, ce qui facilite la mise en oeuvre tant pour le séparateur que pour la composite et permet aussi d'augmenter les propriétés mécaniques du séparateur et par le fait même d'accroître sa résistance face à la croissance de dendrites lors de l'utilisation d'une anode de lithium métallique. Contrairement à
l'électrolyte liquide, l'électrolyte solide polymère ne peut ni fuir ni s'évaporer du générateur. Leur inconvénient tient dans la plus faible mobilité ionique obtenue dans ces électrolytes solides qui contraint leurs utilisations à des températures comprises entre 60 et 100 C.
La composante électrolytique gel est elle généralement constituée d'une matrice polymère solvatante ou non pour les sels de lithium dans laquelle est imprégnée un solvant aprotique et un sel alcalin. Les sels les plus communs sont le LiPF6, LiBF4 et LiN(SO2CF3)2 et les solvants aprotiques polaires peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, les butyrolactones et le 1,3- dioxolanne pour ne nommer que ceux là. Les gels peuvent être obtenus à partir d'homo ou copolymère de haute masse molaire réticulables ou non et à partir d'homo ou copolymère de faible masse molaire réticulable. Dans ce dernier cas la stabilité dimensionnel du gel est maintenu suite à la réticulation de la matrice polymère. Les polyéthers comportant des fonctions réticulables comme les allyls, les acrylates ou les méthacrylates sont de bons exemples de polymères pouvant être utilisés dans la formulation d'un électrolyte gel, tel que décrit dans le U.S. Pat.
No 4.830.939. Ce qui s'explique par leur capacité de solvater des sels de lithium et leur compatibilité avec les solvants aprotiques polaires ainsi que leur faible coût et leur facilité de mise en oeuvre et de réticulation.
L'électrolyte gel présente l'avantage de se manipuler comme un solide et de ne pas fuir ou couler du générateur comme c'est le cas pour les générateurs à électrolyte liquide. L'efficacité du transport ionique est reliée à la proportion en solvant aprotique incorporé dans la matrice -2-electrolytes in the form of thin films (of the order of 10 to 100 m) which have mechanical properties good enough to serve fully separator between the anode and the cathode while ensuring ion transport between the electrodes. In the composite, the electrolyte solid serves as a binder for electrode materials and provides transportation ionic through the composite. The use of a crosslinkable polymer allows the use of a polymer of lower molar mass, which facilitates the implementation for both the separator and the composite and also allows to increase the mechanical properties of the separator and by the very fact of increasing its resistance to the growth of dendrites when using a metal lithium anode. Contrary to the liquid electrolyte, the solid polymer electrolyte can neither leak nor evaporate from the generator. Their disadvantage lies in the weakest ionic mobility obtained in these solid electrolytes which constrains their uses at temperatures between 60 and 100 C.
Is the electrolytic gel component generally constituted of a solvating or non-solvating polymeric matrix for lithium salts in which is impregnated with an aprotic solvent and an alkaline salt. The salts most common are LiPF6, LiBF4 and LiN (SO2CF3) 2 and solvents aprotic polar can be selected from propylene carbonate, ethylene carbonate, butyrolactones and 1,3-dioxolane to name only those there. The gels can be obtained from homo or copolymer of high molecular mass crosslinkable or not and from of homo or copolymer of low crosslinkable molar mass. In this last case the dimensional stability of the gel is maintained following the crosslinking of the polymer matrix. Polyethers with crosslinkable functions such as allyls, acrylates or Methacrylates are good examples of polymers that can be used in the formulation of a gel electrolyte, as described in US Pat.
No. 4,830,939. This is explained by their ability to solvate salts of lithium and their compatibility with polar aprotic solvents as well as that their low cost and ease of implementation and crosslinking.
The gel electrolyte has the advantage of being handled like a solid and not to leak or sink from the generator as is the case for liquid electrolyte generators. The efficiency of ion transport is related to the proportion of aprotic solvent incorporated into the matrix

-3-polymère. En fonction de la nature de la matrice polymère, du sel, du plastifiant et de sa proportion dans la matrice, un gel peut atteindre une conductivité ionique de l'ordre de 10-3 Scm-1 à 25 C tout en demeurant solide macroscopiquement. Tout comme dans le cas de l'électrolyte sec, l'électrolyte gel peut servir de séparateur entre l'anode et la cathode tout en assurant le transport ionique entre les électrodes. Dans la ou les électrodes composites du générateur, l'électrolyte gel sert de liant au matériaux d'électrode et assure le transport ionique à travers la ou les électrodes composites. Toutefois la perte de propriété mécanique résultant de l'addition de la phase liquide (solvant aprotique) doit généralement être compensé par l'addition de charge solides, par la réticulation de la matrice polymère lorsque possible ou dans certain cas lorsque la proportion de liquide est trop élevée par l'usage d'un séparateur mécanique poreux imprégné du gel servant de composante électrolytique dans le séparateur. Des exemples de générateur utilisant une composante électrolytique gel sont décrits dans les brevets U.S. No 5.443.927 et U.S. No 4.830.939. Takeda et al. U.S. Pat. No 5.658.687 revendique une batterie et le mode de fabrication de ladite batterie qui comprend une composante électrolytique constituée d'un polyéther bien spécifique, réticulable et de haute masse molaire. Ce polyéther de haute masse molaire est obtenu à partir d'une réaction d'estérification d'un polyoxyéthylène glycol en présence d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, d'acide sulfonique ou d'acide para-toluènesulfonique et d'un solvant organique. Les auteurs spécifient que l'ajout d'un solvant organique comme un ester carbonique cyclique par exemple, ce qui revient à former un électrolyte gel, permet d'augmenter de façon considérable la conductivité de l'électrolyte. Les électrolytes ainsi obtenus à partir du dit polyéther servent à la fois de séparateur et dans les composites, de matière électrolytique et de liant pour le matériau d'électrode. Dans les électrodes composites, un second polymère peut être ajouté en faible proportion au polyéther servant d'électrolyte.
Généralement ce second polymère est ajouté dans le but d'augmenter de façon considérable les propriétés mécaniques de la composite.
La piètre résistance des polyéthers à l'oxydation est cependant un problème important lié à l'utilisation des électrolytes solides et gels à
base de polyéther comme matière électrolytique dans une cathode -3-polymer. Depending on the nature of the polymer matrix, salt, plasticizer and its proportion in the matrix, a gel can reach a ionic conductivity in the range of 10-3 Scm-1 at 25 C while remaining solid macroscopically. Just as in the case of dry electrolyte, the gel electrolyte can serve as a separator between the anode and the cathode while ensuring ion transport between the electrodes. In the composite electrodes of the generator, the gel electrolyte serves as a binder to the electrode materials and ensures ion transport through the composite electrodes. However the loss of mechanical property resulting from the addition of the liquid phase (aprotic solvent) must generally be offset by the addition of solid charges, by the cross-linking of the polymer matrix when possible or in certain cases when the proportion of liquid is too high by the use of a porous mechanical separator impregnated with the gel serving as a component electrolytic in the separator. Examples of a generator using an electrolytic gel component are described in US Pat.
5,443,927 and US 4,830,939. Takeda et al. US Pat. No 5,658,687 claims a battery and the method of manufacture of said battery which includes an electrolytic component consisting of a polyether well specific, crosslinkable and high molecular weight. This polyether of high molar mass is obtained from an esterification reaction of a polyoxyethylene glycol in the presence of acrylic acid or acid methacrylic acid, sulphonic acid or para-toluenesulfonic acid and an organic solvent. The authors specify that the addition of a solvent organic compound such as a cyclic carbonic ester, for example, which amounts to forming a gel electrolyte, allows to increase considerable conductivity of the electrolyte. Electrolytes as well obtained from said polyether serve both as separator and in composites, electrolytic material and binder for the material electrode. In composite electrodes, a second polymer can to be added in a small proportion to the polyether serving as electrolyte.
Generally this second polymer is added in order to increase considerably the mechanical properties of the composite.
The poor resistance of polyethers to oxidation is however a important problem related to the use of solid electrolytes and gels to polyether base as electrolytic material in a cathode

-4-composite dont le voltage à la recharge peut atteindre et dépasser 3,5 à
3,7V. Ceci se traduisant par une perte importante de capacité du générateur résultat de la dégradation plus ou moins massive de la matrice polyéther lors des cycles de décharge/charge successifs.
La présente invention concerne un nouveau concept de composante électrolytique comportant plus d'une matrice polymère gonflable, par un électrolyte liquide constitué d'au moins un solvant aprotique et d'au moins un sel alcalin, à des taux de solvants différents et séparées macroscopiquement à l'intérieure du générateur. Le taux de gonflement différentiel permettant d'optimiser localement les propriété
de conductivité notamment dans les électrodes composites et les propriétés mécaniques de la membrane polymère agissant comme séparateur mécanique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composante électrolytique pour générateur électrochimique constituée d'au moins deux matrices polymères contenant au moins un sel alcalin et au moins un solvant organique aprotique polaire. Ladite composante électrolytique étant défini comme la matière électrolytique qui forme le séparateur et la matière électrolytique d'au moins une électrode composite. Les matrices polymères y sont séparées macroscopiquement et l'une d'elle doit obligatoirement être un polyéther localisé en tout ou en partie dans le séparateur du générateur. Par séparation macroscopique, on entend que les matrices polymères ne sont pas interpénétrées sous forme de mélanges microscopiques, tel que dans un réseau interpénétré. Les matrices polymère sont choisies de façon à optimiser localement le taux de solvant aprotique, de façon à ce que ce dernier soit réparti de façon inégale entre les matrices polymères. Par matrice polymère gonflable on entend une matrice polymère capable d'incorporer un taux de solvant organique aprotique de façon à former un gel.
On montre dans la présente invention que l'usage d'un séparateur à base de polyéther gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant liquide libre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette comparaison obtenue en utilisant un séparateur réticulé de façon à -4-composite whose charging voltage can reach and exceed 3.5 to 3.7V. This results in a significant loss of capacity of the generator result of the more or less massive degradation of the polyether matrix during successive discharge / charge cycles.
The present invention relates to a new concept of electrolytic component comprising more than one polymer matrix inflatable, by a liquid electrolyte consisting of at least one solvent aprotic and at least one alkaline salt, at different solvent levels and separated macroscopically inside the generator. The rate of Differential swelling to locally optimize property of conductivity, especially in composite electrodes and mechanical properties of the polymer membrane acting as mechanical separator.
STATEMENT OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic component for an electrochemical generator consisting of at least two matrices polymers containing at least one alkaline salt and at least one solvent aprotic organic polar. Said electrolytic component being defined as the electrolytic material that forms the separator and the electrolytic material of at least one composite electrode. Matrices polymers are separated macroscopically and one of them must must be a polyether located in whole or in part in the separator of the generator. By macroscopic separation, we mean that the polymer matrices are not interpenetrated in the form of microscopic mixtures, such as in an interpenetrating network. The Polymer matrices are chosen so as to locally optimize the rate of aprotic solvent, so that the latter is distributed unequal between the polymer matrices. By an inflatable polymer matrix means a polymer matrix capable of incorporating a level of solvent aprotic organic so as to form a gel.
It is shown in the present invention that the use of a separator based on gelled polyether does not limit the power, i.e.
discharge or load capacity of the generator compared to a equivalent generator whose separator consists of a solvent free liquid included in the pores of an inert porous separator. This comparison obtained using a cross-linked separator so as to

