KR20190001944A - 변형 셀룰로스를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질과, 리튬 또는 나트륨 2차 전지에 있어서 이의 용도 - Google Patents

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아르만드 미첼
오라? 브라힘
사우렐 다미엔
샨무카라지 데바라지
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푼다시온 센트로 데 인베스티가시온 쿠페라티바 데 에네르기아스 알테르나티바스 시크 에네르기구네 푼다찌오아.
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Abstract

본 발명은 변형 셀룰로스를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들, 즉
a) "셀룰로스"의 각 반복 단위 중 최소한의 하이드록실기를 리튬화 또는 나트륨화하여, Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 제조하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 제조된 Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 유기 링커와 반응시킴으로써 이 Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 비 양성자성 용매의 존재 하에 관능화하는 단계[여기서, 유기 링커는 적어도 하나의 유기 염을 "셀룰로스"에 공유 결합시키는 역할을 함]
를 포함하는 방법과, 리튬 또는 나트륨 2차 전지에 있어서 고체 폴리머 전해질의 용도에 관한 것이다.

Description

변형 셀룰로스를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질과, 리튬 또는 나트륨 2차 전지에 있어서 이의 용도{SOLID POLYMER ELECTROLYTE BASED ON MODIFIED CELLULOSE AND ITS USE IN LITHIUM OR SODIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은, 유기 나트륨 또는 리튬 염의 음이온이 공유 그래프팅(grafting)되었고, 고체 폴리머 전해질로서 적합한 셀룰로스 유도체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 셀룰로스 유도체의, 리튬 및 나트륨 전지용 폴리머 전해질로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
최근 Tesla Model S 차 내 및 Boeing 787 Dreamliner 항공기 기내에서 일어난 사건들, 구체적으로 리튬 이온 전지로 인한 화재는 재충전 가능한 리튬 전지에 있어서 안전 대책이 필수 조건임을 뒷받침해준다(J. Am. Chem . Soc., 2014, Vol. 136, pages 7395-7402; Electrochimica Acta, 2013, Vol. 102, pages 133 ~ 141; J. Power Sources, 1997, Vol. 68page 75, Process Safety and Environmental Protection 2011, Vol. 89, page 434; Energy and Environmental Science, 2012, Vol. 5, page 5271). 고체 폴리머 전해질(Solid Polymer Electrolyte; SPE)은, 재충전 가능한 고 전력 리튬/나트륨 전지에 관한 응용 례, 특히 전기 운송수단에서 안전 문제 해결에 대해 성공을 거둘 수 있는 해결책들 중 하나로서 간주되고 있다. SPE는, 액체 전해질과 비교하였을 때 몇 가지 이점, 예컨대 비휘발성, 난연성, 가공의 용이성과, 전기화학적 안정성 및 화학적 안정성을 가진다. 더욱이 SPE는 전지 생산시 대규모의 봉쇄를 필요로 하지 않아서, 궁극적으로는 비용 절감을 달성한다.
안전에 대한 필요성과 상업적으로 성공을 거둘 수 있는 SPE는 신규 재료인, 하이브리드와 복합체 전해질에 있어 엄청난 발전을 이루어냈다. 리튬/나트륨 전지에 있어서 SPE에 의해 달성되어야 할 주요 요건은 이온의 운송과 기계적 무결성이다. 더욱이, 리튬 덴드라이트가 커지는 것과, 이와 관련하여 발생하는 모든 안전 문제(예컨대 리튬 전지의 단락)가 발생하는 것을 막기 위해서는 우수한 물성, 특히 큰 모듈러스를 보이는 SPE가 필요하다는 점이 핵심이다.
일반적으로 SPE는 리튬/나트륨 기반 염을 폴리머 매트릭스에 용해함으로써 제조된다. 종래에 연구되었던 폴리머 매트릭스들 가운데, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 기반 재료가 가장 많이 사용되고 있다. 사실, PEO 기반 재료들은 리튬/나트륨 염을 용매화하는 것으로 널리 공지되어 있다. 고 분자량 PEO는 주로 비결정질 영역에서 일어나는 도약 기작(hopping mechanism)에 의한 Li+ 운송을 허용하는 반 결정질 폴리머이다(Polymer, 2014, Vol. 55, pages 2799-2808). 유용한 이온 전도도는 60℃보다 높은 온도에서 다양한 리튬/나트륨 염과 함께 PEO 기반 폴리머가 사용될 때 달성된다. 그러므로 기계적 저항성과 치수 안정성은 고려되어야 할 매우 중요한 요소이다.
상당 수의 리튬 염들이 전지에 사용되기 위해 개발되었는데, 이러한 리튬 염들 중, 고도의 비 국소 전하 분포(즉 PEO와 함께 있을 때 보이는 우수한 가용성/해리성), 열 안정성, 화학적 및 전기화학적 안정성으로 말미암아, LiTFSI 염이 가장 많이 연구되고 사용되고 있다. 그러나 이러한 염이 SPE에 사용될 때에는 전지 작동시 농도차 편극이 수반되어서, 전해질의 비저항은 증가하게 되고, 이에 따라 전력 용량의 감소가 초래된다. 뿐만 아니라, 이러한 유형의 염은 통상적으로 PEO와 함께 낮은 운반율 값을 보인다(t+ < 0.3)(Electrochimica Acta, 2014, Vol. 133, pages 529).
