CA2221985A1

CA2221985A1 - Polymer-based electrolytic compound for electrochemical generators

Info

Publication number: CA2221985A1
Application number: CA002221985A
Authority: CA
Inventors: Michel Armand; Andre Belanger; Yves Choquette; Michel Gauthier; Michel Perrier; Alain Vallee
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-11-24
Filing date: 1997-11-24
Publication date: 1999-05-24

Abstract

Composition électrolytique aprotique d'un générateur localisée dans le séparateur d'au moins une électrode composite caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins un sel alcalin et d'une matrice polymère constituée d'un polyéther dt d'au moins une autre matrice polymèrel, séparées macroscopiquement,imbibées par au moins un solvant polaire, le dit solvant ou mélange de solvants se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.Aprotic electrolytic composition of a generator located in the separator of at least one composite electrode characterized in that it consists of at least one alkaline salt and a polymer matrix consisting of a polyether dt of at least one another polymer matrix, separated macroscopically, impregnated with at least one polar solvent, said solvent or mixture of solvents being distributed unevenly between the matrices.

Description

CA 0222198~ 1997-11-24 Composition Électrolytique à Base de Polymères p~ur (~enérateur Électrochimique Auteurs: Dr Alain Vallée, Dr Michel Armand, Dr Yves Choquette, Dr André Bélanger, Dr Michel Gauthier et Dr Michel Perrier La présente invention concerne des compositions électrolytiques à base de polymères pour générateurs électrochirniques. Plus précisément, l'invention se rapporte à des compositions électrolytiques aprotiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'au moins un sel alcalin et ~
d'une matrice polymère constituée d'un polyéther et d'au moins une autre matrice polymère, séparées macroscopiquement, imbibées par au moins un solvant polaire, le dit solvant ou rnélange de solvants se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.

CA 0222198~ 1997-ll-24 Exemple 1:
Toutes les manipulations sont effectuées dans une enceinte étanche pourvue d'au moins un gant (dite "boîte à gants") sous atmosphère inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base d'oxyde d'éthylène, de méthylglycidyléther et d'allylglycidyléther et 82 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium sont ajoutés à 1638 ml d'acétonitrile. On ajuste la concentration de sel et de terpolymère de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1.
A 20.0 ml de cette solution mère, on ajoute 0.90 ml d'une solution obtenue en disolvant 4,5 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de Jithium dans 20~9 g de glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000. On agite ensuite le mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ 12 heures. On ajoute 2% en poids de péroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymères et l'on agite encore la solution pendant 90 minutes.
Après l'avoir épandu sous forme de film de 2011m d'épaisseur, on chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85~C pendand 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède de bonnes propriétés mécaniques (résistance à la pénétration).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 llm d'épaisseur, laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 llm. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 2011m contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de sulfure de titane, (TiS2) dans une fraction massique de 90,0 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 3,6 % et un terpolymère le poly(éthylène propylène diènne), (EPDM) dans une fraction massique de 6,4 %. La dite électrode positive possède une capacité de 1 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (cyclohexane) sur un collecteur de courant en aluminium de 811m d'épaisseur de façon à donner un film de 15 llm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique on ajoute dans l'électrolyte de la tétraéthyl sulfamide dans un rapport molaire tétraéthyl sulfamide bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium égale à 1 (tétraéthyl sulfamide /Li = 1). Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage à 25~C SOUS vide de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive. Les résultats de cyclage à 25~C, présentés sur la figure 1, montre un cyclage normal du générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité
(définie comme le rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 500 cycles, 100%
correspondant à la capacité de 1 Coulomb/cm2 de la positive. Les cycles de décharges profondes furent obtenus à un courant de décharge constant Id de 23llAlcm2 et un courant de charge de 18 IlA/cm2, entre des limites de voltage de 2,7 V et 1~7 V.

CA 0222198~ 1997-11-24 Exemple 2:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une bolte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à 21~2 g de glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de polyoxyéthvlèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C
une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B
de 30 %. On ajout 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651~ (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 2011m d'épaisseur et réticulée par irradiation W pendant 2 min. à une puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA). Le produit réticulé
obtenu possède de bonne propriétés mécaniques (résistance à la pénétration).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 ~m d'épaisseur, laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 lam. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 ~m contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2), dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldiene-co-hexafluoropropène, dans une fraction massique de 5,7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenu par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 811m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 lam d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique le séparateur est immergé 30 minutes dans le solvant tétraéthyl sulfamide et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution de tétraéthyl sulfamide contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Suite à l'irnmersion, la tétraéthyl sulfamide occupe 40 % du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après onze cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 13 IlA/cm2 et un courant de charge de 13 IlA/cm2, entre des limite de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 61 % de la capacité.

Exemple 3:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à 21,2 g de glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène?] triacrylate dont la masse molaire CA 0222198~ 1997-11-24 est de 8000 de façoll à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience) de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C
une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B
de 30 %. On ajoute 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651~ (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 201am d'épaisseur et réticulé par irradiation W pendant 2 min. à une puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA). Le produit réticulé
obtenu possède de bonnes propriétés mécaniques (résistance à la pénétration).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 30 ~lm d'épaisseur, laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 ,um. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 20 llm contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 5,7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en alurninium de 8 ~lm d'épaisseur de façon à donner un film de 49 lam d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumique de 60% et 40% respectivement) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) contenant du bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithiurn à une concentration de 0,31 mol/Kg. Suite à
l'immersion le solvant occupe 51 % du volume de l'électrolyte et 61 % du volume de la cathode.
Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,13 mA/cm2 et un courant de charge de 0~13 mA/cm2, entre des limite de voltage de 4,,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 50 % de la capacité.