-5-- ----- ----- ---limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyéther très compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la matrice polymère et d'en optimiser la minceur. D'autre part et c'est un des avantages de l'invention on montre également qu'il est possible et souhaitable de contrôler la teneur en solvant de la ou des matrices polymère dans les électrodes composites préférentiellement à un taux en solvant supérieur de façon à augmenter la facilité de diffusion des ions du sel alcalin généralement plus limitante dans les électrodes composites à cause de la tortuosité due aux charges solides.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES DESSINS
Figure 1 présente de façon schématique des générateurs à double électrodes composites (non limitatif) dans quatre modes de réalisation de l'invention :
A) Matrice polymère identique dans tout le séparateur.
B) Matrice polymère contenant plus de solvant (plus gonflée) dans chaque électrode composite. Exemple : tout polyéther avec contrôle du taux de réticulation ou des comonomères.
C) Matrices polymères différentes entre les électrodes composites et le séparateur. Exemple : pour anticiper les variations en solvant lors des cycles de décharge/charge.
Exemple : Polyéthers réticulés à des taux différents ou polymères de natures différentes.
D) Matrice polymère du séparateur en deux couches de façon à
compatibiliser un séparateur polyéther avec une électrode composite à 4V.
Figure 2 présente les résultats de cyclage du générateur de l'exemple 1.
Figure 3 présente les résultats de cyclage du générateur de l'exemple 12.
On illustre à la figure 1 de façon schématique des modes de réalisation de l'invention qui tiennent compte de cet enseignement.
On retiendra que le taux de gonflement élevé de la matrice polymère des électrodes composites peut être obtenu en utilisant dans le cas d'un système tout polyéther, un polyéther non réticulable ou peu réticulé. -5-- ----- ----- ---limit the solvent content despite the use of a polyether matrix very compatible with the solvent, makes it possible to optimize the mechanical strength of the polymer matrix and optimize the thinness. On the other hand and it's a advantages of the invention it is also shown that it is possible and desirable to control the solvent content of the matrix (s) polymer in the composite electrodes preferentially at a rate in higher solvent so as to increase the ease of ion diffusion alkaline salt generally more limiting in composite electrodes because of tortuosity due to solid loads.
SUMMARY DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Figure 1 schematically shows dual generators composite electrodes (non-limiting) in four embodiments of the invention:
A) Polymer matrix identical throughout the separator.
B) Polymer matrix containing more solvent (more swollen) in each composite electrode. Example: any polyether with controlling the degree of crosslinking or comonomers.
C) Different polymer matrices between the composite electrodes and the separator. Example: to anticipate solvent variations during discharge / charge cycles.
Example: Polyethers crosslinked at different rates or polymers of different natures.
D) Polymer matrix of the separator in two layers so as to compatibilize a polyether separator with an electrode composite at 4V.
Figure 2 shows the cycling results of the generator of Example 1 Figure 3 shows the cycling results of the generator of example 12.
Diagram 1 illustrates diagrammatically realization of the invention which take into account this teaching.
It should be noted that the high swelling rate of the matrix polymer composite electrodes can be obtained using in the case of an all-polyether system, a non-crosslinkable polyether or little reticle.

-6-Une façon alternative d'obtenir un taux de solvant élevé dans les électrodes composites consiste entre autres à utiliser une matrice polymère peu gonflée et à combler la porosité de la composite par une phase liquide libre. Ce mode de réalisation sera préféré pour mettre en oeuvre des cathodes à haut voltage _ 4V ou encore pour donner une plus grande capacité de puissance à une cathode de 3V ou plus tel que le LiFePO4 ou ses polyanions analogues.
A titre purement indicatif et non limitatif on pourra interpréter ces formes d'optimisation de générateurs comportant des gels en considérant que:
le nombre de transport cationique des électrolytes contenant des sels de lithium en milieu aprotique polaire n'est pas de 1 mais inférieur.
Ce phénomène entraîne des gradients en concentration de sel qu'il est parfois difficile de résorber dans les électrodes composites lors des décharges ou charges rapides. La présente invention tend à réduire l'effet de ce phénomène;
le transport des cations alcalin s'accompagne du mouvement de sa sphère de solvatation lorsque l'on utilise un solvant liquide ou un polymère de faible masse molaire. Il y a donc possibilité
d'appauvrissement ou d'enrichissement du taux de solvant liquide dans les électrodes composites. La présente invention tend à réduire l'effet de ce phénomène et optimiser les performances du générateur.
Le ou les sels alcalins peuvent être des sels de lithium, de sodium, de potassium ou autres comme par exemple les sels à base de trifluorosulfonimide de lithium décrits dans le brevet U.S. No 4.505.997, les sels de lithium dérivés du bisperhalogénoacyl ou sulfonylimide réticulables ou non décrits dans le brevet U.S. 4.818.644 et dans le PCT
W092/02966, le LiPF6, le LiBF4, le LiSO3CF3, le LiC1O4, le LiSCN, NaSCN, NaCIO4, le KSCN et le KC1O4, etc. La nature du sel n'est pas une limitation de la présente invention.
Le ou les solvants aprotiques polaires peuvent être choisis à titre d'exemple parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, l'éthyl méthyl carbonate, le diméthyl éthyl carbonate, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le carbonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2--6-An alternative way of obtaining a high solvent level in composite electrodes consists among other things of using a matrix poorly swollen polymer and to fill the porosity of the composite by a free liquid phase. This embodiment will be preferred to implement high voltage cathodes _ 4V or to give a more large capacity of power to a cathode of 3V or more such as the LiFePO4 or its analogous polyanions.
For purely indicative and non-limiting purposes we can interpret these forms of optimization of generators including gels considering than:
the number of cationic transport of electrolytes containing Lithium salts in polar aprotic medium is not 1 but lower.
This phenomenon causes gradients in salt concentration that it is sometimes difficult to absorb in composite electrodes during discharges or fast charges. The present invention tends to reduce the effect of this phenomenon;
the transport of alkaline cations is accompanied by the movement of its solvation sphere when using a liquid solvent or a low molecular weight polymer. There is therefore possibility depletion or enrichment of the level of liquid solvent in composite electrodes. The present invention tends to reduce the effect of this phenomenon and optimize the performance of the generator.
The alkali metal salt (s) may be lithium or sodium salts, potassium or other such as for example salts based on lithium trifluorosulfonimide disclosed in US Patent No. 4,505,997, lithium salts derived from bisperhaloacyl or sulfonylimide crosslinkable or not described in US Patent 4,818,644 and in the PCT
WO92 / 02966, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiC1O4, LiSCN, NaSCN, NaCIO4, KSCN and KC1O4, etc. The nature of salt is not a limitation of the present invention.
The polar aprotic solvent (s) may be selected as for example from propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, γ-butyrolactone, butylene, sulfolane, 3-methylsulfolane, tert-butyl ether, 1,2-

-7-diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther, les glymes et sulfamides de formule: R1R2N-S02-NR3R4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des alkyls comprenant entre 1 et 6 carbones ou/et des oxyalkyls comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone. La nature du solvant n'est pas une limitation de la présente invention.
Le matériau actif de la cathode peut être choisi parmi l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de nickel cobalt, l'oxyde de nickel cobalt aluminium, l'oxyde de manganèse (LiMn2O4) ou leurs analogues pour les cathodes dites à 4V ou encore parmi les cathodes de moins de 4V comme les phosphates ou autres polyanions de métaux de transition tel que LiFePO4, les structures Nasicons incluant également le V205, LiV3O8 et le Mn02. La nature du matériau actif n'est pas une limitation de la présente invention.
Le matériau actif de l'anode peut être choisi parmi le lithium métal ou un alliage métallique à base de lithium comme le lithium-aluminium ou le lithium-étain ou un carbone ou autre composé
d'insertion à bas voltage capable d'insérer le lithium. La nature du matériau actif n'est pas une limitation de la présente invention.
Sont également compris parmi les gels conducteurs de l'invention des gels formés de polymères peu solvatant des sels de lithium ou peu conducteurs intrinsèques en présence de sels mais comportant des hétéroatomes tels que le fluor ou des groupements polaires tels que les nitriles, les sulfonates, les fluoro méthanes, qui les rendent miscibles avec un ou des solvants organiques aprotiques polaires. Ces derniers confèrent alors au gel des propriétés solvatantes des sels de lithium de façon à leur conférer un rôle de composante électrolytique. Les principaux polymères peu solvatant pouvant être, à titre d'exemples non limitatifs, les PVDF ou leurs copolymères, les polyacrylonitriles et les polyélectrolytes comportant des groupements sulfonates ou fluorosulfonates ou leurs équivalents.
MANIERES DE RÉALISER L'INVENTION
Réalisation 1 Dans une première réalisation, la composante électrolytique est constituée de deux matrices polymères de nature chimique différente -7-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, bis (methoxyethyl) ether, 1,2-ethoxymethoxyethane, terbutyl methyl ether, glymes and sulfonamides of formula: R1R2N-SO2-NR3R4, wherein R1, R2, R3 and R4 are alkyls having 1 to 6 carbons and / or oxyalkyls comprising between 1 and 6 carbon atoms. The nature of Solvent is not a limitation of the present invention.
The active material of the cathode may be chosen from cobalt, nickel oxide, nickel cobalt oxide, nickel oxide aluminum cobalt, manganese oxide (LiMn 2 O 4) or their analogues for the cathodes said to 4V or among the cathodes less than 4V like phosphates or other polyanions of transition metals such as LiFePO4, Nasicons structures also including V205, LiV3O8 and MnO2. The nature of the active material is not a limitation of the present invention.
The active material of the anode may be chosen from lithium metal or a lithium-based metal alloy such as lithium-aluminum or lithium-tin or a carbon or other compound low-voltage insertion device capable of inserting lithium. The nature of active material is not a limitation of the present invention.
Also included among the conductive gels of the invention gels formed of low solvating polymers lithium salts or little intrinsic conductors in the presence of salts but heteroatoms such as fluorine or polar groups such as nitriles, sulfonates, fluoro-methanes, which make them miscible with one or more polar aprotic organic solvents. These latter then give the gel the solvating properties of the lithium salts of to give them a role of electrolytic component. The main low solvating polymers that can be, as non-standard examples limiting agents, PVDF or their copolymers, polyacrylonitriles and polyelectrolytes having sulphonate groups or fluorosulphonates or their equivalents.
WAYS OF REALIZING THE INVENTION
Achievement 1 In a first embodiment, the electrolytic component is consisting of two polymer matrices of different chemical nature

-8-gonflées à des taux différents par au moins un solvant aprotique polaire contenant au moins un sel alcalin.
La première matrice polymère qui forme principalement le séparateur est constituée d'un polyéther (polymère #1) sous forme d'homo ou copolymère de haute masse molaire, réticulable ou non ou bien d'un homo ou copolymère de plus faible masse molaire réticulable.
La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et surtout aider à en limiter le taux de gonflement. L'additif de réticulation est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycerol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation.
La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polyéther, sa compatibilité avec le solvant aprotique et son degré de réticulation. Pour le séparateur on recherchera un taux de solvant aprotique plus limité sachant que la diffusion y est moins limitante que dans les électrodes composites et sachant que les propriétés mécaniques diminuent avec l'augmentation du taux de solvant aprotique.
La seconde matrice polymère est utilisée principalement dans la ou les électrodes composites et dans certains cas dans la partie adjacente aux électrodes notamment près de la cathode composite. La séparation macroscopique des deux matrices polymères est généralement localisée à l'interface entre la ou les électrodes composites et le séparateur. La seconde matrice polymère est constituée d'un homo ou copolymère de haute masse molaire réticulable ou non (polymère #2) qui n'est pas nécessairement un polyéther et qui est peut être choisi pour sa résistance à l'oxydation lorsque inclus dans une cathode dite à 4V, telle que :
LiCoO2, LiMnO2 et LiMn2O4. Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polymère #2, son degré de réticulation et la nature chimique du solvant aprotique utilisé. Le polymère #2 est de préférence compris dans une proportion -8-swollen at different rates by at least one polar aprotic solvent containing at least one alkaline salt.
The first polymer matrix that mainly forms the separator consists of a polyether (polymer # 1) in the form of of homo or copolymer of high molar mass, crosslinkable or not, or much of a homo or copolymer of lower crosslinkable molar mass.
The matrix may contain at least one crosslinking additive for increase the dimensional stability of the formed separator and especially help to limit the rate of swelling. The crosslinking additive is selected from trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol tetraacrylate, glycerol propoxylate (1PO / OH) triacrylate, dipentaerythiol penta / hexaacrylate and di (trimethylolpropane) tetraacrylate. The matrix may also contain a crosslinking initiator.
The crosslinking of the matrix takes place thermally, by UV irradiation or electron beam (EB). The solvent rate aprotic content in the matrix is determined by the chemical nature polyether, its compatibility with the aprotic solvent and its degree of crosslinking. For the separator we will look for a solvent ratio aprotic more limited knowing that the diffusion is less limiting than in the composite electrodes and knowing that the mechanical properties decrease with increasing levels of aprotic solvent.
The second polymer matrix is used mainly in the or composite electrodes and in some cases in the adjacent part to the electrodes especially near the composite cathode. The separation macroscopic of the two polymeric matrices is usually located at the interface between the composite electrode (s) and the separator. The second polymer matrix consists of a homo or copolymer of high crosslinkable molar mass or not (polymer # 2) that is not necessarily a polyether and that can be chosen for its resistance to oxidation when included in a so-called 4V cathode, such that:
LiCoO2, LiMnO2 and LiMn2O4. The content of aprotic solvent content in the matrix is determined by the chemical nature of polymer # 2, its degree of crosslinking and the chemical nature of the aprotic solvent used. The polymer # 2 is preferably included in a proportion

