CN1130657A - 高分子固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高分子固体电解质及其制备方法，其特点是将聚(甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸)共聚物与聚氧化乙烯分别溶于水/乙醇混合溶剂中，通过氢键复合抑制聚氧化乙烯的结晶，增塑剂与聚氧化乙烯的相容性好，对碱金属盐的离解能力强，可增加聚氧化乙烯链段的运动，提高固体电解质的离子电导率，制得了室温电导率在(1.0～8.3)×10-5S cm-1，开路电压2.5～3.0V，成膜和力学性能好，对时间和温度具有良好的稳定性，可用于固态高能电池，电致变色显示材料，电容，传感器等。

Description

高分子固体电解质及其制备方法
本发明涉及一种高分子固体电解质及其制备方法，该材料具有粘弹性好等优点，是全固态高能锂电池的理想电解质材料。
由于高分子固体电解质成膜性好，易于加工，粘弹性好，能适应电池充放电过程中电极材料的变化，有较好的化学稳定性，克服了液体电解质电池漏液和无机固体电解质与电池电极接触不良，耐冲击性差，加工困难的缺点。室温电导率达到10-5Scm-1以上的电解质，就具有实用性，高分子固体电解质被认为是发展全固态高能锂电池的理想电解质材料。世界各国为此投入了大量的人力物力竞相研究。在高分子固体电解质的基材中，研究最多的是聚氧化乙烯(PEO)。研究表明，以PEO为基材的高分子固体电解质的离子传导是通过聚氧化乙烯的链段运动实现的，离子电导率主要发生在PEO的非晶区Wleczorek，W.et al，Solid State Ionics，28-30，1014(1988)，PEO易于结晶的性质限制了材料导电率的提高。近年来，各国在PEO固体电解质的研究方面皆探索如何降低PEO结晶度的途径，如降低分子量，引入玻璃化温度低的组分，Wright，P.V.et al Polymer，23，681(1982)，接枝，与大单体共聚，交联，互穿网络(IPN)等，Xia，D.W.Smid，J.，J.Polym.Sci Polym.Lott.，22，617(1984)。孙放、封麟先、杨世林，应用化学.4，40(1987)，Fish，D.，Smid，J.et al，Markromol，Chem.，Rapid Commun.，6，761(1985).Chiang，C.K.et al Polym.Commun.，28，34(1987)。但这些方法很难制得兼具良好电导性，成膜性和力学性能的高分子固体电解质，有关文献报导的高分子固体电解质，一般在100～140℃高温下工作，离实际应用尚有较大距离。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种高分子固体电解质及其制备方法，其特点是通过氢键复合抑制PEO的结晶，增塑剂与PEO的相容性好，对碱金属盐的离解能力强，可增加PEO链段的运动，提高了固体电解质的离子电导率，制得了室温电导率在(1.0～8.3)×10-5Scm-1，开路电压2.5～3.0V，成膜和力学性能好，有实用价值的高分子固体电解质。
本发明提供的高分子固体电解质及其制备方法，其起始原料配方组分(按重量计)为：
(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物〔P(MMA-MAA)〕(MAA含量0.5～0.85mol分数)                  30～60份
聚氧化乙烯( Mη106～107)       15～30份
碱金属盐(可用LiClO4，NaClO4，LiSCN，KSCN，NaSCN和LiCF3SO3)                        5～25份
聚氧化乙烯( Mη200～6000)         5～25份
溶剂
水/乙醇(1∶1～5)                   60～80份
乙醇/1.4二氧六环(1∶1～4)          60～80份
按前述配方分别称量，先将甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸(MAA)共聚物和聚氧化乙烯(PEO)分别溶解于水/乙醇混合溶剂中，将两种溶液倾入一容器中混合均匀后静置2小时，获得复合物沉淀，除去溶剂，复合物沉淀于温度60～70℃下真空干燥。再将复合物溶于乙醇/1.4二氧六环混合溶剂中，加入碱金属盐及增塑剂，待混合均匀后成膜，缓慢蒸发除去溶剂，获得上述高分子固体电解质材料。
高分子固体电解质材料为无色，透明，有良好的机械性能和力学性能，室温导电率为1.0～8.3×10-5Scm-1，开路电压为2.5～3.0伏。
本发明具有如下优点：
1、采用氢键复合可有效抑制PEO的结晶并提高体系的力学强度，同时加入增塑剂可进一步增加PEO链段活动性，从而提高了高分子固体电解质的电导率。
2、本方法制备的固体电解质材料对时间和温度的稳定性好，可用于全固态高能锂电池，全固相体系的电致变色显示材料，电容，传感器及抗静电材料等方面。
3、工艺简单，成本低，产品质量高，适用性强，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
实施例1
将P(MMA-MAA)共聚物2.67克和PEO1.32克分别溶于水/乙醇(1∶1～5)混合溶剂中，将两种溶液倾入一容器内混合均匀后静置2小时，获得复合物沉淀，除去溶剂，复合物于60～70℃下真空干燥，再将复合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六环(1∶1～4)混合溶剂中，加入LiClO40.45克，增塑剂聚氧化乙烯( Mη200～6000)0.65克，混合均匀后成膜，缓慢蒸发除去溶剂，获得高分子固体电解质产品3.4克，25℃，测得电导率为3.62×10-5Scm-1。
实施例2
按照实施例1的方法制备复合物，再将复合物2.33克溶于乙醇/l。4二氧六环混合溶剂中，加入LiClO40.9克，增塑剂聚氧乙烯1.1克，混合均匀后成膜，获得高分子固体电解质4.3克。25℃，测得电导率为8.31×10-5scm-1。
实施例3
按照实施例1的方法制备复合物，再将复合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六环混合溶液中，加入KSCN0.21克，聚氧化乙烯1.05克混合均匀后成膜，获得高分子固体电解质3.5克。
实施例4
按照实施例1的方法制备夏合物，再将复合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六环中，加入NaClO40.27克，聚氧化乙烯1.0克混合均匀后成膜，获得高分子固体电解质3.6克。
实施例5
按照实施例1的方法制备复合物，再将复合物2.33克溶于乙醇/1.4二氧六环混合溶剂中，加入NaSCN0.17克，聚氧化乙烯0.85克混合均匀后成膜，获得高分子固体电解质3.3克。
实施例6
将5克NaOH和4克V2O5的反应物与实施例1中获得的固体电解质产品混合均匀后成膜，然后制成复合阴极，以锂为阳极，组装成直径为2毫米的扣式电池，测得开路电压为3.0伏，