몇몇 연구는, 양극성 도전의 문제(즉 전류의 3분의 1은 양이온에 의해 운반되고, 3분의 2는 음이온에 의해 운반되는 것)와 맞붙기 위해, 음이온을 고정하여 이의 이동을 막고, 오로지 양이온 운송만을 허용하는 것에 중점을 두었다. 사실, 음이온의 고정화는, 음이온이 리튬 금속 전극과 접촉할 때 전극에 염이 축적/고갈되어, 결국에는 전력 용량의 저하와 덴드라이트의 생성이 유도되는 것과 관련된 문제들)이 발생하는 것을 막아줄 것으로 추정된다.
리튬/나트륨 전지의 전해질에 있어서 논의된 한계점들과 맞붙을 필요는 분명히 있다.
현재 기술 수준은 전지에 있어서 우수한 분리막이라고 보고되는, 비 치환 셀룰로스 막을 말하고 있으며, 극소수의 연구는 일반적으로 셀룰로스가 고체 폴리머 전해질로서 사용되도록 하는 데에 혼신의 노력을 다하고 있다.
최근 연구는, 특히 대규모 전기 배전 망 저장과 기타 고정 설치 응용을 위한 나트륨 이온 2차 전지의 개발에 더 많은 노력을 기울였다. 이러한 응용에 있어서 나트륨의 인기는, 나트륨이 리튬에 비하여 자연에 더 풍부하게 존재한다는 점을 기반으로 한다. 고체 폴리머 전해질 개념을 나트륨 전지에 적용하는 기술은, 개발의 걸음마 단계에 있다. 해당 고체 폴리머 전해질에 있어서 주요 전제 조건은, 유용한 이온 전도도, 기계적 무결성, 열 안정성, 치수 안정성, 전극과의 우수한 양립 가능성, 그리고 높은 Na+ 운반율이다.
지금껏 나트륨 이온 전지에 중점을 두고 정립된, SPE에 대한 개념들 대부분은 매트릭스로서 PEO와 나트륨 염(예컨대 나트륨 과염소산염, 즉 NaCF3SO3)의 조합을 기반으로 한다(Electrochimica Acta, 2015, Vol. 175, page 124). 연구된 시스템들 가운데, 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드)(NaTFSI) 및 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드(NaFSI)가 가장 많은 관심을 끌고 있으며, 가장 활발히 연구되고 있다. 리튬 SPE 개념을 근간으로 유사 사례를 연구하는 와중에, 나트륨 기반 SPE에 세라믹 나노 충전제를 도입하는 것이 진행되었으며(Journal of Power Sources, 2015, Vol. 278, pages 375), 이로부터 이온 전도도의 개선이 보고되었다.
기계적 보강재로서 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(Na-CMC)와 함께 셀룰로스 기반 하이브리드 고체 폴리머 전해질을 나트륨 이온 전지에 사용하는 것이 최근에 보고되었다. 그러나, -COO-는 대응하는 Na+와 강력한 이온 쌍을 형성하고, 이 복합체는 전하 운반체를 가지는, 용해된 나트륨염을 포함하지 않으므로, CMC가 전도도에 기여하는 바는 없다. 사실상, 60℃에서 첨가제로서 나트륨 과염소산염을 사용하였을 때 이러한 SPE에 대한 운반율은 0.15로 낮은 것으로 측정되었다.
본 발명은, 막으로서 제조되어 사용되고, 전기화학 디바이스와 같은 디바이스에 혼입되어 사용되는 폴리머 배합 재료들을 제공함으로써 앞서 언급된 리튬/나트륨 전지 전해질의 한계들과 맞붙고자 한다. 다시 말해서, 본 발명은 셀룰로스를 공유 결합 음이온 유기 나트륨 염 또는 리튬 염으로 관능화하여, 고체 상태의 모든 전지를 위한 자립형 단일 이온 도전성 폴리머 전해질 막을 제조하는 것을 다루고 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 리튬/나트륨 기반 전지에 유용한 전도도와 우수한 물성을 가지는 단일 이온 도체 폴리머 전해질과, 이를 제조하는 방법을 발견하였다.
도 1은, 순수한 에틸 셀룰로스와 Li(FSI-에틸 셀룰로스)의 FTIR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는, 다양한 조성물을 가지는 PEO/Li(FSI-에틸셀룰로스) 기반 SPE에 대한 온도 의존적 이온 전도도 플롯을 보여준다.
도 3은, 70℃에서 주사 속도 10 mV·s-1일 때 Li-PEO/Li(FSI-에틸셀룰로스) -SS 셀 폴리머 전해질의 순환 전압전류곡선을 보여준다.
도 4는, 70℃에서 주사 속도 10 mV·s-1일 때 얻어진, Li-PEO/Li(FSI-에틸셀룰로스) SPE-SS 셀의 선형 스윕 전압전류곡선을 보여준다.
도 5는, 70℃에서 충 방전율(c-rate) C/20일 때 Li-LiFePO4 셀의 정전류 순환 성능(cycling performance)을 보여준다.
도 6은, 종래의 PEO/LiTFSI 전해질 및 LiFePO4 캐소드 재료가 사용되어 조립된 셀과, PEO-Li(FSI-에틸셀룰로스) 전해질 및 LiFePO4 캐소드 재료가 사용되어 조립된 셀 각각의 70℃에서의 제1 충-방전 곡선을 보여준다.
도 7은, 70℃에서 충 방전율 C/20일 때 Li/S 전지 시스템 내 Li-FSI-에틸셀룰로스 셀의 정전류 순환 성능을 보여준다.