-9-massique comprise entre 5 et 20% de l'électrode composite. Le polymère #2 sert à la fois de liant pour la matière active de l'électrode et à isoler la matière active du reste de la composante électrolytique. Il doit aussi être électrochimiquement stable face au matériau d'électrode dans laquelle il est inclus, l'usage d'une matrice polyéther étant réservée aux matériaux d'électrode dont le voltage à la recharge ne dépasse pas 3,5 à
3,7V. La composite peut être obtenue à titre d'exemple par enduction en phase solvant sur un collecteur de courant d'une solution dans laquelle est dispersé le matériau d'électrode et est dissous le polymère #2.
L'électrode peut aussi être obtenue à partir d'autres modes de mise en forme comme l'extrusion, la sérigraphie, etc. Dans un mode de réalisation non limitatif l'introduction du solvant aprotique et du sel alcalin dans l'électrode composite est réalisée juste avant qu'elle ne soit assemblée avec le séparateur ou après qu'elle ait été assemblée avec le séparateur soit sous la forme d'une demi-pile ou sous la forme d'un générateur complet.
Cette façon de procéder pour l'introduction du solvant aprotique et du sel alcalin dans l'électrode lors d'une étape ultérieure à celle de production de l'électrode composite présente deux avantages.
L'électrode peut être préparée et entreposée dans des conditions qui ne nécessitent pas de contrôle particulier de l'atmosphère et du taux d'humidité, à condition d'effectuer une étape de séchage juste avant son utilisation. On assure de plus un contact intime et optimum entre le matériau d'électrode et le polymère #2 de façon à maximiser l'enrobage du matériau d'électrode. L'enrobage du matériau d'électrode minimise les contacts directs de ce dernier avec le polyéther à l'interface entre le séparateur et l'électrode composite.
La nature chimique du polymère #2 est choisi de façon à former un gel avec le solvant aprotique polaire. Le taux de gonflement ne doit pas être trop important de façon à conserver la percolation électrique dans l'électrode composite ou doit être fixé lors de l'épandage lorsque possible. Les mélanges de solvants aprotiques éthyl méthyl carbonate plus éthyl carbonate LiPF6 1 molaire avec le copolymère vinyldiène-co-hexafluoropropène (PVDF-HFP) et le mélange de solvants tétraméthylesulfonamide plus éthyle carbonate LiPF6 1 molaire avec le copolymère éthylène propylène diène (EPDM) sont deux exemples de -9 mass of between 5 and 20% of the composite electrode. The Polymer # 2 serves as both a binder for the active material of the electrode and isolating the active ingredient from the rest of the electrolytic component. He must also be electrochemically stable towards the electrode material in which it is included, the use of a polyether matrix being reserved for electrode materials with a charging voltage not exceeding 3.5 to 3.7V. The composite can be obtained by way of example by solvent phase on a current collector of a solution in which is dispersed the electrode material and is dissolved polymer # 2.
The electrode can also be obtained from other modes of implementation.
form such as extrusion, screen printing, etc. In a mode of non-limiting embodiment the introduction of the aprotic solvent and salt alkaline in the composite electrode is made just before it is assembled with the separator or after it has been assembled with the separator either in the form of a half-stack or in the form of a complete generator.
This procedure for the introduction of the aprotic solvent and alkaline salt in the electrode at a step subsequent to that of Composite electrode production has two advantages.
The electrode can be prepared and stored under conditions that do not require no special control of the atmosphere and the rate moisture content, provided that it performs a drying step just before its use. In addition, we ensure an intimate and optimum contact between electrode material and polymer # 2 so as to maximize the coating electrode material. The coating of the electrode material minimizes the direct contacts of the latter with the polyether at the interface between the separator and the composite electrode.
The chemical nature of polymer # 2 is chosen to form a gel with the polar aprotic solvent. The swelling rate should not be too important to maintain the electrical percolation in the composite electrode or must be fixed when spreading when possible. Aprotic solvent mixtures ethyl methyl carbonate 1-molar 1 molar LiPF6 ethyl carbonate with the vinyldiene-co-copolymer hexafluoropropene (PVDF-HFP) and the solvent mixture tetramethylsulfonamide plus ethyl carbonate LiPF6 1 molar with ethylene propylene diene copolymer (EPDM) are two examples of

- 10-couples polymères solvants aprotiques tels que décrits précédemment. A
de faible taux de gonflement la porosité restante dans l'électrode composite est comblée ultérieurement par le solvant organique aprotique dans lequel est dissous le ou les sels alcalins.
Réalisation 2 La seconde réalisation de la composante électrolytique n'est différente de la réalisation #1 que par la composition de la matrice formant le séparateur, en ce que la matrice polymère de ce dernier peut être formée d'un réseau interpénétré par l'addition d'un troisième polymère réticulable solvatant ou non ou formant ainsi un réseau semi-interpénétré par l'addition du troisième polymère. Le troisième polymère n'est pas obligatoirement un polyéther et se retrouve dans une proportion volumique inférieure à celle du polymère #1.
Dans la présente invention on préférera l'usage de polyéther dans la majeure partie du générateur à cause de ses avantages électrochimique et technologique comme liant conducteur et comme séparateur réticulable. On utilisera préférentiellement les gels formés de polymère non solvatant principalement dans les composites et surtout dans la cathode où la résistance à l'oxydation devient critique et peut limiter l'usage des polyéthers seuls lorsque les cathodes fonctionnent à des tensions de recharge au delà de 3,5 à 3,7V.
Réalisation 3 Dans une troisième réalisation la composante électrolytique est identique à celle de la réalisation #1 à l'exception près que la porosité
restante dans la ou les électrodes composites est comblée par une matrice polyéther gonflée par au moins un solvant aprotique contenant au moins un sel alcalin. Dans ce cas la proportion de solvant aprotique est plus faible dans le polyéther du séparateur que dans le polyéther contenu dans la composite de façon à optimiser la diffusion des ions dans la composite tout en minimisant la surface de contact entre le polyéther et le matériau actif de la cathode, notamment pour les cathodes 4V.
Réalisation 4 Dans une quatrième réalisation la composante électrolytique est constituée de deux matrices à base de polyéther gonflée à des taux - 10-aprotic solvent polymer couples as previously described. AT
low swelling rate the remaining porosity in the electrode composite is subsequently filled by the aprotic organic solvent in which the alkali metal salt (s) is dissolved.
Achievement 2 The second realization of the electrolytic component is different from the realization # 1 than by the composition of the matrix forming the separator, in that the polymer matrix of the latter can be formed of an interpenetrating network by the addition of a third crosslinkable polymer solvating or not or thus forming a semicircle interpenetrated by the addition of the third polymer. The third polymer is not necessarily a polyether and is found in a proportion volume lower than that of polymer # 1.
In the present invention, the use of polyether in most of the generator because of its electrochemical advantages and technological as a conductive binder and as a separator crosslinkable. Polymer gels will preferably be used not solvating mainly in composites and especially in the cathode where resistance to oxidation becomes critical and can limit the use of polyethers alone when the cathodes operate at charging voltages above 3.5 to 3.7V.
Achievement 3 In a third embodiment the electrolytic component is identical to that of embodiment # 1 with the exception that the porosity remaining in the composite electrode or electrodes is filled by a polyether matrix swollen by at least one aprotic solvent containing at least one alkaline salt. In this case the proportion of aprotic solvent is lower in the polyether of the separator than in the polyether content in the composite so as to optimize ion diffusion in the composite while minimizing the contact area between the polyether and the active material of the cathode, in particular for the cathodes 4V.
Achievement 4 In a fourth embodiment the electrolytic component is consisting of two matrices based on polyether swollen at rates

-11-différents par au moins un solvant aprotique polaire contenant au moins un sel alcalin.
Dans les cas où des cathodes opérant à des tensions de recharge inférieures à 3,5 - 3,7V sont utilisées on privilégiera des générateurs tout polyéther en jouant alors sur les taux de réticulation de façon à contrôler les taux de solvant aprotique contenu dans le polyéther du séparateur et le polyéther contenu dans les électrodes composites. Un taux de solvant aprotique plus élevé sera recherché dans les électrodes composites de façon à y maximiser la diffusion des ions lors de charge ou de décharge rapide.
La première matrice polymère (matrice #1) qui forme le séparateur est constituée d'un polyéther sous forme d'homo ou copolymère réticulable. La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et contrôler son taux de gonflement. L'additif de réticulation peut être choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation.
La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polyéther, son degré de réticulation et la nature chimique du solvant aprotique utilisé.
La seconde matrice polymère (matrice #2) est incluse dans la ou les électrodes composites. La séparation macroscopique des deux matrices polymères est localisée à l'interface entre la ou les électrodes composites et le séparateur ou près de l'interface de la cathode qui est alors choisie parmi les cathodes dont le voltage à la recharge est en dessous de 3,5 à 3,7V telle que celle à base de LiFePO4 à titre d'exemple non limitatif. La seconde matrice polymère est constituée d'un polyéther sous forme homo ou copolymère de haute masse molaire réticulable ou non ou bien d'un homo ou copolymère de plus faible masse molaire réticulable. La matrice polyéther sert à la fois de liant -11-different by at least one polar aprotic solvent containing at least an alkaline salt.
In cases where cathodes operating at recharging voltages less than 3.5 - 3.7V are used, generators polyether then playing on the levels of crosslinking so as to control the levels of aprotic solvent contained in the polyether of the separator and the polyether contained in the composite electrodes. Solvent content higher aprotic will be sought in the composite electrodes of to maximize ion diffusion during charging or discharging fast.
The first polymer matrix (matrix # 1) that forms the separator consists of a polyether in the form of homo or crosslinkable copolymer. The matrix may contain at least one additive of cross-linking to increase the dimensional stability of the separator trained and control its rate of swelling. The crosslinking additive can be chosen from trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol tetraacrylate, glycerol propoxylate (1PO / OH) triacrylate, dipentaerythiol penta / hexaacrylate and di (trimethylolpropane) tetraacrylate. The matrix may also contain a crosslinking initiator.
The crosslinking of the matrix takes place thermally, by UV irradiation or electron beam (EB). The solvent rate aprotic content in the matrix is determined by the chemical nature polyether, its degree of crosslinking and the chemical nature of the solvent aprotic used.
The second polymer matrix (matrix # 2) is included in the composite electrodes. The macroscopic separation of the two polymeric matrices is located at the interface between the electrode (s) composites and the separator or near the interface of the cathode that is then chosen from the cathodes whose charging voltage is in below 3.5 to 3.7V such as that based on LiFePO4 as non-limiting example. The second polymer matrix is constituted a polyether homo form or copolymer of high molar mass crosslinkable or not or a homo or copolymer of lower crosslinkable molar mass. The polyether matrix serves both as a binder