Exemple 4:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution de l'hexafluorophosphate de lithium dans du diméthacrylate depolyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez CA 0222198~ 1997-11-24 "

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Polyscience, USAj de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %. On ajout 1% en poids (poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651~ (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 15 ~m d'épaisseur et réticulée par irradiation W. Le produit réticulé obtenu possède de bonne propriétés mécaniques (résistance à la pénetration).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 10 %. La dite électrode positive possède une capacité de 3756 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 lam d'épaisseur de façon à donner un film de 56 lam d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 ~m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 5,7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4,08 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 lam d'épaisseur de façon à donner un film de 49 llm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) puis la cathode et l'anode sont immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 72 % du volume du séparateur, 51 % du volume de la cathode et 42 % du volume de l'anode. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après deux cent soixante dix cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0.14 mA/cm2 et un courant de charge de 0,11 mA/cm2, entre des limite de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.

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Exemple 5:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenu par l'ajout dans la solution A de trimethylolpropane triacrylates (disponible chez Polyscience, CA 0222198~ 1997-11-24 USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 llm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électron, EB, avec une dose de 5 Mrad. Le produit réticulé obtenu possède de bonne propriétés mécaniques (résistance à la pénétration).
On fabrique un générateur électrochirnique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans un rapport massique de 10 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1: 1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de 20 % de l'électrode. La dite électrode négative possède une capacité de 3,48 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 ,um d'épaisseur de façon à
donner un film de 61 llm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 lam contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 5,7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4,05 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 llm d'épaisseur de façon à donner un film de 48 ~m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé
30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et la cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1: 1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 72 % du volume du séparateur et 51 % du volume de la cathode. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après quarante trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limite de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.

Exemple 6:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du diacrylate de polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de 200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à

-CA 0222198~ 1997-11-24 donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B de 30 %.
La solution C est épandue sous forme de film de 15 !lm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électron, EB, avec une dose de 5 Mrad. Le produit réticulé obtenu possède de bonne propriétés mécaniques (résistance à la pénétration).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldien~ co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de l l %. La dite électrode positive possède une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 llm d'épaisseur de façon à donner un film de 30 llm d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 ~m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 5,8 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 8.,1 %. La dite électrode positive possède une capacité de 2,18 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 lam d'épaisseur de façon à donner un film de 42 llm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 72 % du volume: du séparateur. Une solution D contenant dans un rapport volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et dans un rapport volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate, est surépandu sur l'anode et la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes sans laissé d'excès à la surface des électrodes. Après avoir été imbibées par surépandage 1' électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électron, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à
réticuler le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur électrochirnique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après quarante sept cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,09 mA/cm2 et un courant de charge de 0,08 mA/cm2, entre des limite de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.

Exemple 7:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du CA 0222198~ 1997-11-24 glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)~ triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenu par l'ajout dans la solution A de trimethylolpropane triacrylates (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volurnique de polymère de la solution A de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 llm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électron, EB, avec une dose de 5 Mrad. Le produit réticulé obtenu possède de bonne propriétés mécariiques (résistance à la pénétration).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 10 %. La dite électrode positive possède une capacité de 3,54 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 ~m d'épaisseur de façon à domler un film de 56 ~m d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 llm contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 5,7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4,06 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en alllminillm de 8 lam d'épaisseur de façon à donner un film de 49 ~m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 61 % du volume de du séparateur. La cathode et l'anode sont elles imbibées, de façon a combler leur porosités, d'une solution C la dite solution C contenant dans un rapport volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et dans un rapport volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Après avoir été
imbibées l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électron, EB, à
une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25~C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Vingt huit cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant ld de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limite de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.

Exemple 8:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boite à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus -CA 0222198F, 1997-11-24 .

carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire l:l) plus d'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de l molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans un rapport volumique de 50 % avec le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans un rapport volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 11 %. La dite électrode négative possède une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 lam d'épaisseur de façon à donner un film de 30 llm d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1%, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 5,8 %
et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 8,1 %. La dite électrode positive possède une capacité de 2,12 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en alllminium de 8 ~m d'épaisseur de façon à donner un film de 42 ~Lm d'épaisseur. La dite solution A est surépandu sur l'anode et sur la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 5 et 10 !lm de solution A à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparatreur. Immédiatement après le surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électron, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode négative et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après trente huit cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de OJO9 mA/cm2 et un courant de charge de 0,08 mA/cm2, entre des limite de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.