도 8은, 70℃에서 PEO/Li(FSI-에틸셀룰로스) 고체 폴리머 전해질이 사용된 Li/S 셀의 충-방전 프로필들을 보여준다.
도 9는, 순수한 에틸셀룰로스와 Na(FSI-에틸셀룰로스)의 FTIR 스펙트럼을 보여준다.
도 10은, 70℃에서 주사 속도 0.5 mV·s-1일 때 SS/SPE/Na 셀 구조 내 PEO/Na(FSI-에틸셀룰로스)-(SPE)의 폴리머 전해질의 순환 전압전류곡선을 보여준다.
도 11은, PEO/Na(FSI-에틸셀룰로스) 기반 SPE에 대한 온도 의존적 이온 전도도 플롯을 보여준다.
도 12는, 주사 속도 10 mV·s-1일 때 얻어진, SS/SPE/Na 셀 구조 내 PEO/Na(FSI-에틸셀룰로스)-(SPE)의 선형 스윕 전압전류곡선을 보여준다.
도 13은, 70℃에서 상이한 충 방전율(C/15, C/10, C/5 및 C/2)일 때, 전해질로서 PEO/Na(FSI-에틸셀룰로스)를 가지는 Na-경질 탄소 셀의 정전류 순환 성능을 보여준다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "셀룰로스"는, 임의의 천연 셀룰로스 또는 가공 셀룰로스를 지칭한다. 그러므로 "셀룰로스"란 용어는 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스 및 셀룰로스 유도체뿐만 아니라, 이것들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "변형 셀룰로스"는, 청구항 1 또는 이의 임의의 종속항들에 정의된 바와 같은 방법으로부터 제조된 "셀룰로스"를 지칭한다. 특정 구현예들에서, 고체 폴리머 전해질은 변형 Li(FSI-셀룰로스) 또는 Na(FSI-셀룰로스)를 지칭한다.
"유기 염" 또는 "음이온 염"이란 용어는 뚜렷하게 구분되어 사용되지 않는 용어로서, 유기 염, 더욱 구체적으로는 플루오로 설포닐 이소시아네이트, 즉 (-CON(-)SO2F (플루오로설포닐 이소시아네이트), 및 이로부터 유래하는 리튬 염 Li [-CONSO2F] 또는 Na 염을 지칭한다.
본 발명은 변형 셀룰로스를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법에 관한 것인데, 이 방법은 하기 단계들, 즉
a) "셀룰로스"의 각 반복 단위 중 최소한의 하이드록실기를 리튬화 또는 나트륨화하여, Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 제조하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 제조된 Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 유기 링커와 반응시킴으로써 이 Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 비 양성자성 용매의 존재 하에 관능화하는 단계[여기서, 유기 링커는 적어도 하나의 유기 염을 "셀룰로스"에 공유 결합시키는 역할을 함] 를 포함한다.
"변형 셀룰로스"는 비 양성자성 용매의 존재 하에 단계 a)에서 제조된 Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)와 유기 링커를 반응시킴으로써 제조된다.
유기 링커는 하기 화학식 II, 즉
[화학식 II]
Figure pat00001
의 플루오로설포닐 이소시아네이트, 트리플루오로메탄설포닐 이소시아네이트, 톨루엔설포닐 이소시아네이트, 4-벤젠설포닐 이소시아네이트, 그리고 벤젠설포닐 이소시아네이트와 톨루엔설포닐 이소시아네이트의 방향족 고리 상에 플루오르화가 일어난 형태의 것들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, 유기 링커는 화학식 II의 플루오로설포닐 이소시아네이트를 생성하기 위해 나트륨 플루오라이드와 반응하게 되는 전구체로서 사용될 수 있는 하기 화학식 III, 즉
[화학식 III]
Figure pat00002
의 상업적으로 이용 가능한 클로로설포닐 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.
이와 같은 특정 구현예에 따르면, 클로로설포닐 이소시아네이트 대 나트륨플루오라이드의 비는 1/2 내지 1/1의 범위에 있다.
이와 같은 구현예에 따르면, 각각의 반복 단위 내 플루오로설포닐 이소시아네이트기/하이드록실기의 최종 생성물 중 비는 1/5 내지 1/1의 범위에 있다.
본 발명의 방법 중 비 양성자성 용매는, 예컨대 아세토니트릴, DMSO 또는 DMF일 수 있다.
추가의 특정 구현예들에 따르면, 단계 b)는 실온 내지 70℃의 범위의 온도(여기서, 실온 및 70℃ 둘 다 포함)에서 수행된다.
"셀룰로스"는 천연 셀룰로스 또는 가공 셀룰로스일 수 있다. 추가의 특정 구현예들에 따르면, "셀룰로스"는 또한 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 또는 하이드록시에틸셀룰로스일 수도 있다. 바람직한 구현예들에 따르면, "셀룰로스"는 에틸셀룰로스이다.
특정 구현예들에 따르면, 본 발명의 방법에 있어서 고체 폴리머 전해질은 하기 화학식 I, 즉
[화학식 I]
Figure pat00003
[상기 식 중,
R은 X, Y 또는 Z로부터 선택되며, 다만
X는 H,
Y는 C2H5, CH3, CH2CH2OH 이지만 동시에 그러한 것은 아니며,
Z는 CON-(M+)SO2F로서,
여기서 X, Y 및 Z의 존재비 x, y 및 z는, x + y + z가 1이 되도록 다양한 비율을 이루고,
M은 Li 또는 Na이며;
x, y, z는 0 이상이고;
n은 10 이상 및 100000 이하임]
을 가지는 변형 Li(FSI-에틸셀룰로스) 또는 셀룰로스-NaFSI 중에서 선택되는 화학식 I의 "변형 셀룰로스"를 포함한다.
