CN113471531A - 聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法，以及一种固态电池。其中，聚合物固态电解质包含植物纤维素气凝胶基体，还包括梳形PEO基聚合物和锂盐，且所述梳形PEO基聚合物和锂盐填充在所述植物纤维素气凝胶基体的孔隙内。本发明提供的聚合物固态电解质，通过植物纤维气凝胶基体基体及至少填充在其孔隙内的梳形PEO基聚合物和锂盐的共同作用，使聚合物固态电解质兼具高离子电导率和优异的机械强度，不但离子迁移传输效率高，而且电解质机械强度高，韧性好，压缩强度高，可抵御电池中锂枝晶的刺穿风险，提高电池的安全性能。

Description

聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法，以及一种固态电池。
背景技术
近年来，锂离子电池凭借高能量密度、高功率密度、高循环寿命及高效率充放电等优势被广泛应用于航空航天、电动汽车、便携式移动设备等领域。目前，液态锂离子电池因易燃、易泄露、高毒性等缺点导致其对终端设备的使用安全构成严重威胁。相比于液态电解质而言，固态电解质凭借易加工、低易燃、无需使用隔膜及有效抑制锂枝晶等优势成为制备具有更高能量密度、更高安全性能锂离子电池的替代品。固态电解质主要分为无机固态电解质(ISE)和固态聚合物电解质(SPE)两种。其中，ISE离子导率较高，可达10-3S/cm，但其脆性很大程度上限制了在柔性和强度使用需求环境中的应用；相反，SPE凭借优异的柔性、可加工性能、与电极间良好的界面接触性能成为制备固态电池的理想电解质材料，但SPE往往存在离子导率较低的问题(<10-6S/cm)，导致其难以在生产、生活中得到推广和应用。
聚环氧乙烷(PEO)是当前制备聚合物固态电解质的主流，其离子导率主要源自无定形区PEO链中的O孤对电子与Li+间的静电耦合增加了Li+的溶剂化效应，从而有利于Li+在相邻聚合物间的跃迁和传导。降低PEO的结晶度(即增加无定形区)是有效提高聚合物固态电解质离子导率的重要手段。目前，向聚合物固态电解质中引入侧链、提高枝化度是降低PEO结晶度、提高其离子导率的重要措施。但过分追求PEO的柔性势必会牺牲聚合物固态电解质的机械性能，从而使得锂枝晶刺穿风险大大增加，不利于保证电池的安全性能。在另一些现有技术中，为增强固态电解质的离子电导率和机械强度，向聚合物中掺杂一维以上的陶瓷基纳米线/网络，但陶瓷材料复杂的处理过程及天然的脆性使其难以在固态电解质中进行推广使用。因此，开发一种兼具高离子导率和优异机械强度的聚合物固态电解质迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物固态电解质及其制备方法，以及一种固态电池，旨在一定程度上解决现有聚合物固态电解质存在离子导率低和机械强度低的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种聚合物固态电解质，包含植物纤维素气凝胶基体，还包括梳形PEO基聚合物和锂盐，且梳形PEO基聚合物和锂盐填充在植物纤维素气凝胶基体的孔隙内。
本发明第一方面提供的聚合物固态电解质，通过植物纤维气凝胶基体及至少填充在其孔隙内的梳形PEO基聚合物和锂盐的共同作用，使聚合物固态电解质兼具高离子电导率和优异的机械强度，不但离子迁移传输效率高，而且电解质机械强度高，韧性好，压缩强度高，可抵御电池中锂枝晶的刺穿风险，提高电池的安全性能。
进一步地，梳形PEO基聚合物、锂盐和植物纤维素气凝胶基体的质量比为(18～22)：(5～7)：1；该质量配比充分确保了聚合物固态电解质同时兼具高离子电导率和优异的机械强度。
进一步地，锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种；这些锂盐均易于解离出锂离子，锂离子通过梳形PEO基聚合物中O原子络合在聚合物固态电解质中，降低PEO基聚合物的结晶度，提高固态电解质的离子迁移传输效率，从而提高聚合物固态电解质的离子电导率。
进一步地，植物纤维素气凝胶基体中，包括棉短绒纤维素、漂白硫酸盐针叶木纤维素中的至少一种植物纤维素，这些植物纤维素具有羟基、羧基等活性基团，纤维素纯净度高，不含木质素等杂质，免除了纤维素的提纯过程。
