CA2195387A1 - Composition electrolytique a base de polymeres pour generateur electrochimique - Google Patents

Composition electrolytique a base de polymeres pour generateur electrochimique

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Abstract

Composition électrolytique aprotique caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins un sel alcalin et d'au moins deux matrices polymères séparées macroscopiquement, imbibées par un solvant polaire, le dit solvant se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.

Description

La pr~ésente invention cnnr~rn~ des cornpositionS électrolytiques à base de polyrnères pour générateurs ~lectrochimiques. Plus preçi~qm~nt, I'invention se rapporte à des co_positions électrolytiqueE; aprotiques caractPri~ées en ce qu'elles sont cnn~tituéeS d'au moins un sel alcalin et d'au moins. deux m~tricPs polymèreq séparées macroscopiqll~m~nt, imbibées par -un solvant polaire, le dit solvant se sépare d'une maDière inégale entre les ma~ices.
.. ,-... .. .

FY~ 1C 1: ' Toutes les rnanipulations sont effectuées da~s une enrPinte étanche pourvue d'au moins un gant (dite Ub~îte à gants") sous at~nns~hPre inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base d'oxyde d'~thylène, de méthylglycidyléther et d'allylglycidyléther et 82 g de bis(tdfluoror~th~nP~)lfonimiAe) de lithium sont ajoutés à 1638 ml d'~étonitnle On ajuste la cnn~.ntratiorl de sel et de terpolymère de fi~on ~ donner un rapport molaire o~ygène sur lithium (OlL~i) de 3011.
A 20,1) rnl de cette solution mère, on ajoute 0,90 ml d'une solution obtenue en disolvant 4,5 g de bisttrifluor~m~fh~n~sulfonimide) de lit~ium dans 20,9 g de glycérol-t~ri[poly(oxyéthylène)(ox~propylène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 On agite ensl~ute le mé~ange de ces deux soll~tionc à te~élal~e ~mhi~nte pendant environ t2 heures On ajoute 2% en poids de péroxyde de benzoyle par rapport au poids de polymèreQ et l'on agite encore la sol~itinn pendant 90 minl~tes A~rès l'avoir épandu sous forme de film de 20 ~lm d'épaisseur, on chau~e le m~t~ sous atmnsrh~re i~erte à 85~C pPn~nd 24 heures. Le produit réticulé obtenu possède de bonnes propriétés m~e~ni(lues (ré~ t~nre à la pénékation).
On f~lbrique un g~n~r~te~r électrochimique en ~ltili5~nt une électrode négative de lithium mPt~llique de 30 llm d'ép~iQ~eur~ laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 llm L'électrolyte ~n~iste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane ~olymère d'une ép~i~S~P~lr de 20 llm contPn~nt du bis(trifluolur.,r~ neslllfonimide) de lithium dans lm rapport molaire OlLi = 30). L'électrode positive contient un mélange de sulfilre de titane, (TiS2)' dans une fraction massique de 90.0 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction masjique de 3.6 % et un terpolymère le poly(éthylène propylène dièn~e), (EPDM) dans une fraction~ massique de 6.4 %. La dite électrode positive possède une capacité de 1 Coulomb/cm~. L'électrode est obtenue par e~t~uction en phase solvant (cyclohexane) sur un collPcte-~-r dq courant en ~ minillm de 8~ d'ép~i~seur de façon à donner un film de 15 llm d'ép~ e!lr. ~u rnoment de l'acc~mhl~ge du générateur électrochimique on ajoute da~Lc l'électrolyte de la tét~aéthyl s~lt:~n~ e dans un rapport molaire tétraéthyl sl~lf~mide bLs(trifluorol~G~ Psl~lf~nimide~ de lithium égale à 1 (tétraéthyl sulf~mi~s /Li = 1). Le générateur électroGhimic~ue est paF la suite r~p:~PmPnt ~ss,mklé par pressage à 25~C sous vide de l'électrode négati~e de llélectrolyee et de l'électrode positive. Les résultats de cyclage à 25~C, présentés sur la figure 1, mdntre un cyclage normal du générateur sur le plan de la c~r~rité et de l'çffic~ci~é
(définie com~e le rapport d~ne décharge sur la charge subséquente) sur plus de 500 cycles, 100%
.
2! 95387 correspondant à la cararité de 1 Coulomblcm2 de la positive. Les cycles de décharges profon.les furent obtenu~ à un courant de décharge ~onct~tlt Id de 23 ~Vcm2 et un courant de charge de 18 IlAlcm2, el~tr~ des limites de voltage de 2,7 V et 1,7 V.