상기 정의된 방법에 의해 제조된 고체 폴리머 전해질은 하기 화학식 I, 즉
[화학식 I]
Figure pat00004
[상기 식 중,
R은 X, Y 또는 Z로부터 선택되며, 다만
X는 H이고,
Y는 C2H5, 또는 CH3, 또는 CH2CH2OH 이지만 동시에 그러한 것은 아니며,
Z는 CON-(M+)SO2F로서,
여기서 X, Y 및 Z의 존재비 x, y 및 z는, x + y + z가 1이 되도록 다양한 비율을 이루고,
M은 Li 또는 Na이며;
x, y, z는 0 이상이고;
n은 10 이상 및 100000 이하임]
을 가지는 변형 Li(FSI-에틸셀룰로스) 또는 셀룰로스-NaFSI일 수 있다.
바람직한 구현예에서, y는 0.2 이상 및 0.6 이하이고, n은 10 이상 및 10000 이하이다.
상기 화학식에 대한 설명 중 "동시에 그러한 것은 아니며"란,
- Y가 C2H5일 때, 화학식 I은 에틸셀룰로스라는 의미이고,
- Y가 CH3일 때, 화학식 I은 메틸셀룰로스라는 의미이며,
- Y가 CH2CH2OH일 때, 화학식 I은 하이드록시에틸셀룰로스라는 의미이다.
추가의 구현예들에서, 단계 b)에서 제조된 "변형 셀룰로스"는 또한 최소한의 유기 폴리머로 관능화되거나, 추가로 그래프팅되며, 이 유기 폴리머와 "변형 셀룰로스"의 그래프팅은 공유 결합을 통하여 수행된다.
이 변형예에 따르면, "변형 셀루롤스"의 나머지 하이드록실기는
- "변형 셀룰로스"의 하이드록실기 활성화와,
- 이전 단계의 활성화된 하이드록실기와 유기 폴리머의 그래프팅
에 의하여 적어도 하나의 유기 폴리머로 추가 그래프팅되고, 그 결과 "그래프팅된 셀룰로스 생성물"이 제조된다.
유기 폴리머는, 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리설파이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰아미드, 폴리(티오)에스테르 또는 폴리아민일 수 있다. 특정 구현예들에 따르면, 유기 폴리머는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME), 폴리에틸렌옥사이드디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(PEGME), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택된다.
본 발명의 방법 중 단계 b) 이후에 "셀룰로스"에 유기 염을 결합시키는 데에 사용된 방법 및 관능 기와 동일한 방법 및 관능 기가 "변형 셀룰로스"에 유기 폴리머를 결합시키는 데에 사용될 수 있다. 변형 셀룰로스 중 나머지 하이드록실기는 (그래프팅 전에) 토실(CH3C6H4SO2) 또는 아민과 같은 기로 활성화될 수 있고, 이후 이 활성화된 하이드록실기에 PEG나 PEGDME와 같은 활성 말단기를 가지는 폴리머가 그래프팅될 수 있다.
대안적 구현예에서, 본 발명의 방법은 셀룰로스가 유기 염으로 변형된 정도에 따라서 고체 전해질 폴리머(구체적으로 변형 셀룰로스)에 적어도 하나의 유기 폴리머를 공동 그래프팅하여, 이온 전도도를 개선하는 단계를 포함한다. 이와 같은 공동 그래프팅 단계에 의해, (단계 b)에서 제조된) 변형 셀룰로스의 하이드록실기는 적어도 하나의 유기 폴리머로 추가 그래프팅된다. 이러한 유기 폴리머는 반응성 말단기, 예컨대 카보닐 클로라이드를 가질 수 있다. 특정 구현예들에 따르면, 유기 폴리머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리설파이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰아미드, 폴리(티오 에스테르) 또는 폴리아민일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유기 폴리머는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME), 폴리에틸렌옥사이드디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(PEGME), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 폴리머는 폴리머 매트릭스/결합제로서 사용될 수 있다. "결합제"는 전극으로 사용될 수 있는 입자들을 모두 결집시키는 임의의 제제인 것으로 이해되고; "매트릭스"는 폴리머 전해질에 대한 베이스로서 사용되는 임의의 제제인 것으로 이해된다.
유기 폴리머는 선택적으로 가소 제제와 합하여질 수 있다. "가소 제제"라는 용어와 "가소제"라는 용어는 본 발명에서 뚜렷하게 구분되어 사용되지 않는 용어로서, 재료의 가소성 또는 점성을 증가시키는 첨가제를 지칭한다. 가소 제제들로서는 숙시노니트릴(SCN), 글루타로니트릴(GN), 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 가소제는 셀룰로스의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 75 중량% 범위의 양으로 첨가된다.
본 발명의 방법에 관한 대안적 구현예에서, 단계 b) 이후에 제조된 고체 폴리머 전해질, 예컨대 변형 Na(FSI-셀룰로스) 또는 Li(FSI-셀룰로스)는 용매 중에 용해되고, 그 결과 제1 혼합물이 생성된다. 용매는 당 업자에게 널리 공지되어 있는 것으로서, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 및 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그 다음, 제1 혼합물은 유기 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드의 용액과 합하여져, 성형틀, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디쉬에 도입되어 성형된다. 다른 유기 폴리머로서는 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드의 (블록 또는 랜덤) 코폴리머, 폴리메톡시 폴리[에틸렌글리콜] 아트릴레이트, 또는 폴리메톡시 폴리[에틸렌글리콜] 메타크릴레이트를 포함한다. 특정 구현예에 따른 무수의 최종 폴리머 전해질 자체는 변형 Na(FSI-에틸셀룰로스) 또는 Li(FSI-에틸셀룰로스) 약 10 중량% 내지 약 50 중량%와; 유기 폴리머 약 50 중량% 내지 약 90 중량%로 이루어져 있다.