第二方面，本发明提供一种聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
制备功能化的植物纤维素胶体；
将功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶；
制备梳形PEO基聚合物；
将锂盐、梳形PEO基聚合物与气凝胶进行混合填充处理，固化得到聚合物固态电解质。
本发明第二方面提供的聚合物固态电解质的制备方法，工艺简单，容易操作，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的聚合物固态电解质，结构稳定性好，通过梳形PEO基聚合物、锂盐和气凝胶的共同作用，使固态电解质兼具高离子电导率和强的机械强度，在锂离子等固态电池中有广泛的应用前景。
进一步地，制备功能化的植物纤维素胶体的步骤包括：
获取植物纤维素，对植物纤维素进行解离处理，得到纳米植物纤维素；
对纳米植物纤维素进行功能化处理，使纳米植物纤维素中修饰有醛基和羟基和/或羧基，得到功能化的植物纤维素胶体。
本发明对植物纤维素先进行解离处理，形成纳米植物纤维素，有利于后续对植物纤维素进行均匀的功能化处理。然后，对纳米植物纤维素进行功能化处理，使纳米植物纤维素中修饰有醛基，使植物纤维素发生交联，有利于后续通过纤维素之间的交联制备气凝胶。
进一步地，功能化的植物纤维素胶体中醛基取代度为10％～20％，该醛基取代度有效确保了植物纤维素后续交联效果，有利于得到结构更稳定牢固的植物纤维素气凝胶。
进一步地，解离处理的步骤包括：将植物纤维素与质量百分浓度为55～64％的硫酸溶液在温度为40～50℃的条件下混合反应60～120min，纯化得到纳米植物纤维素。本发明采用强酸性溶液对植物纤维素进行降解解离，将植物纤维素解离成纳米植物纤维素，有利于后续功能化以及交联成气凝胶。
或者，解离处理的步骤包括：将植物纤维素分散在溶剂中后，在温度为20～30℃的条件下，添加NaBr、四甲基哌啶氧化物和NaClO进行氧化反应，得到纳米植物纤维素；采用TEMPO(四甲基哌啶氧化物)氧化法对植物纤维素进行解离处理，丰富植物纤维素中取代基类型，部分降解植物纤维素，将植物纤维素解离成纳米植物纤维素，有利于后续功能化以及交联成气凝胶。
进一步地，对纳米植物纤维素进行功能化处理的步骤包括：将纳米植物纤维素与高碘酸盐和水混合，调价pH值为2.5～3.5，在温度为30～50℃的避光条件下反应3～5小时，终止反应，分离得到功能化的植物纤维素胶体。通过化学改性使得纳米植物纤维素中富含醛基，从而利用功能化的纳米植物纤维素中醛基和羟基或羧基之间的共价交联/缩合反应，制备纳米植物纤维素纤维素气凝胶。
进一步地，植物纤维素的质量与硫酸溶液的体积之比为1g：(7～10)mL；该配比充分确保了硫酸溶液对植物纤维素的解离效率。
进一步地，纯化的处理方式为透析处理，有利于保持纳米植物纤维素的分散性。
进一步地，植物纤维素的质量、NaBr的质量、四甲基哌啶氧化物的质量和NaClO的摩尔量之比为40g:(3～5)g:(0.5～0.7)g:(8～12)mmol；该配比充分确保了对植物纤维素的解离效果。
进一步地，氧化反应的pH条件为9.8～10，有利于反应进行。
进一步地，纳米植物纤维素与高碘酸盐的摩尔比为1：(1～2)；该配比对纳米植物纤维素有最佳的功能化效果。
进一步地，分离的处理方式为透析处理，有利于保持植物纤维素的分散性。
进一步地，制备梳形PEO基聚合物的步骤包括：将短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合后，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到梳形PEO基聚合物。采用短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯作为聚合的单体，引发长链单体与短链单体之间交联聚合形成长短支链混排的梳形PEO基聚合物，降低聚合物的结晶度，从而提高聚合物的离子电导率。