Fx~n~ 2:
Toute- les rranip~ tionq furent ~ffectl~ées dans une bôîte à gants sous ~tmosrhPre inerte et a~hydre. Une solution A est obtenue par l'ajout de ~,4 g de bis(trifluornméth~n~llfonimi-le) de Iithium à 21.2 g de glycérol-tri[poly(o~y~L~lène)(o~ypropy~ène)] triacrylate dont la masse molaire est de 8000 le façon à donner un rapport molaire oxygène sur li~hium (O/Li) de 30/1. Urle so~ on B es~ obtenue par l'ajout de 11,3 g de de bis(t~i~uornm~th~n~slllfon~ e) de lithium dans 52,1 g de din~t~l~erylate de polyoxyéthylè~eglycol du comm~rce dont la masse molë~ ire est de 200 (dispon~b~e chez Polyscience, USA) de façon à dorner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30~1. Une snIlltion C est obtenue par le m~l~n~e d'une proportion de ~h~c~lnP: des sollltion.c A etB. La proportion de solution A et B est ajustée de fa~on à obtenir dans la solution une proporti~n vol-lmique de polymère de la sC~ tinn A de 70 % et du polymère de la solution B
de 30 %. On ~ajout 1% en poids (poids polymères) de photnini~ ellr Irgacure-65 1~ (Ciba Geigy).
La sollltion C est épandue sous forme de film de 20~Lrn d'ép~iqs~ur et réticulée par illadiation 1~ pe~dant 2 min. à une p~ c~nce de 14,6 mW/cm2 (UVA). Le produit réticulé
obtenu possè~e de bonne pfopriétés mec~niques l;f~ t~nce à la pénétration).
On fa~rique un générateur électroc~ rti~ e en utili~nt une électrode négative de lithium n~Pt~ilique de 30 ~Lm d'épaisseur, laminé sur un collecte-lr de courant de nickel de 8 llm.
L'électrolyte consiste en une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédPnt (membrane p~lyrnère d~ne épaisseur de 20 ~lm c~ntPn~nt du bis(tri~uoromPth~nP~ fonimide) de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'éleckode positive cQnti~nt un mélange d'o~yde de cobalt, (LiColO2), dans une fraction massique de 9l.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction ~assique de 2.7 % et un polymère le ~uorure de vinyldiene-co-hPY~fll!oropropène, dans une fra~tio,n massique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une c~paçité de 4.07 Coulomb/cm~. L'électrode est obtenu par enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant el1 sthl"~inin~ de 811m d'épaisseur de facon à donner un film de 49 ~m d'épaisseur. Au moment de l'~ss~mbl~ue du générateur électrochimique l'électrolyte est imrnergé 30 mim-teS dans le solvant te~ethyl sl~lf~m;~ et la cAthn~lP est immergée 10 minutes dans une solution de tétraéthyl s~ e contenant du bis(trifluoromPth~nPslllfonimide) de lithium à une concentration de 0,31 mol~Kg. Suite à l'immPt.eic~n, la tétraéthyl sulf~mi~le occupe 40 % du volume de l'électrolyte e~ 61 % du volume de la cathode. Le géné,rateur électrochimique est, par la suite rapi~lement A~Cspm~té par ~ e léger à 25~C de l'électrode négative de l'électrolyte et de l'électrode positive et mis dans un sachet it~n~h~. Après onze cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge cc-n~l~nl Id de 13 ~Vcm2 et un courant de charge de 13 ~wVcm2, entr~ des limite de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 61 % de la acité. - . .

2i q5337 _, . .
FYemrle 3: -Touteg les manipllJAAti~nc furent eff~h~éP,s dans une bolte à gants sous atmosphère inerte etanhydre, Une solution A est obtenue par l'ajout de 4,4 g de bis(triiluoromé~ fonimide) d e liLhiu~ 21.~ ~ ~le ~ly-;~r~ lri~ ly(0~y~ yl~ )(oxyl~royyld~e)~ triac~ylate ~lont la masse molaire est de 8000 ~e fa,con à donner un rapport molaire oxygène sur lithiurn (OlLi) de 30/1. Une SollltiQn B es~ obtenue par l'ajout de 11,3 g de de bis(tri~uoromPthnnp~ fnnimide) de lithium dans ~2,1 g de flin~thAA.rylate de polyu~-yelllrlèneglycol du commerce dont la masse mo1écl~lnire est de 200 (disponi~le chez Polyscience) de fac,on à donner un ra,pport molaire ox~gène sur lithium (O/Li) de 3011. Une solution C est obtenue par le mélange d~ne proportion de cll~1n~. des solutions A et B. La proportion de sol~tion A et B est aju~tée de façon à obter~ir dans la solution C
ulle proportio~ volumique de polymère de la solution A de 70 % et du polymère de la solution B
de 30 %. On ~joute 1% en poids (poids polymères) de photoini~iAte~r Ir~acure-651~ (Ciba Geigy).
La solllti~ n C est epAAn~ue sous forme de film de 20~1m d'épaisseur et réticulé par iA~ion Utr pen~ n~ 2 min. ~ une pui~s~nGe de 14,6 m~lcm~ (WA). Le produit réticulé
obtenu possè~e de bonnes propnétés meCAAni~lues (rPCi~tAAn~e à la pénétration).
On falbrique un générateur électroc~imique en ~ltili~nt une électrode négative de lithium m~t~ rlue d~ 30 ~n d'épaisseur, laminé sur un collecte~lr de courant de nLckel de 8 ~L
L'électrolyte ~onsiste ell une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (mernbrane p~lymère d'une épaisseur de 20 ~m c~nten~nt du bis(trifiuorométh~n~s.~lfonimide) de lithium dans lhn rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange d'ox~de de cobalt, (LiCo~2) dans un fractionmassique de 91.6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans un rapport rnassi~ue de 2.7 % et un polymère le fiuorure de vinyldienne co-hexa~uoro propène, da~s un rapport ~assique de 5.7 %. La dite électrode positive possède une capacité de 4.07 Coulomb/cm~ L'électrode est obtenue par en~luc-tion en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant er~ a1llminillm de 8~m d'épai~seur de façon à donner un film de 49 llm d'épaisseur. Au moment de l'~sc~mhl~e du générateur électrochimique, llelectrolyte est immergé 30 mim~tes dans le m~l~e d~ solva~t ca~bonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des proportions volumique d~ G0% et 40% respectivement) et la cathode est immergée 10 mim]tes dans une solution du ~nPla~e de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des plopol ~ions volllm;1~1es de 60% et 40% respee~ivemelll) conten~n~ du bis(tri~uorul)1éll~nP~ Irun;,'~;de) de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Suite à
l'immersio~ l~ solvant occupe 51 % du volume de l'électrolyte et 61 % du volume de la cathode.
Le générateur électrochimique est par la suite rapi~çmP-nt assemblé par pressage léger à 25~C de l'électrode negative de l'électrolyte et de l'éleckode positive et rnis dans un sachet étanche. Après cinquante cy¢les de décharge profonde obtenus a un courant de décharge constant Id de 13 ~AIcm2 et u~ courant de charge de 13 ~A/cm2, entre des lirnite de voltage de ~,2 V et 2,5 V or obtient toujo~rs plu9 de 50 ~/O de la c~p~cité
3 _ . ,. . , :., - ,. . . ~ ...
, . ... .. ; ............... .
- . . . ...