Exemple 9:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenu par l'ajout à la solution A, d'alllmin~te de lithium dans une fraction volumique de 10 % versus le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate plus un diluant le diméthoxyétane dans une fraction volumique de 50%.
La solution B est épandue sous forme de film de 8 ~m d'épaisseur et après évaporation du diluant réticulée par irradiation par faisceau d'électron, EB, avec une dose de 5 Mrad de façon à
obtenir un séparateur chargé. Le produit réticulé obtenu possède de bonne propriétés mécaniques (résistance à la pénétration).
Une solution C est obtenue par le mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) plus du hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans un rapport volumique de 50 CA 0222198~ 1997-11-24 % avec le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans un rapport volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 10 %. La dite électrode positive possède une capacité de 3,52 Coulombtcm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de 16 llm d'épaisseur de façon à donner un film de 56 llm d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 5,7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4,11 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en alllminillm de 8 ~m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 llm d'épaisseur. La dite solution C est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 2 et 5 !lm de solution C à la surface des électrodes de façon à former une portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électrode négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électron, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode négative, du séparateur chargé
tel que décris précédemment et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante deux cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des limite de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de la capacité.

Exemple 10:
Toutes les manipulations furent effectuées dans une bolte à gants sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la dissolution de tetrafluoroborate de lithium dans du glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenu par l'ajout dans la solution A de trimethylolpropane triacrylates (disponible chez Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 llm d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électron, EB, avec une dose de 5 Mrad. Le produit réticulé obtenu possède de bonne propriétés mécaniques (résistance à la pénétration).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium métallique de 27 ~m d'épaisseur, laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 ~lm. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une épaisseur de 15 ~m contenant du terafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de mlng~nèse, CA 0222198=, 1997-11-24 (MnO2) dans une fraction massique de 89,1 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport massique de 2,6 % et un polymère le fluorure de vinyldienne co-hexafluoro propène, dans un rapport massique de 8,3 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4,10 Coulomb/cm2 L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 ~m d'épaisseur de façon à donner un film de 54 llm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans le mélange de solvant ~-butirolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1:1) contenant du tetrafluoroborate de lithium à une concentration de I molaire. Suite à l'immersion le solvant occupe 51 % du volume du séparateur. La cathode est elle imbibée, de façon a combler sa porosités, d'une solution C la dite solution C contenant dans un rapport volumique de 50 % le mélange de solvant y-butirolactone plus carbonate (dans un rapport molaire 1:1) contenant du tetrafluoroborate de lithium à une concentration de I molaire et dans un rapport volumique de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Après avoir été imbibée l'électrode positive est irradiée par faisceau d'électron, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à
réticuler le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode neo,ative du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Le générateur subit une seule décharge profonde à un courand de décharge, Id, de 0~19 mA/cm2 entre des limites de voltagede3t2Và2,0V. CA 0222198 ~ 1997-11-24 Electrolytic Composition Based on Polymers for Enerator Electrochemical Authors: Dr Alain Vallée, Dr Michel Armand, Dr Yves Choquette, Dr André Bélanger, Dr Michel Gauthier and Dr Michel Perrier The present invention relates to electrolytic compositions based on polymers for electrochemical generators. More specifically, the invention relates to compositions aprotic electrolytics characterized in that they consist of at least one alkaline salt and ~
a polymer matrix consisting of a polyether and at least one other polymer matrix, macroscopically separated, soaked with at least one polar solvent, the said solvent or mixture of solvents distributed unevenly between the matrices.

CA 0222198 ~ 1997-ll-24 Example 1:
All handling is carried out in a sealed enclosure provided with at least one glove (so-called "glove box") under an inert and anhydrous atmosphere. 367 g of a terpolymer based ethylene oxide, methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether and 82 g of bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithium are added to 1638 ml of acetonitrile. We adjust the concentration of salt and terpolymer so as to give an oxygen to lithium molar ratio (O / Li) from 30/1.
To 20.0 ml of this mother solution is added 0.90 ml of a solution obtained by dissolving 4.5 g of Jithium bis (trifluoromethanesulfonimide) in 20 ~ 9 g of glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate with a molar mass of 8000. Stirred then mixing these two solutions at room temperature for about 12 hours. We add 2% by weight of benzoyl peroxide relative to the weight of polymers and stirred the solution again for 90 minutes.
After spreading it in the form of a 2011m thick film, the material is heated under inert atmosphere at 85 ~ C for 24 hours. The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
An electrochemical generator is made using a negative lithium electrode metal, 30 µm thick, laminated to an 8 µm nickel current collector. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (2011m thick polymer membrane containing bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithium in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of sulfide titanium, (TiS2) in a mass fraction of 90.0%, of Shawinigan carbon black in a mass fraction of 3.6% and a terpolymer poly (ethylene propylene diene), (EPDM) in a mass fraction of 6.4%. Said positive electrode has a capacity of 1 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (cyclohexane) on a aluminum current collector 811m thick so as to give a film of 15 llm thick. At the time of assembly of the electrochemical generator, the electrolyte is added tetraethyl sulfonamide in a tetraethyl sulfonamide molar ratio bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithium equal to 1 (tetraethyl sulfonamide / Li = 1). The generator electrochemical is then quickly assembled by pressing at 25 ~ C IN VACUUM of the electrode negative of the separator and the positive electrode. The cycling results at 25 ~ C, presented on the Figure 1 shows normal generator cycling in terms of capacity and efficiency (defined as the ratio of a discharge to the subsequent charge) over more than 500 cycles, 100%
corresponding to the capacity of 1 Coulomb / cm2 of the positive. Deep discharge cycles were obtained at a constant discharge current Id of 23llAlcm2 and a charge current of 18 IlA / cm2, between voltage limits of 2.7 V and 1 ~ 7 V.