进一步地，短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为400～500；长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为800～1000；采用平均分子量相差300～600的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体进行交联聚合，从而得到长短支链混排的梳形PEO基聚合物，降低PEO基聚合物的结晶度，从而提高聚合物的离子电导率。
进一步地，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；这些引发剂容易受热分解成自由基(即初级自由基)，从而引发短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯发生聚合、共聚合反应。
进一步地，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙腈中的至少一种；这些溶剂对短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和引发剂均有较好的溶解或分散作用，为单体间的交联聚合反应提供溶剂环境体系。
进一步地，链转移剂包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2戊酸基)三硫代碳酸酯、S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯中的至少一种；这些链转移剂均可有效控制梳形PEO基聚合物的链长度，从而调控聚合物结晶度，进一步确保固态电解质的离子电导率。
进一步地，短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～1.2)，该配比的短链单体和长链单体，使梳形PEO基聚合物的支链形成长短混排的效果，通过短支链的引入降低聚合物的结晶度，从而提高聚合物的离子电导率。
进一步地，将功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶的步骤包括：将功能化的植物纤维素胶体置于成型模具中，冷冻成型后，进行溶剂交换，干燥得到气凝胶；相对于直接冻干成气凝胶，有相对较高的温度，有利于胶体中功能化的植物纤维素的活性基团之间交联反应，且设备要求低，条件温和，能耗低，提高了制备效率。
或者，将功能化的植物纤维素胶体置于成型模具中，进行冻干处理，得到气凝胶；在冷冻干燥的过程中，植物纤维素中醛基与羟基、羧基等功能化活性基团之间相互交联缩聚，形成气凝胶。
进一步地，混合填充处理的步骤包括：将锂盐、梳形PEO基聚合物与溶剂混合后，与气凝胶在真空条件下进行混合处理，固化得到聚合物固态电解质。通过真空浸渍法实现梳形PEO基聚合物和锂盐与气凝胶充分浸渍，除去溶剂后，固化得到聚合物固态电解质，该电解质兼具优异的机械强度和高离子电导率。
第三方面，本发明提供一种固态电池，固态电池包含有上述的聚合物固态电解质，或者包含有上述方法制备的聚合物固态电解质。
本发明第三方面提供的固态电池，由于包含有上述兼具高离子电导率和强机械强度的聚合物固态电解质，可抵御电池中锂枝晶的刺穿风险，提高电池的安全性能和能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的聚合物固态电解质的制备方法。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“PEO”为“Polyethylene oxide”的缩写，表示聚氧化乙烯。
本发明实施例第一方面提供一种聚合物固态电解质，包含植物纤维素气凝胶基体，还包括梳形PEO基聚合物和锂盐，且梳形PEO基聚合物和锂盐填充在植物纤维素气凝胶基体的孔隙内。