본 발명은 또한 변형 Na(FSI-에틸셀룰로스) 또는 Li(FSI-에틸셀룰로스) 약 10 중량% 내지 약 50 중량%와; 본원에 전술된 본 발명의 방법에 관한 대안적 구현예에 의해 제조된 유기 폴리머 약 50 중량% 내지 약 90 중량%로 이루어진 무수의 폴리머 전해질 자체에 관한 것이다.
원한다면, 최종 무수 폴리머 전해질은 고온 압착, 압연 또는 압출될 수 있으며, 그 결과 최종 두께가 전지로서 사용되기에 유용하게 조정될 수 있다.
특정 구현예에서, 금속 옥사이드, 금속 및 금속염으로 이루어진 무기 나노입자가 매트릭스에 첨가될 수 있다, 금속 옥사이드의 예들로서는 SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, Al2O3 및 ZnO를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 및 금속염의 예들로서는 순수하거나 혼합물인 LiClO4, LiTFSI, LiFSI, LiBF4, LiPF6 및 LiN3를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음이온 염으로 그래프팅된 "셀룰로스"(Na(FSI-셀룰로스) 또는 Li(FSI-셀룰로스))와, 그래프팅된 유기 폴리머는, 추가의 폴리머 기반 매트릭스를 필요로 하지 않는 자립형 폴리머 전해질로서 사용될 수 있다.
대안적 구현예에서, 셀룰로스의 변형은 자연 그대로의(pristine) 셀룰로스와 리튬 염기(하기 화학식 IV 참조) 또는 나트륨 염기(하기 화학식 V 참조), 즉
[화학식 IV]
Figure pat00005
[화학식 V]
Figure pat00006
[상기 식들 중, R은 C2H5 , CH3 , CH2CH2OH,(CH2CH2O)xH로부터 선택됨]
의 반응에 의해 제1 단계(청구항 1의 단계 a))에서 개시될 수 있다. 제2 단계(청구항 1의 단계 b))에서, 리튬화/나트륨화된 셀룰로스는 이후 유기 링커로 그래프팅된다.
본 발명은 또한 비 국소 음이온이 상기 정의된 바와 같은 유기 링커를 통해 하이드록실기의 최소한의 부분에 공유 결합하여 포함되어 있고, 리튬 또는 나트륨의 염을 기반으로 하는 "변형 셀룰로스"에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 셀룰로스의 하이드록실기 전부 또는 일부는 유기 링커로 변형될 수 있다.
본 발명은 청구항 1의 방법에 의해 제조된 셀룰로스로서, 비 국소 음이온이 유기 링커를 통해 셀룰로스의 하이드록실기에 공유 결합되어 있고, 리튬 또는 나트륨의 염을 기반으로 하는 셀룰로스에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 셀룰로스의 하이드록실기 전부 또는 일부는 유기 링커로 변형될 수 있다.
대안적 구현예에서, 상기 정의된 방법의 변형예에 따라 (Na(FSI-셀룰로스) 또는 Li(FSI-셀룰로스)의 경우와 같이) 셀룰로스가 음이온 염으로 변형된 정도에 따라서, 이 셀룰로스는 적어도 하나의 유기 폴리머와 추가로 공동 그래프팅되며, 그 결과 이온 전도도가 개선된다. 다른 구현예에서, 유기 폴리머는 카보닐 클로라이드와 같은 활성 말단기들을 가질 수 있다. 유기 폴리머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리설파이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰아미드, 폴리(티오 에스테르) 또는 폴리아민일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 유기 폴리머는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME), 폴리에틸렌옥사이드디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(PEGME), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 유기 링커를 통해 셀룰로스의 하이드록실기의 최소한의 부분에 비 국소 음이온이 공유 결합하여 포함되어 있는 "변형 셀룰로스"를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질에 관한 것이기도 하다. 바람직하게 유기 링커는 하기 화학식 II, 즉
[화학식 II]
Figure pat00007
의 플루오로설포닐 이소시아네이트, 트리플루오로메탄설포닐 이소시아네이트, 톨루엔설포닐 이소시아네이트, 4-벤젠설포닐 이소시아네이트, 그리고 벤젠설포닐 이소시아네이트와 톨루엔설포닐 이소시아네이트의 방향족 고리 상에 플루오르화가 일어난 형태의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 폴리머 전해질의 특정 구현예들에 따르면, "변형 셀룰로스"는 청구항 1에 정의된 단계 b)에서 제조된 "변형 셀룰로스"의 하이드록실기를, 반응성 말단기를 가지는 유기 폴리머 적어도 하나로 추가 그래프팅함으로써, 적어도 하나의 유기 폴리머로 공동 그래프팅된다.