CA 0222198 ~ 1997-11-24 Example 2:
All the manipulations were carried out in a glove bowl under an inert atmosphere and anhydrous. A solution A is obtained by adding 4.4 g of bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithium at 21 ~ 2 g of glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give an oxygen / lithium molar ratio (O / Li) of 30/1. A
solution B is obtained by adding 11.3 g of lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) to 52.1 g of commercial polyoxyethylene glycol dimethacrylate with a molecular weight of 200 (available from Polyscience, USA) so as to give an oxygen to lithium molar ratio (O / Li) from 30/1. A solution C is obtained by mixing a proportion of each of the solutions A and B. The proportion of solution A and B is adjusted so as to obtain in solution C
a volume proportion of polymer of solution A of 70% and of polymer of solution B
30%. 1% by weight (polymer weight) of Irgacure-651 ~ photoinitiator (Ciba Geigy) is added.
Solution C is spread in the form of a 2011m thick film and crosslinked by W irradiation for 2 min. at a power of 14.6 mW / cm2 (UVA). The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
An electrochemical generator is made using a negative lithium electrode metal 30 ~ m thick, laminated on an 8 lam nickel current collector. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (20 ~ m thick polymer membrane containing bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithium in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of oxide of cobalt, (LiCoO2), in a mass fraction of 91.6%, of the carbon black of Shawinigan in a mass fraction of 2.7% and a polymer vinyldiene fluoride-co-hexafluoropropene, in a mass fraction of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.07 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a collector aluminum current of 811m thick so as to give a film of 49 lam thickness. At when the electrochemical generator is assembled, the separator is immersed for 30 minutes in the tetraethyl sulfonamide solvent and the cathode is immersed for 10 minutes in a solution of tetraethyl sulfonamide containing lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) at a concentration 0.31 mol / Kg. Following immersion, tetraethyl sulfonamide occupies 40% of the volume of the separator and 61% of the volume of the cathode. The electrochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ~ C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. After eleven deep discharge cycles obtained at a current of constant discharge Id of 13 IlA / cm2 and a charging current of 13 IlA / cm2, between limits of voltage of 4.2 V and 2.5 V we always obtain more than 61% of the capacity.

Example 3:
All the manipulations were carried out in a glove box under an inert atmosphere and anhydrous. A solution A is obtained by adding 4.4 g of bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithium to 21.2 g of glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene?] triacrylate whose molar mass CA 0222198 ~ 1997-11-24 is 8000 so as to give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. A
solution B is obtained by adding 11.3 g of lithium bis (trifluoromethanesulfonimide) to 52.1 g of commercial polyoxyethylene glycol dimethacrylate with a molecular weight of 200 (available from Polyscience) so as to give an oxygen to lithium molar ratio (O / Li) from 30/1. A solution C is obtained by mixing a proportion of each of the solutions A and B. The proportion of solution A and B is adjusted so as to obtain in solution C
a volume proportion of polymer of solution A of 70% and of polymer of solution B
30%. 1% by weight (polymer weight) of Irgacure-651 ~ photoinitiator (Ciba Geigy) is added.
Solution C is spread in the form of a film 201 μm thick and crosslinked by W irradiation for 2 min. at a power of 14.6 mW / cm2 (UVA). The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
An electrochemical generator is made using a negative lithium electrode metallic 30 ~ lm thick, laminated on a nickel current collector of 8, um. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (20 µm thick polymer membrane containing bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithium in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of oxide of cobalt, (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, from the carbon black of Shawinigan in a mass ratio of 2.7% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.07 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a collector current in alurninium 8 ~ lm thick so as to give a film of 49 lam thickness. At when the electrochemical generator is assembled, the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of solvent propylene carbonate plus ethylene carbonate (in proportions volume by 60% and 40% respectively) and the cathode is immersed for 10 minutes in a solution of the solvent mixture propylene carbonate plus ethylene carbonate (in volume proportions of 60% and 40% respectively) containing bis (trifluoromethanesulfonimide) of lithiurn at a concentration of 0.31 mol / Kg. Following immersion the solvent occupies 51% of the volume of the electrolyte and 61% of the volume of the cathode.
The electrochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ~ C
the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag. After fifty deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.13 mA / cm2 and a load current of 0 ~ 13 mA / cm2, between voltage limits of 4, 2 V and 2.5 V on always gets more than 50% of the capacity.