本发明实施例第一方面提供的聚合物固态电解质，包含植物纤维素气凝胶基体，和至少填充在植物纤维素气凝胶基体的孔隙内的梳形PEO基聚合物和锂盐；其中，植物纤维气凝胶基体作为聚合物固态电解质的增强骨架，具有三维贯通网络结构，且植物纤维表面往往具有丰富的羟基、羧基等活性基团，不但其由植物纤维构成的三维贯通网络结构可有效提高聚合物固态电解质的机械强度；而且植物纤维表面的活性基团可有效络合锂离子，为离子的传输和跃迁提供连续通道和离子锚定位点，促进离子迁移传输，从而提高聚合物固态电解质的离子电导率。另外，至少填充在基体孔隙内的梳形PEO基聚合物，具有梳形支化结构，降低了聚合物的结晶度，从而进一步提高了聚合物固态电解质的离子电导率。而，填充在基体孔隙内的锂盐中金属离子可与梳形PEO基聚合物中O原子络合，进一步提高聚合物固态电解质的离子传导性能。本发明实施例聚合物固态电解质，通过植物纤维气凝胶基体基体及至少填充在其孔隙内的梳形PEO基聚合物和锂盐的共同作用，使聚合物固态电解质兼具高离子电导率和优异的机械强度，不但离子迁移传输效率高，而且电解质机械强度高，韧性好，压缩强度高，可抵御电池中锂枝晶的刺穿风险，提高电池的安全性能。
在一些实施例中，植物纤维素气凝胶基体中，植物纤维素包括棉短绒纤维素和/或漂白硫酸盐针叶木纤维素，这些植物纤维素具有羟基、羧基等活性基团，纤维素纯净度高，不含木质素等杂质，免除了纤维素的提纯过程；并且，这两类纤维长径比高，交联网状结构好，有利于获得机械强度更高的植物纤维素气凝胶基体。
在一些实施例中，梳形PEO基聚合物、锂盐和植物纤维素气凝胶基体的质量比为(18～22)：(5～7)：1；该质量配比充分确保了聚合物固态电解质同时兼具高离子电导率和优异的机械强度。聚合物固态电解质中，若梳形PEO基聚合物的含量过高，则降低了锂盐和植物纤维素的气凝胶基体的含量，会导致固态电解质的机械强度和离子电导率均降低；若植物纤维素气凝胶基体含量过高，则梳形PEO基聚合物配比降低，梳形PEO基聚合在气凝胶的孔隙内填充不完全，固态电解质的稳定性和韧性均会降低，同时也会降低电解质的离子电导率；若锂盐含过低，则不利于提高固态电解质的离子电导率；若锂盐含量过高，则降低了其他组分的含量，同样会导致固态电解质离子电导率和机械性能的降低。
在一些实施例中，锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种；这些锂盐均易于解离出锂离子，锂离子通过梳形PEO基聚合物中O原子络合在聚合物固态电解质中，降低PEO基聚合物的结晶度，提高固态电解质的离子迁移传输效率，从而提高聚合物固态电解质的离子电导率。
在一些实施例中，梳形PEO基聚合物中梳形支化结构为长短支链混排的结构，通过长短支链混排的梳形支链，可提高PEO基聚合物的不定型程度，降低PEO基聚合物的结晶度，从而提高聚合物固态电解质的离子电导率。
本发明实施例聚合物固态电解质可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备功能化的植物纤维素胶体；
S20.将功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶；
S30.制备梳形PEO基聚合物；
S40.将锂盐、梳形PEO基聚合物与气凝胶进行混合填充处理，固化得到聚合物固态电解质。
本发明实施例第二方面提供的聚合物固态电解质的制备方法，制备功能化的植物纤维素胶体后，将功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶，使功能化植物纤维素中活性基团发生交联反应，并形成气凝胶；制备梳形PEO基聚合物，然后将锂盐、梳形PEO基聚合物与气凝胶进行混合填充处理，固化便得到以气凝胶为基体，锂盐和梳形PEO基聚合物至少填充在该基体的孔隙内的聚合物固态电解质。本发明实施例聚合物固态电解质的制备方法，工艺简单，容易操作，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的聚合物固态电解质，结构稳定性好，通过梳形PEO基聚合物、锂盐和气凝胶的共同作用，使固态电解质兼具高离子电导率和强的机械强度，在锂离子等固态电池中有广泛的应用前景。
在一些实施例中，上述步骤S10中，制备功能化的植物纤维素胶体的步骤包括：
S11.获取植物纤维素，对植物纤维素进行解离处理，得到纳米植物纤维素；