Claims (3)

1、一种高分子固体电解质，其特征在于该高分子固体电解质所用起始原料的配方组分(按重量计)为：
(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)共聚物〔P(MMA-MAA)〕(MAA含量0.5～0.85mol分数                 30～60份
聚氧化乙烯( Mη106-107)       15～30份
碱金属盐                         5～25份
聚氧化乙烯( Mη200～6000        5～25份
溶剂
水/乙醇(1∶1～5)                 60～80份
乙醇/1.4二氧六环(1∶1～4)        60～80份
2、按照权利要求1所述高分子固体电解质，其特征在于该高分子固体电解质的碱金属盐为LiClO4，LiSCN，LiCF3SO3，KSCN，NaClO4和NaSCN。
3、按照权利要求1所述高分子固体电解质，其特征在于该高分子固体电解质的制造方法是按前述配方分别称量，先将聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物和聚氧化乙烯分别溶于水/乙醇混合溶剂中，将两种溶液倾入一容器内混合均匀后静止2小时，获得复合物沉淀，除去溶剂、复合物沉淀于温度60～70℃下真空干燥。再将复合物溶于乙醇/1.4二氧六环混合溶剂中，加入碱金属盐及增塑剂，混合均匀后成膜，缓慢蒸发除去溶剂，获得上述高分子固体电解质材料。
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US9111686B2 (en) 2011-02-16 2015-08-18 Taiwan Textile Research Institute Flexible supercapacitor and preparation method thereof
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