Example 4:
All the manipulations were carried out in a glove box under an inert atmosphere and anhydrous. Solution A is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate with a molar mass of 8000 so as to give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. Solution B is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in commercial polyoxyethylene glycol dimethacrylate with a molecular weight of 200 (available from CA 0222198 ~ 1997-11-24 "

.
Polyscience, USAj so as to give an oxygen / lithium molar ratio (O / Li) of 30/1. A
solution C is obtained by mixing a proportion of each of solutions A and B. The proportion of solution A and B is adjusted so as to obtain a proportion in solution C
volume of polymer of solution A of 70% and of polymer of solution B of 30%. We addition 1% by weight (polymer weight) of photoinitiator Irgacure-651 ~ (Ciba Geigy).
Solution C is spread in the form of a film 15 ~ m thick and crosslinked by irradiation W. The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
We make an electrochemical generator using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 10%. Said positive electrode has a capacity of 3756 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 lam thick so as to give a film of 56 lam thick. The separator consists of a polymer membrane as described in the paragraph previous (15 ~ m thick polymer membrane containing hexafluorophosphate lithium in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of oxide of cobalt, (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, from the carbon black of Shawinigan in a mass ratio of 2.7% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.08 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a collector aluminum current of 8 lam thickness so as to give a film of 49 llm thickness. At when the electrochemical generator is assembled, the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a molar ratio 1: 1) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama) then the cathode and the anode are immersed for 10 minutes in a solution of mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama). Following immersion, the solvent occupies 72% of the volume of the separator, 51% of the volume of the cathode and 42% of the volume of the anode. The electrochemical generator is thereafter quickly assembled by light pressing at 25 ~ C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. After two hundred and seventy discharge cycles deep obtained at a constant discharge current Id of 0.14 mA / cm2 and a charge current 0.11 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we always obtain more than 80% of the capacity.

.
Example 5:
All the manipulations were carried out in a glove box under an inert atmosphere and anhydrous. Solution A is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate with a molar mass of 8000 so as to give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. Solution B is obtained by adding trimethylolpropane triacrylates to solution A (available from Polyscience, CA 0222198 ~ 1997-11-24 USA) so as to obtain a volume proportion of polymer of solution A of 85% and 15% trimethylolpropane triacrylates.
Solution B is spread in the form of a film 15 μm thick and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad. The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
An electrochemical generator is made using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90%, a polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a mass ratio of 10% and a mixture solvent ethyl methyl carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) in a volume fraction of 20% of the electrode. The so-called negative electrode has a capacity of 3.48 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by phase coating solvent (methoxyethane) on a 16 µm thick copper current collector so that give a film 61 µm thick. The separator consists of a polymer membrane such as described in the previous paragraph (polymer membrane with a thickness of 15 lam containing lithium hexafluorophosphate in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide, (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, of carbon black of Shawinigan in a mass ratio of 2.7% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.05 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an aluminum current collector 8 llm thick so as to give a film of 48 ~ m thick. When the electrochemical generator is assembled, the separator is immersed 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) and the cathode is immersed for 10 minutes in a solution of mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available from Tomyama). Following immersion, the solvent occupies 72% of the volume of the separator and 51% of the cathode volume. The electrochemical generator is then quickly assembled by light pressing at 25 ~ C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. After forty three deep discharge cycles obtained at a current of constant discharge Id of 0.15 mA / cm2 and a charging current of 0.12 mA / cm2, between limits of voltage of 4.1 V and 2.7 V we always obtain more than 80% of the capacity.

Example 6:
All the manipulations were carried out in a glove box under an inert atmosphere and anhydrous. Solution A is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate with a molar mass of 8000 so as to give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. Solution B is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in polyoxyethylene glycol diacrylate commercial whose molecular mass is 200 (available from Polyscience, USA) so as to -CA 0222198 ~ 1997-11-24 give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. A solution C is obtained by the mixing of a proportion of each of solutions A and B. The proportion of solution A and B is adjusted so as to obtain in solution C a volume proportion of polymer of the solution A of 70% and of the polymer of solution B of 30%.
Solution C is spread in the form of a film 15 μm thick and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad. The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
We make an electrochemical generator using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 89% and a polymer vinyldien fluoride ~ co-hexafluoro propene, in a mass ratio of ll%. Said positive electrode has a capacity of 1.90 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 llm thick so as to give a film of 30 llm thick. The separator consists of a polymer membrane as described in the paragraph previous (15 ~ m thick polymer membrane containing hexafluorophosphate lithium in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of phosphate of iron, (LiFePO4) in a mass fraction of 86.1%, of the carbon black of Shawinigan in a mass ratio of 5.8% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 8., 1%. Said positive electrode has a capacity of 2.18 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a collector aluminum current of 8 lam thickness so as to give a film of 42 llm thickness. At when the electrochemical generator is assembled, the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a molar ratio 1: 1) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama). Following immersion, the solvent occupies 72% of the volume: of the separator. A
solution D containing in a volume ratio of 50% the mixture of ethyl methyl solvent carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) and hexafluorophosphate lithium at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) and in a volume ratio by 50% the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate, is spread over the anode and the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes without leaving excess to the surface of the electrodes. After being soaked by over spreading the negative electrode and the positive electrode are irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to cross-link the glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer. The generator electrochemical is then quickly assembled by light pressing at 25 ~ C of the electrode negative of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. After forty seven deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.09 mA / cm2 and a load current of 0.08 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we obtain always more than 70% of the capacity.