S12.对纳米植物纤维素进行功能化处理，使纳米植物纤维素中修饰有醛基和羟基和/或羧基，得到功能化的植物纤维素胶体。
本发明实施例对植物纤维素先进行解离处理，将成束的植物纤维素发生部分降解，使其尺寸降低至纳米级别，形成纳米植物纤维素，有利于后续对植物纤维素进行均匀的功能化处理。然后，对纳米植物纤维素进行功能化处理，使纳米植物纤维素中修饰有醛基，以及羟基和/或羧基，得到功能化的植物纤维素胶体。功能化后的植物纤维素表面接枝有醛基和羟基和/或羧基，通过醛基与羟基、羧基之间的羟醛等缩合反应，可使植物纤维素发生交联，有利于后续通过纤维素之间的交联制备气凝胶。
在一些实施例中，功能化的植物纤维素胶体中醛基取代度为10％～20％，该醛基取代度有效确保了植物纤维素后续交联效果，有利于得到结构更稳定牢固的植物纤维素气凝胶。若醛基取代度过低，则纳米植物纤维素之间交联效果差，影响聚合物固态电解质的稳定性，降低机械强度。若醛基取代度过高，则会导致功能化的植物纤维素降解严重，所得到的醛基化纳米纤维素结晶度下降严重(≤71％)，从而影响纳米纤维素气凝胶的机械强度。
在一些实施例中，上述步骤S11中，对植物纤维素进行解离处理的步骤包括：将植物纤维素与质量百分浓度为55～64％的硫酸溶液在温度为40～50℃的条件下混合反应60～120min，纯化得到纳米植物纤维素。本发明实施例采用强酸性溶液对植物纤维素进行降解解离，将植物纤维素解离成纳米植物纤维素，有利于后续功能化以及交联成气凝胶。若硫酸浓度过高，或温度过高，或时间过长；则会导致植物纤维素过渡降解，甚至导致植物纤维素碳化；若硫酸浓度过低，或温度过低，或时间过短；则对植物纤维素的解离效果不佳，解离不充分，难以得到纳米级植物纤维素。
在一些实施例中，植物纤维素的质量与硫酸溶液的体积之比为1g：(7～10)mL；该配比充分确保了硫酸溶液对植物纤维素的解离效率，若硫酸配比过高，则会造成不必要的浪费；若硫酸配比过低，则对植物纤维素解离不充分。
在一些具体实施例中，对植物纤维素进行解离处理的具体步骤包括：将植物纤维素与55～64wt％的硫酸按照1:8.7(即1g植物纤维/8.7mL硫酸溶液)的比例依次加入到烧瓶中。在45℃水浴锅中搅拌反应90min；随后加入10倍于植物纤维素和硫酸混合体系体积的去离子水以终止反应，用离心机除去反应体系中多余的酸，透析至pH＝5～7；然后用均质机或细胞破碎仪将分散液处理为有明显丁达尔效应的胶体，即得到纳米植物纤维素的胶体，该方法得到的胶体中纳米植物纤维素为棒状/纺锤状，可称作纤维素纳米晶CNCs。
在另一些实施例中，上述步骤S11中，对植物纤维素进行解离处理的步骤包括：将植物纤维素分散在溶剂中后，在温度为20～30℃的条件下，添加NaBr、四甲基哌啶氧化物和NaClO进行氧化反应，得到纳米植物纤维素。本发明实施例采用TEMPO(四甲基哌啶氧化物)氧化法对植物纤维素进行解离处理，其中，NaBr、NaClO可以氧化纤维素中的羟基为羧基，丰富植物纤维素中取代基类型，部分降解植物纤维素，将植物纤维素解离成纳米植物纤维素，有利于后续功能化以及交联成气凝胶。
在一些实施例中，植物纤维素的质量、NaBr的质量、四甲基哌啶氧化物的质量和NaClO的摩尔量之比为40g:(3～5)g:(0.5～0.7)g:(8～12)mmol；该配比充分确保了对植物纤维素的解离效果，若植物纤维素的配比过高，则对植物纤维素的氧化解离不充分；若植物纤维素配比过低，则会导致对植物纤维素过渡解离。
在一些实施例中，氧化反应的pH条件为9.8～10。在一些具体实施例中，对植物纤维素进行解离处理的具体步骤包括：称取绝干重为40g的植物纤维素，加去离子水分散后将浆料置于5L的塑料杯中，加入3L去离子水浸泡1晚，然后将其置于25℃水浴中恒温，依次加入溶解好的NaBr(4g，0.1g/g植物纤维素绝干浆)、TEMPO(0.6g，0.015g/g植物纤维素绝干浆)，搅拌数分钟充分溶解后，一次性加入NaClO(10mmol/g植物纤维素绝干浆，其中NaClO含量按有效氯计算)，用去离子水调节浆浓至1％(w/w)；反应过程中持续搅拌，并用蠕动泵以0.5mol/L NaOH溶液将反应体系pH值维持在9.8～10.0范围内。当反应进行到体系pH值在9.8～10.0范围内，至少15min内pH变化不超过±0.01时，即认为到达TEMPO氧化反应终点。此时停止搅拌，用去离子水反复洗涤、过滤或透析。将洗净后的氧化浆置于4℃下平衡水分以备用，得到纳米植物纤维的胶体，该胶体中纳米植物纤维素可称作CNFs。