-12-pour la matière active de l'électrode et de composante électrolytique pour assurer le transport ionique dans la ou les électrodes composites. La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et contrôler son taux de réticulation. L'additif de réticulation est choisi parnii le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH), le dipentaerythiol penta/hexaacrylate, et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique ou par irradiation par faisceau d'électrons (EB). Toutefois dans l'électrode composite le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est dans ce cas plus élevé que dans la matrice du séparateur de façon à favoriser la diffusion des ions dans les électrodes composites. Le taux de solvant aprotique contenu dans la matrice est alors fixé par la nature chimique du polyéther, son degré de réticulation et par la compatibilité chimique du solvant aprotique utilisé
avec la matrice polyéther.
Réalisation 5 Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base de polyéther, gonflée, qui forme le séparateur. Le mélange du polyéther avec au moins un solvant organique aprotique et d'au moins un sel alcalin est mis en forme sous forme de film mince sur un support pelable ou directement sur une des électrodes du générateur par une méthode d'enduction classique par voie solvant en utilisant au besoin un solvant liquide volatil et compatible chimiquement avec les composantes du générateur ou par extrusion. Pour les mélanges d'un polyéther de plus faible masse molaire avec un ou des solvants organiques aprotiques, qui sont sous forme liquide à la température d'épandage, l'enduction peut alors être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de cette étape de mise en forme le mélange à base de polyéther peut contenir au moins un additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur est ainsi obtenu à l'état gonflé par au moins un solvant organique aprotique -12-for the active ingredient of the electrode and electrolytic component to provide ion transport in the composite electrode (s). The matrix may contain at least one crosslinking additive to increase dimensional stability of the formed separator and control its rate of crosslinking. The crosslinking additive is chosen by means of trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol tetraacrylate, glycerol propoxylate (1PO / OH), dipentaerythiol penta / hexaacrylate, and di (trimethylolpropane) tetraacrylate. The matrix may also contain a crosslinking initiator. Crosslinking of the matrix is carried out thermally or by beam irradiation of electrons (EB). However in the composite electrode the rate of solvent aprotic content in the matrix is in this case higher than in the matrix of the separator so as to promote the diffusion of the ions in the composite electrodes. The level of aprotic solvent contained in the matrix is then fixed by the chemical nature of the polyether, its degree of crosslinking and by the chemical compatibility of the aprotic solvent used with the polyether matrix.
Achievement 5 This realization concerns the formatting of the matrix based on polyether, inflated, which forms the separator. The mixture of polyether with at least one aprotic organic solvent and at least one salt alkaline is shaped as a thin film on a peelable support or directly on one of the electrodes of the generator by a method conventional solvent coating using a solvent if necessary volatile liquid and chemically compatible with the components of the generator or by extrusion. For mixtures of one more polyether low molecular weight with one or more aprotic organic solvents, which are in liquid form at the application temperature, the coating may then be carried out in the absence of coating solvent. During this step formatting the polyether blend may contain at least a crosslinking additive, at least one alkaline salt and a crosslinking. The crosslinking of the matrix is carried out thermally, by UV irradiation or electron beam (EB). The separator is obtained in the inflated state by at least one aprotic organic solvent

-13-contenant ou non un sel alcalin et est prêt à être utilisé dans l'assemblage d'un générateur.
Réalisation 6 Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base de polyéther qui forme le séparateur. Le polyéther est mis en forme sous forme de film mince sur un support pelable par une méthode d'enduction classique par voie solvant ou par extrusion. Pour des polyéthers de plus faible masse molaire qui sont sous la forme de liquide à 25 C
l'enduction peut être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de cette étape de mise en forme, le polyéther peut contenir au moins un additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur ainsi obtenu est gonflé par au moins un solvant organique aprotique contenant ou non un sel alcalin, juste avant d'être utilisé dans l'assemblage d'un générateur. Une variante de ce mode de réalisation étant que le solvant organique aprotique du séparateur est introduit après assemblage par transfert de solvant à partir d'une ou des électrodes composites.
Réalisation 7 Cette réalisation concerne un procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique à partir d'une composante électrolytique de la présente invention.
La première étape consiste en l'enduction sous air d'au moins une électrode composite poreuse comportant une matrice polymère peu gonflable agissant comme liant. Cette électrode gonflée est alors facile à
sécher et peu hygroscopique de façon à simplifier cette étape d'assemblage du générateur.
La seconde étape consiste à surépandre en condition anhydre sur l'électrode composite poreuse préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant, un polyéther réticulable ou non, gonflable par un ou des solvants organiques aprotiques contenant au moins un sel alcalin. Au besoin un solvant organique volatil est ajouté pour faciliter la mise en oruvre. Au moins un additif de réticulation choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol -13-containing or not an alkaline salt and is ready to be used in the assembly of a generator.
Achievement 6 This realization concerns the formatting of the matrix based on polyether which forms the separator. The polyether is shaped under thin film form on a peelable support by a coating method conventional by solvent or extrusion. For polyethers more low molecular weight that are in the form of liquid at 25 C
the coating can be carried out in the absence of coating solvent. During this shaping step, the polyether may contain at least one crosslinking additive, at least one alkaline salt and a crosslinking. The crosslinking of the matrix is carried out thermally, by UV irradiation or electron beam (EB). The separator as well obtained is swollen by at least one aprotic organic solvent containing or not an alkaline salt, just before being used in the assembly of a generator. A variant of this embodiment being that the solvent organic aprotic separator is introduced after assembly by solvent transfer from one or more composite electrodes.
Achievement 7 This embodiment concerns a manufacturing process in two steps of a subset of an electrochemical generator from an electrolytic component of the present invention.
The first step is the air coating of at least one porous composite electrode having a low polymer matrix inflatable acting as a binder. This inflated electrode is then easy to dry and not very hygroscopic so as to simplify this step generator assembly.
The second step consists in over-spraying in an anhydrous condition on the previously dried porous composite electrode, a solution liquid aprotic comprising, a crosslinkable polyether or not, inflatable by one or more aprotic organic solvents containing at least one salt alkaline. If necessary, a volatile organic solvent is added to facilitate the put in oruvre. At least one crosslinking additive selected from trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol

-14-tétraacrylate, le glycerol propoxylate (1 PO/OH) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate peut aussi être ajouté. La solution aprotique vient ainsi combler la porosité en tout ou en partie de l'électrode composite et constituer à la surface de cette dernière le séparateur en tout ou en partie.
La matrice à base de polyéther du sous-ensemble ainsi obtenu peut être réticulée par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB).
Réalisation 8 Cette réalisation concerne un procédé d'assemblage d'un générateur, incorporant une composante électrolytique de la présente invention, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage de deux sous-ensembles tel que décrit à la réalisation 7, soit un sous-ensemble anodique et un cathodique. Dans le cas où la porosité de l'un ou des deux sous-ensembles n'est que partiellement comblée ladite porosité est comblée ultérieurement au dit accolement par une imprégnation d'un électrolyte liquide.
Réalisation 9 Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 8 à
l'exception près que la cathode est une électrode poreuse ou une cathode telle que décrite dans la réalisation 1.
Réalisation 10 Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 7 à
l'exception près qu'un séparateur électrolytique à base de polyéther de moins de 10 m d'épaisseur contenant une charge solide de renforcement est inséré entre les deux sous-ensembles au moment du dit accolement.
EXEMPLES
Tous les exemples inclus dans le présent brevet ont été réalisés en laboratoire. Les moyens laboratoire qui sont utilisés ne le sont que pour illustrer la présente invention et ne sont en aucun cas limitatifs à la présente invention. A titre d'exemple l'utilisation d'un séparateur obtenu dans un premier temps sous une forme sèche puis gonflé par trempage dans une solution salée du solvant aprotique lors de l'assemblage du générateur, ne constitue qu'un procédé simplifié pour les besoins laboratoire et n'est pas nécessairement un procédé technologique intéressant. -14-tetraacrylate, glycerol propoxylate (1 PO / OH) triacrylate, dipentaerythiol penta / hexaacrylate and di (trimethylolpropane) tetraacrylate may also be added. The aprotic solution thus comes fill the porosity in all or part of the composite electrode and to form on the surface of the latter the separator in whole or in part.
The polyether-based matrix of the subset thus obtained can be crosslinked thermally, by UV irradiation or beam of electrons (EB).
Achievement 8 This embodiment relates to a method of assembling a generator, incorporating an electrolytic component of the present invention by joining by rolling or pressing of two subsets as described in embodiment 7, a sub-assembly anodic set and a cathode. In case the porosity of one or both subsets is only partially filled porosity is filled subsequently to the said attachment by a impregnation of a liquid electrolyte.
Achievement 9 This realization is identical to that of the realization 8 to except that the cathode is a porous electrode or a cathode as described in embodiment 1.
Achievement 10 This realization is identical to that of the realization 7 to with the exception that an electrolytic separator based on polyether of less than 10 m thick containing a solid load of reinforcement is inserted between the two subassemblies at the time of said apposition.
EXAMPLES
All the examples included in this patent have been realized in laboratory. The laboratory means that are used are only used for illustrate the present invention and are in no way limiting to the present invention. By way of example, the use of a separator obtained initially in a dry form then inflated by soaking in a saline solution of the aprotic solvent during assembly of the generator, is only a simplified process for the needs laboratory and is not necessarily a technological process interesting.

-15-Exemple 1:
On montre dans le premier exemple que l'usage d'un séparateur à
base de polyéther gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant liquide libre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette comparaison obtenue en utilisant un séparateur réticulé de façon à
limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyéther très compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la matrice polymère et d'en optimiser la minceur.
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution de l'hexafluorophosphate de lithium dans du diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids de polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation UV.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode négative -15-Example 1 In the first example it is shown that the use of a separator with gelled polyether base does not limit the potency, i.e. the discharge or load capacity of the generator compared to a equivalent generator whose separator consists of a solvent free liquid included in the pores of an inert porous separator. This comparison obtained using a cross-linked separator so as to limit the solvent content despite the use of a polyether matrix very compatible with the solvent, makes it possible to optimize the mechanical strength of the polymer matrix and optimize the thinness.
This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 1 with the exception that the separator is shaped into the described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by the dissolution of lithium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by the dissolution of lithium hexafluorophosphate in dimethacrylate commercial polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 200 (available from Polyscience, USA) in order to report molar oxygen on lithium (O / Li) of 30/1. A solution C is obtained by mixing a proportion of each of the solutions A and B.
proportion of solution A and B is adjusted so as to obtain in the solution C a volume proportion of polymer of the solution A of 70 % and solution B polymer 30%. 1% by weight is added (weight of polymers) Irgacure-651 photoinitiator (Ciba Geigy).
Solution C is spread in the form of 15 m film thick and crosslinked by UV irradiation.
An electrochemical generator is manufactured using a negative electrode that contains graphite in a mass fraction 90% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene in a mass fraction of 10%. Said negative electrode