본 발명의 고체 폴리머 전해질, 더욱 구체적으로 본 발명의 방법에 의해 제조된 "변형 셀룰로스"는 본원에 있어서 상기 정의된 바와 같은 방법, 또는 구현예들, 또는 변형예들 중 임의의 것으로부터 초래된 임의의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어 사용된 유기 폴리머에 따라서 "변형 셀룰로스"는 하기의 것들, 즉
- 폴리머 매트릭스, 또는
- 폴리머 결합제, 또는
- 가소제, 또는
- 폴리머 매트릭스 및 가소제, 또는
- 폴리머 결합제 및 가소제
를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기술된 본 발명의 구현예들 중 임의의 것의 "변형 셀룰로스"는 재충전 가능한 리튬 및 나트륨 전지를 위한 결합제 및/또는 전해질로서 사용될 수 있다. 대안적으로 본 발명의 구현예들 중 임의의 것의 "변형 셀룰로스"는 또한 분리막으로서 사용될 수도 있다. 본 발명은 또한 리튬 또는 나트륨 어노드, 전술된 바와 같은 전해질, 그리고 양 전극 재료의 복합체인 캐소드와 같은 3개의 층과, 도전성 보조제인 탄소, 그리고 폴리머 결합제를 포함하는 리튬 또는 나트륨 재충전 가능 전지에 관한 것이기도 하다. 바람직한 구현예에서, 폴리머 결합제는 전해질의 것과 동일한 것이다.
35% 변형 EC와의 배합물 중 Li+와 Na+에 대한 전도도는 각각 80℃에서 0.7×10-4S·㎝-1 및 0.8×10-4S·㎝- 1 인 것으로 측정되었다. SPE는, 풀 셀 전지(full cell battery)에서 매우 우수한 결과들을 보여주며, 제조된 리튬/나트륨 기반 전지의 안정성을 향상시키기 위해 물성 및 운송 특성을 조율할 기회를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 변형 셀룰로스 기반 고체 폴리머 전해질은 리튬 또는 나트륨 2차 전지용으로 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: Li( FSI - 에틸셀룰로스 ) 및 Na( FSI - 에틸셀룰로스 ) 고체 폴리머 전해질(SPE)의 제조
에틸셀룰로스(48% 에톡실(w/w))는 Sigma-Aldrich로부터 구입하였고, 플루오로설포닐 이소시아네이트는 PROVISCO CS Ltd.로부터 구입하였다. 실온에서 아세토니트릴 중 리튬 하이드록사이드를 사용하여 에틸셀룰로스를 16시간 동안 리튬화하였다. 그 다음, 리튬화된 에틸셀룰로스를 실온에서 16시간 동안 아세토니트릴 중 플루오로설포닐 이소시아네이트와 반응시켜, Li(FSI-에틸셀룰로스) 및 Na(FSI-에틸셀룰로스)를 제조하였다. 변형 정도를 ICP로 측정한 결과, Li(FSI-에틸셀룰로스) 및 Na(FSI-에틸셀룰로스)에 대한 값은 각각 48% 및 53%였다. 음이온 리튬/나트륨 염이 공유 결합하여 포함되어 있는 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)와 변형 에틸셀룰로스(EC)를 배합하여, 각각 PEO/Li(FSI-에틸셀룰로스) SPE와 PEO/Na(FSI-에틸셀룰로스) SPE를 만들었다.
변형 에틸셀룰로스 25%로부터 50% 이하까지의 범위로 상이한 조성을 가지는 PEO 기반 SPE를 제조하였다. 35% 변형 에틸 셀룰로스와의 배합물들에 있어서 Li+ 및 Na+에 대한 운반율 값은 각각 0.92 및 0.60인 것으로 측정되었다.
실시예 2: 에틸셀룰로스의 화학 변형 여부 확인
Li(FSI-에틸셀룰로스) 및 Na(FSI-에틸셀룰로스)의 FTIR 스펙트럼(각각 도 2 및 도 10)은, SO2 굽힘(bending)에 할당된 557 cm- 1와, S-N 신장(stretching)에 할당된 740 cm-1, S-F 신장에 할당된 792 cm-1, 그리고 SO2 신장에 할당된 1153 cm-1/1196 cm-1 둘 다에서 새로운 밴드들을 보여주었는데, 이는 에틸셀룰로스의 화학 변형이 성공적으로 일어났다는 것을 말해주는 것이다.
실시예 3: PEO /Li( FSI -에틸 셀룰로스 ) 및 PEO /Na( FSI -에틸 셀룰로스 )의 운송 특성과 이온 전도도
상이한 온도에서 측정된, 리튬 함량이 다양한 상이한 막들의 이온 전도도를 도 2와 도 12에 제시하였다. 에틸렌옥사이드 단위당 리튬 이온의 평균 수는 8, 15 및 25로 다양하였다. [EO]/[Li 또는 Na]~15를 가지는 막은, 측정된 온도 범위에 걸쳐 큰 전도도 값을 보였다. [EO]/[Li]~15를 가지는 막의 경우 Li 이온 운반율 값은 0.47인 것으로 관찰되었는데, 이는 오로지 순수한 PEO/LiFSI의 Li 이온 운반율 값이 0.14인 것에 비하면 큰 값이었다. PEO/Na(FSI-에틸셀룰로스) [EO]/[Li 또는 Na]~15의 경우, Na 이온의 운반율은 0.60으로 큰 것으로 관찰되었다.