在一些实施例中，上述步骤S12中，对纳米植物纤维素进行功能化处理的步骤包括：将纳米植物纤维素与高碘酸盐和水混合，调价pH值为2.5～3.5，在温度为30～50℃的避光条件下反应3～5小时，终止反应，分离得到功能化的植物纤维素胶体。本发明实施例通过对纳米植物纤维素采用高碘酸盐进行高碘酸盐氧化处理，通过化学改性使得纳米植物纤维素中富含醛基(未改性的纳米植物纤维素中只有羟基/羧基/少量磺酸酯基)，从而利用功能化的纳米植物纤维素中醛基和羟基或羧基之间的共价交联/缩合反应，制备纳米植物纤维素纤维素气凝胶。在一些实施例中，采用乙二醇终止反应，乙二醇可分解高碘酸盐，从而使得纳米纤维素不再继续被氧化/功能化。乙二醇的添加量需要不低于高碘酸盐的摩尔量，即可认为将残余的高碘酸盐全都分解掉了
在一些实施例中，纳米植物纤维素与高碘酸盐的摩尔比为1：(1～2)，该配比对纳米植物纤维素有最佳的功能化效果，若纳米植物纤维素配比过高，则对纳米植物纤维素功能化效果不充分，影响后续交联制备气凝胶；若纳米植物纤维素配比过低，则副产物增多，不利于后续分离纯化。
在一些具体实施例中，对纳米植物纤维素进行功能化处理的具体步骤包括：将15g纳米植物纤维素(按绝干质量计)与一定质量的高碘酸钠(高碘酸钠/纳米植物纤维素摩尔比为1.5)，加入到盛有1000mL去离子水的烧瓶中，40℃水浴搅拌过程中用冰醋酸调节pH至3.0左右，待避光反应3～4h后，加入与初始高碘酸钠等摩尔量的乙二醇，同条件下继续反应1h以终止反应；然后将反应体系用透析袋(截留分子量：3500Da)透析至pH近中性；最后对功能化的纳米纤维溶液旋蒸浓缩，并保存在冰箱冷藏室备用，得到功能化的植物纤维素胶体。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶的步骤包括：将功能化的植物纤维素胶体置于成型模具中，冷冻成型后，进行溶剂交换，干燥得到气凝胶。在温度为-20℃～-15℃的条件下冷冻至干燥，溶剂交换(丙酮中进行溶剂交换)，得到气凝胶。本发明实施例功能化的植物纤维素胶体在冷冻成型及溶剂交换的过程中发生交联聚合物形成气凝胶网状结构，通过溶剂交换将冷冻物中水置换成低沸点的溶剂，再进行干燥处理，得到气凝胶。本发明制备气凝胶的方法相对于直接冻干成气凝胶，有相对较高的温度，有利于胶体中功能化的植物纤维素的活性基团之间交联反应，且设备要求低，条件温和，能耗低，提高了制备效率。
在一些具体实施例中，将功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶的步骤包括：将功能化的植物纤维素胶体置于成型模具中，在温度为-20℃～15℃的条件下将样品充分冷冻成型，然后置于丙酮、叔丁醇、乙腈等低沸点溶剂中浸泡3～4次，每次浸泡10min，以使气凝胶中的水分完全交换为低沸点溶剂，然后将样品室温干燥4-24h，得到植物纤维素气凝胶。
在另一些实施例中，将功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶的步骤包括：将功能化的植物纤维素胶体置于成型模具中，直接进行冻干处理，在冷冻干燥的过程中，植物纤维素中醛基与羟基、羧基等功能化活性基团之间相互交联缩聚，形成气凝胶。
在一些实施例中，上述步骤S30中，制备梳形PEO基聚合物的步骤包括：将短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合后，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到梳形PEO基聚合物。本发明实施例采用短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯作为聚合的单体，引发长链单体与短链单体之间交联聚合形成长短支链混排的梳形PEO基聚合物，降低聚合物的结晶度，从而提高聚合物的离子电导率。