- 16-possède une capacité de 3,56 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 pm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère, le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,08 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) puis la cathode et l'anode sont immergées 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans les électrodes composites le solvant aprotique vient aussi combler la porosité des électrodes en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 42 % du volume du séparateur, 51 % du volume de la cathode et 45 % du volume de l'anode.
Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Les résultats de cyclage à 25 C, présentés sur la figure 2, montrent un cyclage normal du - 16-has a capacity of 3.56 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by solvent-phase coating (acetone) on a current collector copper 16 m thick so as to give a film of 56 pm thick. The separator consists of a polymer membrane such as described in the previous paragraph (polymer membrane of a thickness of 15 m containing lithium hexafluorophosphate in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, carbon black of Shawinigan in a mass fraction of 2.7% and a polymer, vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.08 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector of 8 m thick so as to give a film 49 m thick. At moment of assembly of the electrochemical generator, the separator is immersed for 30 minutes in the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) then cathode and anode are immersed 10 minutes in a solution of the ethyl methyl solvent mixture carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama). The fluoride copolymer of vinyldiene co-hexafluoro propene has a much lower affinity important for the aprotic solvent than that of the polyether for this same aprotic solvent. The solvent is therefore distributed in a unequal between the polyether matrix and the vinyldiene fluoride matrix co-hexafluoro propene. However in composite electrodes the aprotic solvent also comes to fill the porosity of the electrodes in addition to gel the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. So after immersion the solvent occupies 42% of the volume of separator, 51% of the volume of the cathode and 45% of the volume of the anode.
The electrochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. The results of cycling at 25 ° C., shown in FIG. 2, show a normal cycling of the

-17-générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 130 cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,14 mA/cm2 et un courant de charge de 0.11 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V ce qui correspond à une décharge en C/6 et une charge en C/8. Après cent trente cycles de décharge profonde la perte de capacité est de 14 % ce qui est comparable à une pile Sony Lithium-Ion. Après le cycle #2 et le cycle #90 le courant de décharge a été augmenté pour trois cycles consécutifs, correspondant à des taux de décharge en C/3, C/2 et C/1, les résultats sont présentés ci-dessous % de capacité obtenu Taux de décharge près 2 cycles après 90 cycles C/3 97% 99%
C/2 95% 95%
C/1 82% 75%
Ces résultats démontrent clairement que l'utilisation d'un électrolyte gel contenant un taux de solvant aprotique faible, voisin de 40 % volumique, n'est pas limitatif au transport ionique dans le générateur. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus à partir d'un générateur équivalent (électrodes composites similaires) utilisant un électrolyte liquide imprégné dans un séparateur poreux de type Celgard contenant une proportion volumique de solvant de 40 %.
Exemple 2:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du diacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de -17-generator in terms of capacity and efficiency (defined as the report of a discharge on the subsequent charge) over more than 130 cycles deep discharge obtained at a constant discharge current Id of 0.14 mA / cm 2 and a load current of 0.11 mA / cm 2, between limits voltage of 4.1 V and 2.7 V which corresponds to a discharge in C / 6 and a charge in C / 8. After one hundred and thirty cycles of deep discharge the loss of capacity is 14% which is comparable to a Sony battery Lithium-Ion. After cycle # 2 and cycle # 90 the discharge current has has been increased for three consecutive cycles, corresponding to discharge in C / 3, C / 2 and C / 1, the results are presented below % of capacity obtained Discharge rate near 2 cycles after 90 cycles C / 3 97% 99%
C / 2 95% 95%
C / 1 82% 75%
These results clearly demonstrate that the use of a gel electrolyte containing a low aprotic solvent level, close to 40% by volume, is not limiting to ion transport in the generator. These results are similar to those obtained from a equivalent generator (similar composite electrodes) using a liquid electrolyte impregnated in a Celgard type porous separator containing a proportion by volume of solvent of 40%.
Example 2 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 3 except with the exception that the separator is shaped into the described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by the dissolution of lithium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by the dissolution of lithium hexafluorophosphate in diacrylate commercial polyoxyethylene glycol with a molecular weight of

-18-200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %.
La solution C est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 11 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 30 gm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5,8 %
et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8,1 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 2,18 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 42 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion, le solvant occupe 42 %
du volume du séparateur. Une solution D contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire -18-200 (available from Polyscience, USA) in order to report molar oxygen on lithium (O / Li) of 30/1. A solution C is obtained by mixing a proportion of each of the solutions A and B.
proportion of solutions A and B is adjusted so as to obtain in the solution C a volume proportion of polymer of the solution A of 70 % and solution B polymer 30%.
Solution C is spread in the form of 15 m film thickness and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad.
An electrochemical generator is manufactured using a negative electrode that contains graphite in a mass fraction 89% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 11%. Said positive electrode possesses a capacity of 1.90 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by solvent-phase coating (acetone) on a current collector copper 16 m thick to give a film of 30 gm thick. The separator consists of a polymer membrane such as described in the previous paragraph (polymer membrane of a thickness of 15 m containing lithium hexafluorophosphate in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture iron phosphate (LiFePO4) in a mass fraction of 86.1%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 5.8%
and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 8.1%. Said positive electrode has a capacity of 2.18 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector of 8 m thick to give a film 42 m thick. At moment of assembly of the electrochemical generator, the separator is immersed for 30 minutes in the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama). After immersion, the solvent occupies 42%
the volume of the separator. A solution D containing in a fraction volume of 50% the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a molar ratio of 1: 1) and lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar

-19-(disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate, est surépandue sur l'anode et la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes sans laisser d'excès à la surface des électrodes.
Après avoir été imbibées par surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité
beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice polyéther utilisé pour combler la porosité des électrodes composites contient plus de solvant aprotique que la matrice polyéther utilisée comme séparateur. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après quarante-sept cycles de décharge profonde obtenus à un courant de déch~rge constant Id de 0,09 mA/cm2 et un courant de charge de 0,08 mA/cm , entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 3:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 4 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A de trimethylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de -19-(available from Tomyama) and in a volume fraction of 50% on glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer, is overcrowded on the anode and the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes without leaving an excess on the surface of the electrodes.
After being imbibed by over-wetting the negative electrode and the positive electrode are irradiated electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol polymer.
tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. The copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene has an affinity much less important for the aprotic solvent than that of polyethers for this same aprotic solvent. The solvent is therefore distributed unequally between the polyether matrices and the matrix of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. In addition, the matrix polyether used to fill the porosity of composite electrodes contains more aprotic solvent than the polyether matrix used as separator. The electrochemical generator is thereafter quickly assembled by light pressing at 25 C of the negative electrode separator and positive electrode and put in a waterproof bag.
After forty-seven deep discharge cycles obtained at a current constant defrost Id of 0.09 mA / cm2 and a charging current of 0.08 mA / cm, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we obtain always more than 70% of the capacity.
Example 3 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 4 with the exception that the separator is shaped into the described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by the dissolution of lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) in glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose mass molar is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by adding in the solution A of trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA) so as to obtain a volume proportion of

-20-polymère de la solution A de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de15%.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à
une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode négative possède une capacité de 3,48 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 55 m d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 80,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5,4 % et un polymère le glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction massique de 15 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode positive possède une capacité de 3,98 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 1 -20-85% solution A polymer and trimethylolpropane triacrylate of15%.
Solution B is applied as a 15 m film thickness and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad.
An electrochemical generator is manufactured using a negative electrode that contains graphite in a mass fraction 90%, a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
triacrylate in a mass fraction of 10% and a solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in one report 1: 1 molar) containing lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) a concentration of 1 molar (available from Tomyama) in a volume fraction of 20% of the electrode. Said negative electrode has a capacity of 3.48 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by solvent phase coating (methoxyethane) on a current collector copper 16 m thick so as to give a film of 55 m thick. The separator consists of a polymer membrane such as described in the previous paragraph (polymer membrane of a thickness of 15 m containing bis (trifluoromethanesulfonimide) lithium in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of iron phosphate (LiFePO4) in a mass fraction 80.6%, Shawinigan carbon black in a mass fraction 5.4% and a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a fraction mass of 15% and a mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a molar ratio 1: 1) containing the lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) in a volume fraction of 20% of the electrode. Said positive electrode has a capacitance of 3.98 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in phase solvent (methoxyethane) on an aluminum current collector of 8 m thick so as to give a film 49 m thick. At moment of assembly of the electrochemical generator, the separator is immersed for 30 minutes in the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing the lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) at a concentration of 1

-21-molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 42 % du volume du séparateur. En fonction des taux de réticulations différents entre la matrice à base de polyéther du séparateur et les matrices polyéthers dans les électrodes composites le solvant aprotique se réparti de façon inégale entre les matrices à base de polyéthers. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative, du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après trente-trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 4:
Cette exemple concerne l'évaluation des propriétés mécaniques des gels utilisés comme séparateur. La mesure de propriété mécanique est réalisée par une évaluation du degré de pénétration d'une pointe hémisphérique dans le séparateur. La mesure est effectuée à l'aide d'une pointe hémisphérique de 7 mm de diamètre et d'une charge de 240 g à
ou 60 C sur des membranes sèches et gélifiées de 60 3 m. Toute 20 les membranes sont réticulées par UV.
Membrane #1) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :

- 0 % de solvant 25 - 13 % de pénétration Membrane #2) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :

- 0 % de solvant - 24 % de pénétration Membrane #3) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :

- 63 % volumique de tétraéthyl sulfamide - 37 % de pénétration -21-molar (available from Tomyama). Following the immersion the solvent occupies 42% of the volume of the separator. According to the rates of different crosslinking between the polyether matrix of the separator and the polyether matrices in the composite electrodes the solvent aprotic is distributed unequally between the matrices based on polyethers. The electrochemical generator is then rapidly assembled by light pressing at 25 C of the negative electrode, the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. After thirty-three deep discharge cycles obtained at a current of constant discharge Id of 0.15 mA / cm2 and a charging current of 0.12 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we obtain always more than 80% of the capacity.
Example 4 This example concerns the evaluation of mechanical properties gels used as separator. The measurement of mechanical property is performed by an assessment of the degree of penetration of a peak hemispherical in the separator. The measurement is carried out using a hemispherical tip 7 mm in diameter and a load of 240 g to or 60 C on dry membranes and gelled 60 3 m. all The membranes are UV crosslinked.
Membrane # 1) glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
Dry triacrylate (8000):

- 0% of solvent 25 - 13% penetration Membrane # 2) glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
Dry triacrylate (8000):

- 0% of solvent - 24% penetration Membrane # 3) glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
Dry triacrylate (8000):

- 63% by volume of tetraethyl sulfamide - 37% penetration

-22-Membrane #4) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) + diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol dans une fraction volumique de 70 % et 30 % respectivement :

- 42 % volumique de tétraéthyl sulfamide - 25 % de pénétration Membrane #5) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) + trimethylolpropane triacrylate dans une fraction volumique de 70 % et 30 %
respectivement :

- 39 % volumique de tétraéthyl sulfamide -22-Membrane # 4) glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
triacrylate (8000) + dimethacrylate polyoxyethylene glycol in a volume fraction 70% and 30% respectively:

- 42% by volume of tetraethyl sulfamide - 25% penetration Membrane # 5) glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
triacrylate (8000) + trimethylolpropane triacrylate in a volume fraction of 70% and 30%
respectively :

- 39% by volume of tetraethyl sulfamide

- 23 % de pénétration Cette exemple démontre bien que des membranes gels contenant une proportion volumique de solvant aprotique autour de 40 %, présentent des propriétés mécaniques à 25 C qui sont comparables à
celles d'une membrane sans solvant utilisée à 60 C dans un générateur à
composante électrolytique sèche.
Exemple 5:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de trimethylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de trimethylolpropane triacrylate de 15 %.

La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 3,54 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 m d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,06 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 41 %
du volume du séparateur. La cathode et l'anode sont elles imbibées, de façon à combler leur porosité, d'une solution C ladite solution C
contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate. Après avoir été imbibées l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-- 23% penetration This example demonstrates that membrane gels containing a proportion by volume of aprotic solvent around 40%, have mechanical properties at 25 C which are comparable to those of a solvent-free membrane used at 60 C in a dry electrolytic component.
Example 5 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 3 except with the exception that the separator is shaped into the described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by the dissolution of lithium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by adding in solution A
trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA) to obtain a volume proportion of polymer of the solution A
85% and trimethylolpropane triacrylate 15%.