실시예 4: PEO / Li 또는 Na( FSI - 에틸셀룰로스 )의 Li 및 Na 도금(plating)/ 스트립핑 (stripping) 특성
어노드로서는 Li 또는 Na를, 그리고 캐소드로서는 스테인레스 강철을 사용하여 CR2032 셀을 조립하였다. PEO로 변형된 셀룰로스를 캐소드와 어노드 사이의 고체 폴리머 전해질(SPE)로 사용하였다. 도 3과 도 11에 보인 바와 같이, 주사 속도가 각각 10m·Vs-1 및 0.5 mV·s-1일 때, Li/SPE/SS 셀 및 Na/SPE/SS 셀의 순환 전압전류곡선 연구는, 0V보다 높을 때와 낮을 때 리튬 및 나트륨 스트리핑 특성은 우수하였음을 보여주었는데, 이는 이들 전해질이 유용한 응용 례로서 실현될 수 있음을 보여주는 것이다.
실시예 5: 고체 폴리머 전해질의 전기화학적 안정성
어노드로서는 Li 또는 Na를, 그리고 캐소드로서는 스테인레스 강철을 사용하여 CR2032 셀을 조립하였다. PEO로 변형된 셀룰로스를 캐소드와 어노드 사이의 고체 폴리머 전해질(SPE)로 사용하였다. 도 3과 도 10에 보인 바와 같이, SS/SPE/Na 또는 Li 셀 구조에 있어서 PEO/Na 또는 Li(FSI-에틸셀룰로스)-(SPE)의 선형 스윕 전압전류곡선은, 전기화학적 안정성 전위가 70℃에서 4.3V를 초과함을 보여준다.
실시예 6: Li / LiFePO 4 및 Na/경질 탄소 고체 상태 셀의 순환 거동
어노드로서 리튬 호일을 사용하여 셀을 조립하였다. 캐소드는 결합제로서 LiFePO4 65%, 카본 블랙(Csp, Imerys) 5%, Li(FSI-에틸셀룰로스) 9%, 그리고 PEO 21%를 사용하여 제조하였다. PEO Li(FSI-에틸셀룰로스)를 전해질로 사용하여, 2.5V ~ 3.7V의 전압 범위에서 C/20 충 방전율로 순환시켰다. 70℃ 및 C/20 충 방전율에서 Li-LiFePO4 셀의 정전류 순환 성능(도 5)은, 150 mAh/g의 최고 방전 용량을 보이는 것으로 확인되었다. 충전/방전 프로필(도 6)은, 종래의 PEO/LiTFSI 전해질과 PEO-Li(FSI-에틸셀룰로스) 전해질로 조립된 셀들의 제1 충전-방전 곡선들을 비교한 결과를 보여준다. 종래의 PEO/LiTFSI 전해질의 경우와 비교하였을 때 유사한 전압 프로필들이 보였다.
도 13은, 70℃ 및 상이한 충 방전율(C/15, C/10, C/5 및 C/2)에서 진행된, PEO/Na(FSI-에틸셀룰로스)를 전해질로서 포함하는 Na-경질 탄소 셀의 정전류 순환 성능을 보여준다. 전극/전해질 구조는 다음과 같았다: 캐소드: 경질 탄소/카본 블랙(Csp); 어노드: 나트륨 금속. 결과들은, 충 방전율이 C/2로서 높을 때 이루어진 순환 이후에조차도 C/15에서의 용량 회복 가능성은 우수함을 보여준다.
실시예 7: Li /S 셀에 있어 SPE 의 순환 특성의 이용
도 7은, 충 방전율 C/20 및 70℃의 온도에서의 Li/S 전지 시스템 내 Li-FSI-에틸셀룰로스 셀의 정전류 순환 성능을 보여준다. 어노드로서 리튬 호일을 사용하여 셀을 조립하였으며, 황 35%, Ketjen 블랙(Ckj-600, AkzoNobel) 15%, Li(FSI-에틸셀룰로스) 15%, 그리고 PEO 35%를 결합제로 사용하여 캐소드를 제조하였다. 캐소드 슬러리 제조에 앞서서 8000M 믹서/밀(ⓒ SPEX SamplePrep) 내에서 5분 동안 카본 블랙과 함께 황을 건식 볼 밀링(ball milling)하였다. PEO를 아세토니트릴 중에 용해하였는데, 이때 Li(FSI-에틸셀룰로스)를 에탄올에 용해한 다음, 여기에 첨가하였고, 이로부터 생성된 혼합물을 RT에서 30분 동안 습식 볼 밀링하였다. 처음의 순환들은, 충 방전율 C/20에서 방전 용량 대략 350 mAh/g을 보였다. 도 8은 Li/S 전지에서 일어나는, 방전(환원) 동안의 고위 및 저위 폴리설파이드의 통상적인 생성과, 이후의 저위 폴리설파이드의 산화를 보여준다.