Example 7:
All the manipulations were carried out in a glove box under an inert atmosphere and anhydrous. Solution A is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in CA 0222198 ~ 1997-11-24 glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene) ~ triacrylate whose molar mass is 8000 so as to give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. Solution B is obtained by adding trimethylolpropane triacrylates to solution A (available from Polyscience, USA) so as to obtain a proportion by volume of polymer of solution A of 85% and of 15% trimethylolpropane triacrylates.
Solution B is spread in the form of a film 15 μm thick and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad. The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
We make an electrochemical generator using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 10%. Said positive electrode has a 3.54 Coulomb / cm2 capacity. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 ~ m thick so as to dominate a 56 ~ m film thick. The separator consists of a polymer membrane as described in the paragraph previous (polymer membrane with a thickness of 15 llm containing hexafluorophosphate lithium in a molar ratio O / Li = 30). The positive electrode contains a mixture of oxide of cobalt, (LiCoO2) in a mass fraction of 91.6%, from the carbon black of Shawinigan in a mass ratio of 2.7% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.06 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a collector current in alllminillm 8 lam thick so as to give a film 49 ~ m thick. At when the electrochemical generator is assembled, the separator is immersed for 30 minutes in the mixture of ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a molar ratio 1: 1) containing lithium hexafluorophosphate at a concentration of 1 molar (available at Tomyama). Following immersion, the solvent occupies 61% of the volume of the separator. The cathode and anode are they soaked, so as to fill their porosities, with a solution C called solution C containing in a volume ratio of 50% the mixture of ethyl methyl solvent carbonate plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) and hexafluorophosphate lithium at a concentration of 1 molar (available from Tomyama) and in a volume ratio by 50% the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. After having been soaked the negative electrode and the positive electrode are irradiated by electron beam, EB, to a dose of 5 Mrad so as to crosslink the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)]
triacrylate. The electrochemical generator is then quickly assembled by light pressing to 25 ~ C of the negative electrode of the separator and the positive electrode and put in a sealed bag.
Twenty eight deep discharge cycles obtained at a constant discharge current ld of 0.15 mA / cm2 and a load current of 0.12 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V on always gets more than 80% of the capacity.

Example 8:
All the manipulations were carried out in a glove box under an inert atmosphere and anhydrous. Solution A is obtained by mixing, ethyl methyl carbonate solvent more -CA 0222198F, 1997-11-24 .

ethylene carbonate (in a l: l molar ratio) plus lithium hexafluorophosphate to a l molar concentration (solvent available from Tomyama) in a volume ratio of 50 % with glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a ratio 50% volume.
We make an electrochemical generator using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 89% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 11%. Said negative electrode has a capacity of 1.90 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 lam thick so as to give a film of 30 µm thick. The positive electrode contains a mixture of iron phosphate (LiFePO4) in a 86.1% mass fraction, Shawinigan carbon black at 5.8% mass ratio and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 8.1 %. Said positive electrode has a capacity of 2.12 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an 8 ~ m alllminium current collector thick so as to give a film of 42 ~ Lm thick. Said solution A is spread over the anode and on the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes and to leave in excess between 5 and 10! lm of solution A on the surface of the electrodes so as to form a portion of the separator. Immediately after overspraying the negative electrode and the positive electrode are electron beam irradiated, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. The electrochemical generator is by the quickly assembled by light pressing at 25 ~ C of the negative electrode and the electrode positive and put in a waterproof bag. After thirty eight deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of OJO9 mA / cm2 and a charge current of 0.08 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V we always obtain more than 70% of the capacity.

Example 9:
All the manipulations were carried out in a glove box under an inert atmosphere and anhydrous. Solution A is obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate with a molar mass of 8000 so as to give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. Solution B is obtained by adding to solution A, alllmin ~ te of lithium in a volume fraction of 10% versus the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate plus a diluent dimethoxyetane in a volume fraction of 50%.
Solution B is spread in the form of a film 8 ~ m thick and after evaporation of the diluent crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad so as to get a loaded separator. The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
Solution C is obtained by mixing ethyl methyl carbonate solvent plus ethylene carbonate (in a 1: 1 molar ratio) plus lithium hexafluorophosphate to a concentration of 1 molar (solvent available from Tomyama) in a volume ratio of 50 CA 0222198 ~ 1997-11-24 % with glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate in a ratio 50% volume.
We make an electrochemical generator using a negative electrode which contains graphite in a mass fraction of 90% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 10%. Said positive electrode has a 3.52 Coulombtcm2 capacity. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a copper current collector 16 llm thick so as to give a film of 56 llm thick. The positive electrode contains a mixture of cobalt oxide, (LiCoO2) in a 91.6% mass fraction of Shawinigan carbon black in a mass ratio of 2.7 % and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 5.7%. Said positive electrode has a capacity of 4.11 Coulomb / cm2. The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on an alllminillm current collector of 8 ~ m thick so as to give a film 49 llm thick. Said solution C is widespread on the anode and on the cathode so as to fill the porosity of these two electrodes and to leave in excess between 2 and 5! lm of solution C on the surface of the electrodes so as to form a portion of the separator. Immediately after overspraying the negative electrode and the positive electrode are electron beam irradiated, EB, at a dose of 5 Mrad so as to crosslink the polymer glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. The electrochemical generator is by the quickly assembled by light pressing at 25 ~ C of the negative electrode, of the charged separator as described above and the positive electrode and put in a sealed bag. After fifty two deep discharge cycles obtained at a constant discharge current Id of 0.15 mA / cm2 and a load current of 0.12 mA / cm2, between voltage limits of 4.1 V and 2.7 V on always gets more than 80% of the capacity.