在一些实施例中，短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为400～500；长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为800～1000。本发明实施例采用平均分子量相差300～600的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体进行交联聚合，从而得到长短支链混排的梳形PEO基聚合物，降低PEO基聚合物的结晶度，从而提高聚合物的离子电导率。若聚合物单体分子量过低，则链越短，会降低梳形PEO基聚合物支链的长度，及PEO聚合物自身的离子电导率；若聚合物单体分子量过高，则链越长，会增加聚合物结晶度，降低聚合物离子传导率。
在一些实施例中，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，这些引发剂容易受热分解成自由基(即初级自由基)，从而引发短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯发生聚合、共聚合反应，形成梳形PEO基聚合物。
在一些实施例中，链转移剂包括：2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯(CTA)、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)、S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2戊酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)、S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(bis-TTC)中的至少一种，这些链转移剂均可有效控制梳形PEO基聚合物的链长度，从而调控聚合物结晶度，进一步确保固态电解质的离子电导率。
在一些实施例中，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙腈中的至少一种，这些溶剂对短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和引发剂均有较好的溶解或分散作用，为单体间的交联聚合反应提供溶剂环境体系。
在一些实施例中，短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～1.2)，该配比的短链单体和长链单体，使梳形PEO基聚合物的支链形成长短混排的效果，通过短支链的引入降低聚合物的结晶度，从而提高聚合物的离子电导率。
在一些具体实施例中，制备梳形PEO基聚合物的具体步骤包括：称取6.60g 950的短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMEMA、3.33g 475的短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMEMA、0.0105g CTA、0.0009g偶氮二异丁腈AIBN于12mL DMF溶剂中，充分搅拌溶解后，冻融3-5次除掉反应体系中残存的氧气，充氮气后置于60℃条件下磁力搅拌反应6.5h，经透析、冷冻干燥最终得到梳形PEO基聚合物，可命名为P(PEGMEMA)。
在一些实施例中，上述步骤S40中，将锂盐、梳形PEO基聚合物与气凝胶进行混合填充处理步骤包括：将锂盐、梳形PEO基聚合物与溶剂混合后，与气凝胶在真空条件下进行混合处理，通过真空浸渍法实现梳形PEO基聚合物和锂盐与气凝胶充分浸渍，除去溶剂后，固化得到聚合物固态电解质，该电解质兼具优异的机械强度和高离子电导率。
在一些实施例中，梳形PEO基聚合物、锂盐和气凝胶的质量比为(18～22)：(5～7)：1；该配比既确保了PEO基聚合物和锂盐在气凝胶的孔隙中充分填充，又确保了同时提高聚合物固态电解质的机械强度和离子电导率。