Claims (26)

  1. 변형 셀룰로스를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 단계들, 즉
    a) "셀룰로스"의 각 반복 단위 중 최소한의 하이드록실기를 리튬화 또는 나트륨화하여, Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 제조하는 단계; 및
    b) 단계 a)에서 제조된 Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 유기 링커와 반응시킴으로써 이 Li(셀룰로스) 또는 Na(셀룰로스)를 비 양성자성 용매의 존재 하에 관능화하는 단계[여기서, 유기 링커는 적어도 하나의 유기 염을 "셀룰로스"에 공유 결합시키는 역할을 함]
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 링커는 하기 화학식 II, 즉
    [화학식 II]
    Figure pat00008

    의 플루오로설포닐 이소시아네이트, 트리플루오로메탄설포닐 이소시아네이트, 톨루엔설포닐 이소시아네이트, 4-벤젠설포닐 이소시아네이트, 그리고 벤젠설포닐 이소시아네이트와 톨루엔설포닐 이소시아네이트의 방향족 고리 상에 플루오르화가 일어난 형태의 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 반복 단위 내 플루오로설포닐 이소시아네이트기/하이드록실기의 비는 1/5 내지 1/1의 범위에 있는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 b)는 적어도 16시간의 기간에 걸쳐 비활성 분위기 하에 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비 양성자성 용매는 아세토니트릴, DMSO 또는 DMF인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 b)는 실온 내지 70℃의 범위의 온도(실온 및 70℃ 둘 다 포함)에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 "셀룰로스"는 천연 셀룰로스 또는 가공 셀룰로스인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 "셀룰로스"는 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 또는 하이드록시에틸셀룰로스인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 "셀룰로스"는 에틸셀룰로스인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 고체 폴리머 전해질은 하기 화학식 I, 즉
    [화학식 I]
    Figure pat00009

    [상기 식 중,
    R은 X, Y 또는 Z로부터 선택되되, 다만
    X는 H이고,
    Y는 C2H5, CH3, CH2CH2OH이지만 동시에 그러한 것은 아니며,
    Z는 CON-(M+)SO2F로서,
    여기서 X, Y 및 Z의 존재비 x, y 및 z는, x + y + z가 1이 되도록 다양한 비율을 이루고,
    M은 Li 또는 Na이며;
    x, y, z는 0 이상이고;
    n은 10 이상 및 100000 이하임]
    을 가지는 변형 Li(FSI-에틸셀룰로스) 또는 셀룰로스-NaFSI 중에서 선택되는 화학식 I의 "변형 셀룰로스"를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, y는 0.2 ~ 0.6 인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 "변형 셀룰로스"의 나머지 하이드록실기는
    - "변형 셀룰로스"의 하이드록실기 활성화와,
    - 이전 단계의 활성화된 하이드록실기와 유기 폴리머의 그래프팅
    에 의하여 적어도 하나의 유기 폴리머로 추가 그래프팅되고, 그 결과 "그래프팅된 셀룰로스 생성물"이 제조되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 최소한의 유기 폴리머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리설파이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰아미드, 폴리(티오)에스테르 또는 폴리아민 중에서 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 최소한의 유기 폴리머는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME), 폴리에틸렌옥사이드디아크릴레이트(PEGDA) 및 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(PEGME), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드인 방법.
  15. 유기 링커를 통해 셀룰로스 중 하이드록실기의 최소한의 부분에 비 국소 음이온이 공유 결합하여 포함되어 있는 변형 셀룰로스를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 링커는 하기 화학식 II, 즉
    [화학식 II]
    Figure pat00010

    의 플루오로설포닐 이소시아네이트, 트리플루오로메탄설포닐 이소시아네이트, 톨루엔설포닐 이소시아네이트, 4-벤젠설포닐 이소시아네이트, 그리고 벤젠설포닐 이소시아네이트와 톨루엔설포닐 이소시아네이트의 방향족 고리 상에 플루오르화가 일어난 형태의 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 폴리머 전해질.
  17. 제16항에 있어서, 상기 "변형 셀룰로스"는 제1항에 정의된 단계 b)에서 제조된 "변형 셀룰로스"의 하이드록실기를, 반응성 말단기를 가지는 유기 폴리머 적어도 하나로 추가 그래프팅함으로써, 적어도 하나의 유기 폴리머로 공동 그래프팅되는 고체 폴리머 전해질.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 정의된 방법에 의해 수득된 "변형 셀룰로스".
  19. 제18항에 있어서,
    - 폴리머 매트릭스, 또는
    - 폴리머 결합제, 또는
    - 가소제, 또는
    - 폴리머 매트릭스 및 가소제, 또는
    - 폴리머 결합제 및 가소제
    를 추가로 더 포함하는 "변형 셀룰로스".
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 폴리머 결합제 또는 폴리머 매트릭스는 폴리(에틸렌옥사이드)이고, 가소제는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르인 "변형 셀룰로스".
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 "셀룰로스" 또는 "변형 셀룰로스"는 적당하게는 화학식 M+Y-의 리튬/나트륨 염기에 의해 활성화되는 최소한의 하이드록실기를 가지고, M은 Li 또는 Na이며; Y-는 OH-, CH3O-, C2H5O-, NH2-, (이소프로필)2N- 및 [(CH3)3Si]2N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기 폴리머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리설파이드, 폴리설포네이트, 폴리설폰아미드, 폴리(티오)에스테르 또는 폴리아민으로부터 선택되는 방법.
  23. 제1항 내지 제15항 및 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 b) 이후에 수득된 고체 폴리머 전해질은 용매 중에 용해되어 제1 혼합물을 이루고, 제1 혼합물은 유기 폴리머 용액과 합하여진 다음, 성형틀에 도입되어 성형되는 결과, 무수 폴리머 전해질이 제조되는 방법.
  24. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물, 알코올, 아미드 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 임의의 적합한 용매를 사용하여 자립형 폴리머 전해질을 제조하기 위한 방법.
  25. 제1항 내지 제15항, 제21항 및 제22항 중 어느 하나의 항에 정의된 방법에 의하여 제조된 것으로서, 리튬/나트륨 2차 전지에 사용하기 적합한 "변형 셀룰로스"를 포함하는 고체 전해질의 용도.
  26. 제1항 내지 제15항, 제21항 및 제22항 중 어느 하나의 항에 정의된 방법에 의하여 제조된 전해질을 포함하는 리튬 또는 나트륨 전지.
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