Example 10:
All the manipulations were carried out in a glove bowl under an inert atmosphere and anhydrous. Solution A is obtained by dissolving lithium tetrafluoroborate in glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate with a molar mass of 8000 so as to give a molar oxygen to lithium (O / Li) ratio of 30/1. Solution B is obtained by adding trimethylolpropane triacrylates to solution A (available from Polyscience, USA) so as to obtain a volume proportion of polymer of solution A of 85% and 15% trimethylolpropane triacrylates.
Solution B is spread in the form of a film 15 μm thick and crosslinked by electron beam irradiation, EB, with a dose of 5 Mrad. The crosslinked product obtained has good mechanical properties (resistance to penetration).
An electrochemical generator is made using a negative lithium electrode metal 27 ~ m thick, laminated on a nickel current collector 8 ~ lm. The separator consists of a polymer membrane as described in the previous paragraph (15 ~ m thick polymer membrane containing lithium terafluoroborate in a O / Li molar ratio = 30). The positive electrode contains a mixture of mlng ~ nèse oxide, CA 0222198 =, 1997-11-24 (MnO2) in a mass fraction of 89.1%, Shawinigan carbon black in a report by mass of 2.6% and a polymer vinyldienne fluoride co-hexafluoro propene, in a mass ratio of 8.3%. Said positive electrode has a capacity of 4.10 Coulomb / cm2 The electrode is obtained by coating in solvent phase (acetone) on a current collector in aluminum 8 ~ m thick so as to give a film of 54 llm thick. At time assembly of the electrochemical generator, the separator is immersed for 30 minutes in the mixture solvent ~ -butirolactone plus carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium tetrafluoroborate at a concentration of I molar. After immersion the solvent occupies 51% of the volume of the separator. Is the cathode soaked to fill its porosities, of a solution C said solution C containing in a volume ratio of 50% the mixture of solvent y-butirolactone plus carbonate (in a 1: 1 molar ratio) containing lithium tetrafluoroborate at a concentration of I molar and in a volume ratio of 50 % the glycerol-tri polymer [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate. After being soaked the positive electrode is irradiated by electron beam, EB, at a dose of 5 Mrad so as to cross-link the glycerol-tri [poly (oxyethylene) (oxypropylene)] triacrylate polymer. The generator electrochemical is then quickly assembled by light pressing at 25 ~ C of the electrode neo, ative of the separator and the positive electrode and put in a waterproof bag. The generator undergoes a single deep discharge to a discharge current, Id, of 0 ~ 19 mA / cm2 between limits of voltage from 3t2V to 2.0V.

Claims

Claims:

1. Aprotic electrolytic composition of a generator located in the water separator at least one composite electrode characterized in that it consists of at least one salt alkaline and a polymer matrix consisting of a polyether and at least one other matrix polymer, separated macroscopically, soaked in at least one polar solvent, said solvent or mixture of solvents distributed unevenly between the matrices.

2. (i) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the separation macroscopic of the polymer matrices is located at the interface between the composite electrode and the separator.
(ii) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the separation macroscopic of the polymer matrices is located inside the composite electrode.

3. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the matrix polymer constituting the separator is a polyether.

4. (i) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the partition of the solvent between the polymer matrices is obtained by controlling the crosslinking rate of each of the matrices.
(ii) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the partition solvent between the polymer matrices is obtained by the introduction of solid fillers.
(iii) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the partition of the solvent between the polymer matrices is obtained by the choice of the solvent.

(iv) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the partition solvent between the polymer matrices is obtained by the choice of polymers.

5. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that at least one of the matrices are chemically swellable by the solvent.

6. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that at least one of the matrices is not swollen by the solvent but only wetted by the solvent so that the solvent is physically impregnated in this matrix.

7. (i) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the matrix polyether may consist of a mixture of a crosslinkable polyether and at least one other polyether or polyether-based oligomer having cross-linking double bonds polyfunctional allowing to obtain an interpenetrating network.
(ii) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the matrix polyether may consist of a mixture of a non-crosslinkable polyether and at least one other polyether or polyether-based oligomer having cross-linking double bonds polyfunctional allowing to obtain a semi-interpenetrated network.

8. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the matrix polyether may consist of a mixture of a crosslinkable polyether and a crosslinking additive.

9. Electrolytic composition according to claim 8 characterized in that the additive of crosslinking is chosen from trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, glycerol triacrylate and glycerol trimethacrylate.

10. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that it is obtained by the crosslinking of one of the two polymer matrices in the presence of the other polymer matrix.

11. (i) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the quality of the interface and adhesion between the polymer matrices is maintained and/or improved by the addition of at least one polymer, oligomer or monomer having cross-linking double bonds multidimensional allowing to obtain an interpenetrating network in physical contact with the two matrices.
(ii). Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the quality of the interface and adhesion between the polymer matrices is maintained and/or improved by the addition of least one non-crosslinkable polymer or oligomer in physical contact with the two matrices.

12. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that at least one fraction of the anionic groups of an alkaline salt are fixed on at least one of the matrices polymer.

13. (i) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the matrix polyether consists of a non-crosslinkable and swellable polyether.
(ii) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the matrix polyether consists of a crosslinkable and more or less swellable polyether.

14. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that at least one second polymer matrix is chosen from vinyldiene-co-hexafluoropropene fluoride, vinyldiene fluoride, (PVDF), polyacrylonitrile, (PAN), polymethyl methacrylate, (PMMA), poly(ethylene propylene dienne), (EPDM) and a polyether chosen so as to absorb a level of solvent different from that of the first polyether matrix.

15. Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that the one or more polar aprotic solvents are chosen from propylene carbonates, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, .gamma.-butyrolactone, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, ter-bytyl-ether, 1,2-dimetoxyethane, 1,2-diethoxyethane, bis(methoxyethyl)ether, 1,2-ethoxymethoxyethane, terbutylmethylether, glymes and sulfonamides of formula: R1R2N-SO2-NR3R4, in which R1, R2, R3 and R4 are alkyls comprising between 1 and 6 carbons or/and oxyalkyls comprising between 1 and 6 carbon atoms.

16. Electrochemical generator comprising a negative electrode, a positive electrode and the electrolytic component of which is according to claim 1.

17. i) Electrochemical generator according to claim 16 characterized in that the matrix polymer in contact with the positive electrode material, is electrochemically stable in presence of said positive electrode material.
ii) Electrochemical generator according to claim 16 characterized in that the matrix polymer in contact with the negative electrode is electrochemically compatible with the material negative electrode.

18. (i) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that at least one polymer matrices are used to coat all or part of the material of the positive electrode.
(ii) Electrolytic composition according to claim 1 characterized in that at least one of the polymer matrices serves to coat all or part of the negative electrode material.

19. Electrochemical generator according to claim 16, the electrolytic component of which comprises at least one lithium salt.

20. Electrochemical generator according to claim 16, the negative electrode of which is made of metallic lithium.

21. Electrochemical generator according to claim 16, the two electrodes of which are composite electrodes using reversible lithium insertion materials.

22. Electrochemical generator according to claim 16, the negative electrode of which is a carbon composite whose binder is a polymer matrix based on polyether.

23. Two-step manufacturing process for a subassembly of an electrochemical generator according to claim 16, comprising an electrode and the separator in whole or in part, 1a first step consisting of the coating in air of at least one porous electrode comprising a polymer matrix which is non-swellable or not very swellable by one or more chosen solvents among those of claim 14 and acting as a binder, 1a second step consisting of overspreading in anhydrous condition on the porous electrode previously dried, a liquid aprotic solution comprising, a polymer, prepolymer, oligomer or monomer, based on polyether and chemically swellable by one or more solvents chosen from those of claim 14, one or more said solvents and, if necessary, an organic diluent volatile as well as at least one alkaline salt, so as to fill the porosity in all or in part of the said electrode with said solution and to constitute on the surface of said electrode a coating of so as to form the separator in whole or in part.

24. Two-step manufacturing process for a subassembly according to claim 23 characterized in that the polymer, prepolymer, oligomer or monomer used and based on polyether in said solution is crosslinkable thermally, by UV or beam irradiation electron (EB).

25. Two-step manufacturing process for a subassembly, a generator electrochemical according to claim 16, comprising an electrode and the separator in whole or in part, 1a first step consisting of the coating in air of at least one porous electrode comprising a polymer matrix which is non-swellable or not very swellable by one or more chosen solvents among those of claim 14 and acting as a binder, 1a second step consisting of overspreading in anhydrous condition on the porous electrode previously dried, a liquid aprotic solution comprising, a polyether chemically inflatable by one or more solvents chosen from those of claim 14, a prepolymer, thermally crosslinkable oligomer or monomer, by UV or electron beam irradiation (EB), one or more said solvents and, if necessary, a volatile organic diluent as well as at least one salt alkaline, so as to fill the porosity in all or in part of said electrode with said solution and to form a coating on the surface of said electrode so as to form the separator in all or in part.

26. Two-step manufacturing process for a subassembly according to claim 25 characterized in that the polyether used in said solution is thermally crosslinkable, by UV or electron beam (EB) irradiation.

27. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of two subassemblies, one anode and one cathode, manufactured according to claim 23.

28. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of two subassemblies, one anode and one cathode, manufactured according to claim 23 and of which the porosity of one of the subassemblies is not only partially filled, said porosity being filled subsequently at said abutment by a impregnation of a liquid electrolyte.

29. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of a porous cathode electrode and a anode subassembly manufactured according to claim 23.

30. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of two subassemblies, one anode and one cathode, manufactured according to claim 23 between which is inserted at the time of said adjoining an electrolytic separator based on polyether less than 10µm thick containing a solid charge.

31. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of two subassemblies, one anode and one cathode, manufactured according to claim 25.

32. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of two subassemblies, one anode and one cathode, manufactured according to claim 25 and of which the porosity of one of the subassemblies is not only partially filled, said porosity being filled subsequently at said abutment by a impregnation of a liquid electrolyte.

33. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of a porous cathode electrode and a anode subassembly manufactured according to claim 25.

34. Method of assembling an electrochemical generator according to claim 16, by the joining carried out by lamination or by pressing, of two subassemblies, one anode and one cathode, manufactured according to claim 25 between which is inserted at the time of said adjoining an electrolytic separator based on polyether less than 10µm thick containing a solid charge.