Claims (12)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit:
1. Composition électrolytique aprotique caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins un sel alcalin et d'au moins deux matrices polymères séparées macroscopiquement, imbibées par un solvant polaire, le dit solvant se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.
2. (i) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la partition du solvant entre les matrices polymères est obtenue par contrôle du taux de réticulation de chacune des matrices.
(ii) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée ce que la partition du solvant entre les matrices polymères est obtenue par l'introduction de charges solides.
(iii) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la partition du solvant entre les matrices polymères est obtenue par le choix du solvant.
(iv) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la partition du solvant entre les matrices polymères est obtenue par le choix des polymères.
3. (i) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que les matrices polymères peuvent être constituées du mélange d'un polymère réticulable et d'au moins un autre polymère, eligomère ou monomère comportant des doubles liaisons de réticulation polyfonctionnelles permettant d'obtenir un réseau interpénétré.
(ii) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que les matrices polymères peuvent être constituées du mélange d'un polymère non réticulable et d'au moins un autre polymère, oligomère ou monomère comportant des doubles liaisons de réticulation polyfonctionnelles permettant d'obtenir un réseau semi-interpénétré.
4. (i) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce la qualité de l'interface et ladhésion entre les matrices polymères est maintenue ou/et améliorée par l'ajout d'au moins un nouveau polymère, oligomère ou monomère comportant des doubles liaisons de réticulation multidimensionnelles permettant d'obtenir un réseau interpénétré.
(ii) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée ce la qualité de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est maintenue ou/et améliorée par l'ajout d'au moins un nouveau polymère ou oligomére non réticulable.
5. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au moins une fraction des groupements anioniques des porteurs de charge sont fixés sur au moins une des matrices polymère.
6. Générateur électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et dont la composante électrolytique est selon la revendication 1.
7. Générateur électrochimique selon la revendication 5 caractérisé en ce que la matrice polymère en contact avec le matériau d'électrode positive, est électrochimiquement stable en présence du dit matériau.
8. Générateur électrochimique selon la revendication 6 caractérisé en ce que la matrice polymère est choisie parmi le fluorure de vinyldiene-co-hexafluoropropène, le fluorure de vinyldiene, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le polyméthacrylate de méthyle, (PMMA) et le poly(éthylène propylène dienne), (EPDM).
9. Générateur électrochimique selon la revendication 5 caractérisé en ce que la matrice polymère en contact avec l'électrode négative est électrochimiquement compatible avec le matériau.
d'électrode negative.
10. (i) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères est constituée d'un polyéther.
(ii) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères est constituée d'un polyéther réticulable.
11. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le 4,4-diméthyl-1,3-dioxolanne, la .gamma.-butyrolactone, le cabonate de butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-bytyl-éther, le 1,2-dimétoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, leterbutylméthyléther, les éthers méthyliques des polyéthylèneglycols et sulfamides, de formule:
R1R2N-SO2-NR3R4, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des alkyls comprenant entre 1 et 6 carbones ou/et des oxyalkyls comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone.
12. (i) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères sert à l'encapsulation du matériau d'électrode positive.
(ii) Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que au moins une des matrices polymères sert à l'encapsulation du matériaux d'électrode négative.
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