Solution B is applied as a 15 m film thickness and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad.
An electrochemical generator is manufactured using a negative electrode that contains graphite in a mass fraction 90% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 10%. Said positive electrode possesses a capacity of 3.54 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by solvent-phase coating (acetone) on a current collector copper 16 m thick to give a film of 56 m thick. The separator consists of a polymer membrane such as described in the previous paragraph (polymer membrane of a thickness of 15 m containing lithium hexafluorophosphate in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, carbon black of Shawinigan in a mass fraction of 2.7% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.06 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector of 8 m thick so as to give a film 49 m thick. At moment of assembly of the electrochemical generator, the separator is immersed for 30 minutes in the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama). After immersion the solvent occupies 41%
the volume of the separator. Cathode and anode are soaked to fill their porosity, a solution C said solution C
containing in a volume fraction of 50% the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in one report molar 1: 1) and lithium hexafluorophosphate at a concentration 1 molar (available from Tomyama) and in a volume fraction of 50% glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] polymer triacrylate. After being soaked the negative electrode and the electrode positive are irradiated electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol polymer

-24-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité
beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre lés matrices polyéthers et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice polyéther utilisée pour combler la porosité des électrodes composites contient plus de solvant aprotique que la matrice polyéther utilisée comme séparateur. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après vingt-huit cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 6:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la réalisation 7 à l'exception près que les électrodes composites sont préparées sous atmosphère inerte.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) plus hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 50 % avec le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 11 %. Ladite électrode négative possède une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 30 m -24-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. The copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene has an affinity much less important for the aprotic solvent than that of polyethers for this same aprotic solvent. The solvent is therefore distributed unequally between the polyether matrices and the matrix of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. In addition, the matrix polyether used to fill the porosity of composite electrodes contains more aprotic solvent than the polyether matrix used as separator. The electrochemical generator is thereafter quickly assembled by light pressing at 25 C of the negative electrode separator and positive electrode and put in a waterproof bag.
After twenty-eight deep discharge cycles obtained at a current of constant discharge Id of 0.15 mA / cm2 and a charging current of 0.12 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we obtain always more than 80% of the capacity.
Example 6 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 3 using a manufacturing method as described in the embodiment 7 except that the composite electrodes are prepared under an inert atmosphere.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution A is obtained by the mixture, solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) plus lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (solvent available from Tomyama) in a volume fraction of 50% with the glycerol polymer tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a fraction volume of 50%.
An electrochemical generator is manufactured using a negative electrode that contains graphite in a mass fraction 89% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 11%. Said negative electrode possesses a capacity of 1.90 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by solvent-phase coating (acetone) on a current collector copper 16 m thick to give a film of 30 m

-25-d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5,8 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8,1 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 2,12 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 42 m d'épaisseur. Ladite solution A est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à
combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 5 et 10 m de solution A à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
C de l'électrode négative et de l'électrode positive et mis dans un 20 sachet étanche. Après trente-huit cycles de décharge profonde obtenus à
un courant de décharge constant Id de 0,09 mA/cm2 et un courant de charge de 0,08 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V
on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 7:
25 Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans les réalisations préférées 1 et 4 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de -25-thick. The positive electrode contains a mixture of phosphate iron, (LiFePO4) in a mass fraction of 86.1%, carbon black of Shawinigan in a mass fraction of 5.8% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a fraction mass of 8.1%. Said positive electrode has a capacitance of 2.12 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in phase solvent (acetone) on an 8 m aluminum current collector thick to give a film 42 m thick. said solution A is over-spread on the anode and on the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes and leave in excess between 5 and 10 m solution A on the surface of the electrodes so as to form a portion of the separator. Immediately after the overlay the electrode negative and the positive electrode are irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol polymer.
tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. The aprotic solvent is found unequally distributed between the polyether matrix and the matrix of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. The generator Electrochemical is subsequently quickly assembled by light pressing to C of the negative electrode and the positive electrode and put in a 20 waterproof bag. After thirty-eight cycles of deep discharge obtained at a constant discharge current Id of 0.09 mA / cm 2 and a current of charge of 0.08 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V
we always get more than 70% of the capacity.
Example 7 This example relates to an electrochemical generator having an electrolytic component as described in preferred embodiments 1 and 4 with the exception that the separator is in the form described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by the dissolution of lithium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by adding in solution A
trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA)

-26-façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de triméthylolpropane triacrylate de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvants éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode négative possède une capacité de 3,48 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 gm d'épaisseur de façon à donner un film de 55 m d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,05 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 48 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 44 % -26-to obtain a volume proportion of polymer of the solution A
85% and trimethylolpropane triacrylate 15%.
Solution B is applied as a 15 m film thickness and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad.
An electrochemical generator is manufactured using a negative electrode that contains graphite in a mass fraction 90%, a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
triacrylate in a mass fraction of 10% and a mixture of solvents ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in one report 1: 1 molar) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) in a volume fraction of 20% of the electrode. Said negative electrode has a capacity of 3.48 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by solvent phase coating (methoxyethane) on a current collector copper 16 gm thick to give a film of 55 m thick. The separator consists of a polymer membrane such as described in the previous paragraph (polymer membrane of a thickness of 15 m containing lithium hexafluorophosphate in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, carbon black of Shawinigan in a mass fraction of 2.7% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.05 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector of 8 m thick so as to give a film 48 m thick. At moment of assembly of the electrochemical generator, the separator is immersed for 30 minutes in the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama's) and the cathode is immersed 10 minutes in a solution of the solvent mixture ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a molar ratio of 1: 1) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama). After immersion the solvent occupies 44%

-27-du volume du séparateur et 51 % du volume de la cathode. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyéther dans l'anode, la matrice polyéther du séparateur et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après quarante-trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0.12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 8:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la réalisation 10 à l'exception près que les électrodes composites sont préparées sous atmosphère inerte.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout à la solution A, d'aluminate de lithium dans une fraction volumique de 10 % versus le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate plus un diluant le diméthoxyétane dans une fraction volumique de 50%.
La solution B est épandue sous forme de film de 8 gm d'épaisseur et, après évaporation du diluant, réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad de façon à obtenir un séparateur chargé.
Une solution C est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) plus du hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de -27-the volume of the separator and 51% of the volume of the cathode. The copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene present a much less important affinity for the aprotic solvent than that of polyethers for the same aprotic solvent. The solvent is finds unequally distributed between the polyether matrix in the anode, the polyether matrix of the separator and the vinyldiene fluoride matrix co-hexafluoro propene. The electrochemical generator is thereafter quickly assembled by light pressing at 25 C of the negative electrode separator and positive electrode and put in a waterproof bag.
After forty-three cycles of deep discharge obtained at a current constant discharge Id of 0.15 mA / cm2 and a load current of 0.12 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we obtain always more than 80% of the capacity.
Example 8 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 3 using a manufacturing method as described in the embodiment 10 with the exception that the composite electrodes are prepared under an inert atmosphere.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by the dissolution of lithium hexafluorophosphate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by adding to solution A, of lithium aluminate in a volume fraction of 10% versus polymer glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate more a dimethoxyetane diluent in a volume fraction of 50%.
Solution B is spread in the form of a film of 8 gm thick and, after evaporation of the diluent, crosslinked by beam irradiation electrons, EB, with a dose of 5 Mrad so as to obtain a loaded separator.
A solution C is obtained by mixing the ethyl solvent methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) plus lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (solvent available from Tomyama) in a volume fraction of

-28-50 % avec le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 3,52 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 m d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 4,11 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Ladite solution C est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à
combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 2 et 5 m de solution C à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se trouve réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers dans les électrodes composites, la matrice polyéther chargée d'aluminate de lithium formant une portion du séparateur et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative, du séparateur chargé tel que décrit précédemment et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante-deux cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité. -28-50% with the glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] polymer triacrylate in a volume fraction of 50%.
An electrochemical generator is manufactured using a negative electrode that contains graphite in a mass fraction 90% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 10%. Said positive electrode possesses a capacity of 3.52 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by solvent-phase coating (acetone) on a current collector copper 16 m thick to give a film of 56 m thick. The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide, (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, carbon black of Shawinigan in a mass fraction of 2.7% and a polymer vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene, in a fraction mass of 5.7%. Said positive electrode has a capacitance of 4.11 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in phase solvent (acetone) on an 8 m aluminum current collector thick so as to give a film 49 m thick. said solution C is over-spread on the anode and on the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes and leave in excess between 2 and 5 m solution C on the surface of the electrodes so as to form a portion of the separator. Immediately after the overlay the electrode negative and the positive electrode are irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol polymer.
tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. The aprotic solvent is finds unequally distributed between the polyether matrices in the composite electrodes, the polyether matrix filled with aluminate lithium forming a portion of the separator and the fluoride matrix of vinyldiene co-hexafluoro propene. The electrochemical generator is the following quickly assembled by light pressing at 25 C of the electrode negative, of the loaded separator as described above and of the positive electrode and put in a waterproof bag. After fifty-two deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.15 mA / cm 2 and a charging current of 0.12 mA / cm 2 between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V one always gets more than 80% of the capacity.

-29-Exemple 9:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de tetrafluoroborate de lithium à 21,2 g de glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de tétrafluoroborate de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20 m d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min. à une puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un -29-Example 9 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 1 with the exception that the separator is shaped into the described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by adding from 4.4 g of lithium tetrafluoroborate to 21.2 g of glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by adding 11.3 g of lithium tetrafluoroborate in 52.1 g of dimethacrylate of commercial polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 200 (available from Polyscience) to give a molar ratio oxygen on lithium (O / Li) of 30/1. A solution C is obtained by the mixture of a proportion of each of the solutions A and B.
proportion of solutions A and B is adjusted so as to obtain in the solution C a volume proportion of polymer of the solution A of 70 % and solution B polymer 30%. 1% by weight is added (polymeric weights) of Irgacure-651 photoinitiator (Ciba Geigy).
Solution C is spread in the form of 20 m film thick and crosslinked by UV irradiation for 2 min. to one power of 14.6 mW / cm2 (UVA).
An electrochemical generator is manufactured using a 30m thick metal lithium negative electrode, laminated on an 8 m nickel current collector. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (20 m thick polymer membrane containing lithium tetrafluoroborate in a molar ratio O / Li = 30).
The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 2.7% and a polymer the fluoride of vinyldiene co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 5.7%.
Said positive electrode has a capacity of 4.07 Coulomb / cm2.
The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a

-30-collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à
donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvants carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 41 %
du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,13 mA/cm2 et un courant de charge de 0,13 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 50 % de la capacité.
Exemple 10:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de tétrafluoroborate de lithium à 21,2 g de glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium -30-aluminum current collector 8 m thick so give a film 49 m thick. At the time of assembly electrochemical generator, the separator is immersed 30 minutes in the solvent mixture propylene carbonate plus ethylene carbonate (in volume proportions of 60% and 40% respectively) and the cathode is immersed for 10 minutes in a solution of the mixture of solvents propylene carbonate plus ethylene carbonate (in proportions of 60% and 40% respectively) containing lithium tetrafluoroborate at a concentration of 0.31 mol / kg. The copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene present a much less important affinity for the aprotic solvent than that of the polyether for this same aprotic solvent. The solvent is therefore distributed unequally between the polyether matrix and the matrix of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. However in the electrode composite the aprotic solvent also comes to fill the porosity of the electrode in addition to gel the vinyldiene fluoride copolymer co-hexafluoro propene. So after immersion the solvent occupies 41%
of the volume of the separator and 61% of the volume of the cathode. The electrochemical generator is subsequently quickly assembled by light pressing at 25 C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. After fifty deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.13 mA / cm 2 and a charging current of 0.13 mA / cm 2 between voltage limits of 4.2 V and 2.5 V one always gets more than 50% of the capacity.
Example 10 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 1 with the exception that the separator is shaped into the described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by adding from 4.4 g of lithium tetrafluoroborate to 21.2 g of glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium

-31-(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de tétrafluoroborate de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. Les proportions des solutions A et B sont ajustées de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20 m d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min. à une puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2), dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiène-co-hexafluoropropène, dans une fraction massique de 5,7 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à
donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique le séparateur est immergé 30 minutes dans le solvant tétraéthyl sulfamide et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution de tétraéthyl sulfamide contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant -31-(O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by adding 11.3 g of lithium tetrafluoroborate in 52.1 g of dimethacrylate of commercial polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 200 (available from Polyscience, USA) in order to report molar oxygen on lithium (O / Li) of 30/1. A solution C is obtained by mixing a proportion of each of the solutions A and B.
proportions of solutions A and B are adjusted to obtain in the solution C a volume proportion of polymer of the solution A of 70 % and solution B polymer 30%. 1% by weight is added (polymeric weights) of Irgacure-651 photoinitiator (Ciba Geigy).
Solution C is spread in the form of 20 m film thick and crosslinked by UV irradiation for 2 min. to one power of 14.6 mW / cm2 (UVA).
An electrochemical generator is manufactured using a 30m thick metal lithium negative electrode, laminated on an 8 m nickel current collector. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (20 m thick polymer membrane containing lithium tetrafluoroborate in a molar ratio O / Li = 30).
The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide (LiCoO2), in a mass fraction of 91.6%, Shawinigan carbon black in a mass fraction of 2.7% and a polymer the fluoride of vinyldiene-co-hexafluoropropene, in a mass fraction of 5.7%.
Said positive electrode has a capacity of 4.07 Coulomb / cm2.
The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a aluminum current collector 8 m thick so give a film 49 m thick. At the time of assembly electrochemical generator the separator is immersed 30 minutes in the tetraethyl sulfonamide solvent and the cathode is immersed 10 minutes in a solution of tetraethyl sulfamide containing tetrafluoroborate lithium at a concentration of 0.31 mol / Kg. The fluoride copolymer of vinyldiene co-hexafluoro propene exhibits much affinity less important for the aprotic solvent than that of the polyether for this same aprotic solvent. The solvent is therefore distributed in a unequal between the polyether matrix and the vinyldiene fluoride matrix co-hexafluoro propene. However in the composite electrode the solvent

-32-aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène.
Donc suite à l'immersion, la tétraéthyl sulfamide occupe 36 % du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après onze cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 13 A/cm2 et un courant de charge de 13 A/cm2, entre des limites de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 61 % de la capacité.
Exemple 11:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution de tétrafluoroborate de lithium dans du glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 27 m d'épaisseur, laminée sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant du tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de manganèse, (MnO2) dans une fraction massique de 89,1 %, du noir de carbone de Shawinigan -32-aprotic also comes to fill the porosity of the electrode in addition to gel the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene.
So after immersion, tetraethyl sulfamide occupies 36% of the volume of the separator and 61% of the volume of the cathode. The generator Electrochemical is subsequently quickly assembled by light pressing to 25 C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. After eleven cycles of deep discharge obtained at a constant discharge current Id of 13 A / cm 2 and a charge current of 13 A / cm2, between voltage limits of 4.2 V and 2.5 V you always get more than 61% of the capacity.
Example 11 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 1 with the exception that the separator is shaped into the described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. A solution is obtained by the dissolution of lithium tetrafluoroborate in glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen molar ratio on lithium (O / Li) of 30/1. A solution B is obtained by adding in solution A
trimethylolpropane triacrylate (available from Polyscience, USA) to obtain a volume proportion of polymer of the solution A
85% and trimethylolpropane triacrylates 15%.
Solution B is applied as a 15 m film thickness and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad.
An electrochemical generator is manufactured using a 27 m thick metal lithium negative electrode, laminated on an 8 m nickel current collector. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (15 m thick polymer membrane containing lithium tetrafluoroborate in a molar ratio O / Li = 30).
The positive electrode contains a mixture of manganese oxide, (MnO2) in a mass fraction of 89.1%, carbon black from Shawinigan

-33-dans une fraction massique de 2,6 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8,3 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,10 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 gm d'épaisseur de façon à
donner un film de 54 gm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvants y-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1:1) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 1 molaire. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à
l'immersion le solvant occupe 45 % du volume du séparateur. La cathode est elle imbibée, de façon à combler sa porosité, d'une solution C ladite solution C contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvants y-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1:1) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 1 molaire et dans une fraction volumique de 50 % le polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate.
Après avoir été imbibée l'électrode positive est irradiée par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Le générateur subit une seule décharge profonde à un courant de décharge, Id, de 0,19 mA/cm2 entre des limites de voltage de 3,2 V à 2,0 V.
Exemple 12:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la -33-in a mass fraction of 2.6% and a polymer the fluoride of vinyldiene co-hexafluoro propene, in a mass fraction of 8.3%.
Said positive electrode has a capacity of 4.10 Coulomb / cm2.
The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a aluminum current collector 8 gm thick so give a film 54 gm thick. At the time of assembly electrochemical generator, the separator is immersed 30 minutes in the solvent mixture of y-butyrolactone plus carbonate (in a 1: 1 molar) containing lithium tetrafluoroborate at a concentration of 1 molar. The copolymer of vinyldiene fluoride hexafluoro propene has a much lower affinity for the aprotic solvent than that of the polyether for this same solvent aprotic. The solvent is therefore distributed unequally between the polyether matrix and vinyldiene fluoride matrix co-hexafluoro propene. However in the composite electrode the aprotic solvent comes also fill the porosity of the electrode in addition to gel the copolymer of vinyldiene fluoride co-hexafluoro propene. So following immersion the solvent occupies 45% of the volume of the separator. The cathode is it soaked, so as to fill its porosity, a solution C said solution C containing in a volume fraction of 50% the mixture of y-butyrolactone solvents plus carbonate (in one 1: 1 molar) containing lithium tetrafluoroborate at a concentration of 1 molar and in a volume fraction of 50% on glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer.
After being soaked the positive electrode is beam irradiated of electrons, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the polymer glycerol tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. The generator Electrochemical is subsequently quickly assembled by light pressing to 25 C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. The generator undergoes a single discharge deep at a discharge current, Id, of 0.19 mA / cm2 between limits voltage from 3.2 V to 2.0 V.
Example 12 This example concerns an electrochemical generator having an electrolytic component as described in embodiment 1 with the exception that the separator is shaped into the

-34-façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base d'oxyde d'éthylène, de méthylglycidyléther et d'allylglycidyléther et 82 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium sont ajoutés à 1638 ml d'acétonitrile. On ajuste la concentration de sel et de terpolymère de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1.
A 20,0 ml de cette solution mère, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en disolvant 4,5 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 20,9 g de glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dont la masse molaire est de 8000. On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de péroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymères et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes.
Après l'avoir épandu sous forme de film de 20 m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminé
sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de sulfure de titane, (TiS2) dans une fraction massique de 90,0 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 3,6 % et un terpolymère le poly(éthylène propylène diènne), (EPDM) dans une fraction massique de 6,4 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 1 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (cyclohexane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 15 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique on ajoute dans l'électrolyte de la tétraéthyl sulfamide dans un rapport molaire tétraéthyl sulfamide / bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium égale à 1 (tétraéthyl sulfamide /Li = 1). Le générateur électrochimique est par la -34-described in embodiment 6 to facilitate the realization of the example in the laboratory.
All the manipulations were done in a glove box under an inert and anhydrous atmosphere. 367 g of a terpolymer based of ethylene oxide, methylglycidylether and allylglycidylether and 82 g Lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) is added to 1638 ml of acetonitrile. The concentration of salt and terpolymer of to give a molar ratio oxygen on lithium (O / Li) of 30/1.
To 20.0 ml of this stock solution, 0.90 ml of a solution obtained by dissolving 4.5 g of bis (trifluoromethanesulfonimide) lithium in 20.9 g of glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
triacrylate with a molar mass of 8000. The mixing these two solutions at room temperature for about 12 hours. 2% by weight of benzoyl peroxide is added to the weight of the polymers and the solution is stirred for a further 90 minutes.
After spreading it in the form of a film 20 m thick, heats the material under an inert atmosphere at 85 C for 24 hours.
An electrochemical generator is manufactured using a 30m thick metal lithium negative electrode, laminated on an 8 m nickel current collector. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (20 m thick polymer membrane containing lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of titanium sulphide, (TiS2) in a mass fraction of 90.0%, carbon black of Shawinigan in a mass fraction of 3.6% and a terpolymer poly (ethylene propylene diene), (EPDM) in a mass fraction of 6.4%. Said positive electrode has a capacity of 1 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in the solvent phase (cyclohexane) on an 8 m aluminum current collector thick so as to give a film 15 m thick. At the time of the assembly of the electrochemical generator is added in the electrolyte of tetraethyl sulfamide in a tetraethyl molar ratio sulfonamide / bis (trifluoromethanesulfonimide) lithium equal to 1 (tetraethyl sulfamide / Li = 1). The electrochemical generator is by the

-35-suite rapidement assemblé par pressage à 25 C sous vide de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive. Les résultats de cyclage à 25 C, présentés sur la figure 3, montre un cyclage normal du générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 500 cycles, 100% correspondant à la capacité de 1 Coulomb/cm2 de la positive. Les cycles de décharges profondes furent obtenus à un courant de décharge constant Id de 23 A/cm2 et un courant de charge de 18 A/cm2, entre des limites de voltage de 2,7 V et 1,7 V. -35-next quickly assembled by pressing at 25 C under vacuum of the electrode negative of the separator and the positive electrode. Cycling results at 25 C, shown in Figure 3, shows a normal cycling of the generator in terms of capacity and efficiency (defined as the report of a discharge on the subsequent load) on more than 500 cycles, 100% corresponding to the capacity of 1 Coulomb / cm2 of the positive. The cycles of deep discharges were obtained at a current constant discharge rate of 23 A / cm2 and a charging current of 18 A / cm2, between voltage limits of 2.7 V and 1.7 V.

-36--36-

Claims

1. Aprotic electrolytic composition for an electrochemical generator, said generator comprising a separator and at least one composite electrode, said electrode composite containing a powder of an active electrode material, said electrolyte composition aprotic being located in the separator and in at least one said compound electrode, characterized in that said aprotic electrolyte composition comprises a first polymer matrix consisting of a polyether and at least one second matrix polymer, separated macroscopically, and that said aprotic electrolyte composition comprises also at least an alkaline salt, as well as at least one polar aprotic solvent, said matrices being swellable by said at least one polar aprotic solvent, said solvent distributing from one unevenly between the dies.

2. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the macroscopic separation of polymer matrices is localized at the interface between the electrode composite and the separator.

3. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the macroscopic separation of the polymer matrices is localized inside of the electrode composite.

4. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the macroscopic separation of the polymer matrices is localized inside the separator.

5. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the first polymer matrix is included in the separator.

6. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the distribution of the aprotic solvent between the polymer matrices is obtained by rate control cross-linking of each of the matrices.

7. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that said polar aprotic solvent is a mixture of solvents.

8. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the distribution of the aprotic solvent between the polymer matrices is obtained by the choice of solvent and its different affinity for different polymer matrices.

9. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the distribution of the aprotic solvent between the polymer matrices is obtained by the choice of polymers.

10. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that than at least one of the matrices is only slightly swollen by the aprotic solvent.

11. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the polyether matrix in the separator has a lower swelling rate to that of the polymer matrix included in at least one composite electrode.

12. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that moon polymer matrices included in at least one composite electrode is not slightly swollen, the porosity of said composite electrode being filled with said solvent polar aprotic.

13. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the first polyether matrix consists of the mixture of a polyether crosslinkable and of at least one other polyether based on polyether containing chemical groups crosslinkable polyfunctional allowing to obtain an interpenetrating network.

14. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the first matrix consists of a mixture of a non-crosslinkable polyether and at least one other polyether based on polyether containing chemical groups crosslinkable polyfunctional allowing to obtain a semi-interpenetrating network.

15. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the first polymer matrix consists of the mixture of a crosslinkable polyether and at least one crosslinking additive.

16. Electrolytic composition according to claim 15, characterized in that that the crosslinking additive is chosen from trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythiol tetraacrylate, glycerol propoxylate (1P0/0H) triacrylate, dipentaerythiol penta/hexaacrylate and di(watrimethylolpropane) tetraacrylate.

17. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that which is obtained by the crosslinking of one of the two polymer matrices in the presence from the other matrix polymer.

18. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the quality of the interface and the adhesion between the polymer matrices is maintained by the addition of least one polymer, oligomer or monomer comprising chemical groups multidimensional crosslinkable allowing to obtain an interpenetrating network in physical contact with the two matrices.

19. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the quality of the interface and the adhesion between the polymer matrices is maintained by the addition of least one non-crosslinkable polymer in physical contact with the two matrices and able to interact via polar groups with each of the polymer matrices of composition electrolytic.

20. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that than at least a fraction of the anionic groups of an alkaline salt are attached to at least one of polymer matrices.

21. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the first polymer matrix consists of a non-crosslinkable polyether and inflatable.

22. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the first polyether matrix consists of a crosslinkable polyether which serves to limit the rate of swelling.

23. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the second polymer matrix is chosen from vinyldiene fluoride-co-hexafluoropropene, the vinyldiene fluoride, (PVDF), polyacrylonitrile, (PAN), polymethyl methacrylate, (PMMA), poly(ethylene propylene diene), (EPDM), and a polyether, the latter being chosen from so as to absorb a rate of aprotic solvent different from that of the first polymer matrix.

24. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the water least one polar aprotic solvent is chosen from carbonates of propylene, carbonate ethylene, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, y-butyrolactone, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, ter-butyl-ether, 1,2-dimetoxyethane, 1,2-diethoxyethane, the bis(methoxyethyl)ether, 1,2-ethoxymethoxyethane, terbutylmethylether, glymes and sulfonamides of the formula: R1R2N-SO2-NR3R4, in which R1, R2, R3 and R4 are allyls comprising between 1 and 6 carbons.

25. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that to at least one of the polymer matrices serves to at least partially coat the material of the electrode positive.

26. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that to at least one of the polymer matrices serves to at least partially coat the material electrode negative.

27. Electrochemical generator comprising a negative electrode and a electrode positive reversible to alkaline ions as well as an electrolyte separator polymer, characterized in that the electrolytic component of the generator is a composition according to one of claims 1 to 26.

28. Electrochemical generator according to claim 27 characterized in that the polymer matrix in contact with the positive electrode material, is electrochemically stable in the presence of said positive electrode material.

29. Electrochemical generator according to claim 27 characterized in that the polymer matrix in contact with the negative electrode is electrochemically compatible with the negative electrode material.

30. Electrochemical generator according to claim 27, the component electrolyte comprises at least one lithium salt.

31. Electrochemical generator according to claim 27 whose electrode negative is made of metallic lithium.

32. Electrochemical generator according to claim 27, the two electrodes are composite electrodes using reversible insertion materials lithium.

33. Electrochemical generator according to claim 27 whose electrode negative is a carbon composite.

34. Electrochemical generator according to claim 27 whose electrode negative is a carbon composite whose binder is a polymer matrix based on polyether.

35. Two-step manufacturing process for a sub-assembly of a generator electrochemical according to claim 27, comprising a composite electrode porous, and a separator at least in part:

the first step consisting in the coating under air of an electrode support with a mixture containing an electrode material and a polymer, said polymer forming the second polymer matrix of the electrolytic composition as defined in one demands 1 to 26, said second polymer matrix being slightly swellable by at least one aprotic solvent polar, and acting as a binder of the electrode material, thus obtaining a composite electrode porous;

the second step consisting in overspreading in anhydrous condition on the electrode composite porous layer obtained in the first stage, dried beforehand, a solution liquid aprotic comprising, a polyether-based prepolymer forming the first matrix polymer of the electrolytic composition as defined in one of claims 1 to 26, crosslinkable by a method chosen from the group consisting of the thermal route, irradiation UV and beam of electrons (EB) and chemically swellable by a polar aprotic solvent, said solution liquid aprotic comprising at least one alkaline salt, so as to fill the porosity at least in part of said electrode with said solution and to form on the surface of said electrode a coating so as to form the separator at least in part.

36. Two-step manufacturing process for a generator sub-assembly electrochemical according to claim 35 wherein the polymer forming the second polymer matrix of said electrolytic composition is slightly swellable by at least one solvent polar aprotic and acts as a binder, and is selected from vinyldiene fluoride-co-hexafluoropropene, the vinyldiene fluoride, (PVDF), polyacrylonitrile, (PAN), polymethyl methacrylate, (PMMA), poly(ethylene propylene diene), (EPDM).

37. Three-step manufacturing process for a generator sub-assembly electrochemical according to claim 27, comprising a composite electrode porous, and a separator at least in part:

the first step consisting of coating under air with a mixture containing a electrode material, a polymer and a coating solvent, if necessary, said polymer forming the second polymer matrix of the electrolyte composition such as defined in one of claims 1 to 26, said second polymer matrix being low swellable by at least one polar aprotic solvent, and acting as a binder of the electrode material, thus obtaining a porous composite electrode;

the second step consisting in overspreading in anhydrous condition on the electrode composite previously dried porous material, a liquid aprotic solution comprising a prepolymer based of polyether forming a third polymer matrix of the composition electrolytic such as defined in one of claims 1 to 26, said third matrix being cross-linkable by a chosen method from the group consisting of the thermal route, UV irradiation and beam of electrons (EB) and chemically swellable by a polar aprotic solvent as well as at least one alkaline salt, so as to fill the porosity of said electrode with said solution;

the third stage consisting in overspreading in anhydrous condition on composite electrode obtained in the second step a liquid aprotic solution comprising, a prepolymer based on polyether forming the first matrix of the electrolytic composition as than defined in one of claims 1 to 26, said first matrix being crosslinkable by a chosen method of the group consisting of the thermal path, UV irradiation and beam of electrons (EB) and chemically swellable by a polar aprotic solvent but whose rate of swelling is lower than that of the polyether used to fill the porosity of the composite obtained at the second step, as well as at least one alkaline salt, so as to constitute at the surface of the said electrodes a coating so as to form the separator at least in part.

38. Three-step manufacturing process for a generator sub-assembly electrochemical according to claim 37 wherein the polymer forming the second polymer matrix of the electrolytic composition is slightly swellable by at least one solvent polar aprotic and acts as a binder, and is chosen from vinyldiene fluoride-co-hexafluoropropene, fluoride vinyldiene, (PVDF), polyacrylonitrile, (PAN), poly(methacrylate) methyl, (PMMA), the poly(ethylene propylene diene), (EPDM).

39. Two-step manufacturing process of a sub-assembly, a generator electrochemical according to claim 27, comprising a composite electrode and a separator at least in part:

the first step consisting in the coating in anhydrous condition of a support electrode with a mixture containing an electrode material, a prepolymer based on polyether, at least one polar aprotic solvent, and at least one alkaline salt, said polymer polyether based forming the second polymer matrix of the electrolyte composition such as defined in one of claims 1 to 26, said second matrix being crosslinkable by a chosen method of group consisting of the thermal path, UV irradiation and beam of electrons (EB) and chemically swellable by a polar aprotic solvent;

the second step consisting in overspreading in anhydrous condition on the electrode composite obtained in the first step a liquid aprotic solution comprising, a polymer or polyether-based prepolymer forming the first polymer matrix of the composition electrolytic as defined in one of claims 1 to 26, said first matrix being crosslinkable by a method chosen from the group consisting of the thermal route, UV irradiation and electron beam (EB) and chemically swellable by a solvent polar aprotic but whose swelling rate is lower than that of the second matrix polyether used in the composite electrode, as well as at least one alkaline salt, so as to constitute on the surface of the said electrodes a coating so as to form the separator at least in part.

40. Two-step manufacturing process for an anode sub-assembly, a electrochemical generator according to Claim 39, characterized in that composite electrode is a carbon anode.

41. Two-step manufacturing process for a cathode sub-assembly, a electrochemical generator according to Claim 37, characterized in that composite electrode is a composite cathode whose electrode material is a phosphate of transition metal operating at 3.5 -3.7V.

42. Two-step manufacturing process of a sub-assembly, a generator electrochemical according to claim 27, comprising a composite electrode porous and a separator at least in part:

the first step consisting in the coating under air of an electrode support with a mixture containing an electrode material and a polymer, said polymer forming the second polymer matrix of the electrolytic composition as defined in one demands 1 to 26, said second polymer matrix being slightly swellable by at least one aprotic solvent polar, and acting as a binder of the electrode material, thus obtaining a composite electrode porous;

the second step consisting in overspreading in anhydrous condition on the electrode porous obtained in the first step dried beforehand, an aprotic solution liquid comprising, a polyether chemically swellable with at least one polar aprotic solvent, and a prepolymer crosslinkable by a method chosen from the group consisting of the thermal route, UV irradiation and electron beam (EB), the polyether, and the prepolymer forming the first matrix polymer of the electrolytic composition as defined in one of claims 1 to 26, as well as at least one alkaline salt, so as to fill the porosity at least in part of the said electrode by said solution and to be formed on the surface of said electrode a coating of so as to form the separator at least in part.

43. Two-step manufacturing process for a sub-assembly according to claim 42 characterized in that the polyether used in said solution is cross-linkable by a chosen method from the group consisting of the thermal route, UV irradiation and beam of electrons (EB).

44. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 27, by the joining made by rolling, of two sub-assemblies, an anodic and a cathode, manufactured according to claims 35, 36, 39 and 42.

45. Method for assembling an electrochemical generator according to claim 27, by the joining made by rolling, of two sub-assemblies, an anodic and a cathode, manufactured according to claims 35, 36, and 42, the porosity of one of the sub-sets not being only partially filled, said porosity being filled subsequently to said joining by an impregnation of a liquid electrolyte.

46. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 27, by the joining effected by lamination, of a porous cathodic electrode and of a sub-anode assembly manufactured according to claims 35, 36, 39, 40 and 42.

47. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the first polyether matrix consists of the mixture of a polyether crosslinkable and of at least one other polyether-based oligomer comprising chemical groups crosslinkable polyfunctional allowing to obtain an interpenetrating network.

48. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the first matrix consists of a mixture of a non-crosslinkable polyether and at least one other polyether-based oligomer comprising chemical groups crosslinkable polyfunctional allowing to obtain a semi-interpenetrating network.

49. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the quality of the interface and the adhesion between the polymer matrices is maintained by the addition of least one non-crosslinkable oligomer in physical contact with the two matrices and able to interact via polar groups with each of the polymer matrices of composition electrolytic.

50. Electrolytic composition according to claim 1, characterized in that the water least one polar aprotic solvent is chosen from carbonates of propylene, carbonate ethylene, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, y-butyrolactone, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, ter-butyl-ether, 1,2-dimetoxyethane, 1,2-diethoxyethane, the bis(methoxyethyl)ether, 1,2-ethoxymethoxyethane, terbutylmethylether, glymes and sulfonamides of the formula: R1R2N-SO2-NR3R4, in which R1, R2, R3 and R4 are oxyalkyls comprising between 1 and 6 carbon atoms.

51. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 27, by the joining effected by pressing, of two sub-assemblies, an anodic and a cathode, manufactured according to claims 35, 36, 39 and 42.

52. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 27, by the joining effected by pressing, of two sub-assemblies, an anodic and a cathode, manufactured according to claims 35, 36, and 42, the porosity of one of the sub-sets not being only partially filled, said porosity being filled subsequently to said joining by an impregnation of a liquid electrolyte.

53. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 27, by the joining effected by pressing, of a porous cathodic electrode and of a subset anode made according to claims 35, 36, 39, 40 and 42.