在一些实施例中，锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种，这些锂盐均易于解离出锂离子，可提高固态电解质的离子迁移传输效率，从而提高聚合物固态电解质的离子电导率。
本发明实施例第三方面提供一种固态电池，固态电池包含有上述的聚合物固态电解质，或者包含有上述方法制备的聚合物固态电解质。
本发明实施例第三方面提供的固态电池，由于包含有上述兼具高离子电导率和强机械强度的聚合物固态电解质，可抵御电池中锂枝晶的刺穿风险，提高电池的安全性能和能量密度。
本发明实施例固态电池，将其应用于电动汽车中可完全解决当前液态锂离子电池存在的易燃、易爆安全隐患，同时可大幅提高电动汽车的续航里程。另外，聚合物固态电解质中植物纤维素气凝胶基体，绿色、可降解、可再生使用，有效减少了电池领域化石资源的消耗，符合绿色可持续发展理念和目标。
本发明实施例固态电池中正极、负极、隔膜等可以采用任意符合实际应用需求的材料，本发明实施例对其功能材料不做具体限定。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例聚合物固态电解质及其制备方法、固态电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种聚合物固态电解质，其制备包括步骤：
(1)制备植物纤维素DACNFs气凝胶：
①称取20g棉短绒加入到盛有2L去离子水的量杯中，分别向量杯中加入0.32g热熔TEMPO试剂和2g溴化钠并搅拌至完全溶解，然后逐滴向体系中加入260mmol次氯酸钠(按有效氯计算)开始反应，反应过程中用0.5mol/L氢氧化钠溶液来保持体系pH＝10.0直至体系pH在30min内不再变化，然后用微射流均质机均质3次并透析至pH近中性，最终得到1.0wt％纳米植物纤维素CNFs胶体；
②称取500g 1wt％纳米植物纤维素CNFs胶体于1L三口烧瓶中，按照纳米植物纤维素CNFs与高碘酸钠摩尔比为2/3的比例加入高碘酸钠，40℃下反应4h，加入与高碘酸钠等摩尔的乙二醇继续搅拌1h以终止反应，最终透析、浓缩后得到浓度为1.5wt％的功能化的植物纤维素胶体(DACNFs)；用盐酸羟胺法测得醛基取代度为13％(醛基/纳米纤维素重复葡萄糖单元，摩尔比)。
③称取1.5wt％的功能化的植物纤维素(DACNFs)胶体10g于间隙为2-4mm厚的平行玻璃板之间，用硅橡胶密封后置于-18℃以下冰箱中冷冻2h，然后取出功能化的植物纤维素于丙酮中进行溶剂交换，自然风干后得到植物纤维素DACNFs气凝胶。
(2)制备梳形PEO基聚合物：
称取6.60g 950PEGMEMA(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)、3.33g475PEGMEMA、0.0105g CTA、0.0009g AIBN于12mL DMF溶剂中，充分搅拌溶解后，冻融3-5次并充氮气后置于60℃条件下磁力搅拌反应6.5h，经透析、冷冻干燥最终得到梳形PEO基聚合物，命名为P(PEGMEMA)-1。
测得该梳形PEO基聚合物的玻璃化转变温度-69.66℃，结晶温度-11.55℃，熔融温度31.53℃，结晶度41.84℃。
(3)制备固态聚合物电解质：
称取3.0g P(PEGMEMA)和0.978g LiTFSI溶于7g乙腈中得到锂离子聚合物溶液，然后按照P(PEGMEMA)/NCs＝20/1(质量比)取上述聚合物溶液加入到DACNFs气凝胶中，真空、干燥环境下充分浸渍3h，最后将浸渍后的气凝胶在40℃鼓风干燥箱中烘48h得到聚合物固态电解质，该电解质编号为1#。
实施例2
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(1)制备植物纤维素DACNCs气凝胶的步骤①：将50g裁剪后的浆板(1.5cm×1.5cm)加入到盛有435.8mL 64wt％硫酸溶液的烧瓶中，在45℃条件下恒速搅拌90min；随后立即用10倍于上述溶液体积的去离子水进行稀释以终止反应。将所得悬浮液进行反复离心洗涤直至无明显离心沉淀物，然后用透析袋(截留分子量：8000～14000Da)对悬浮液进行透析以进一步除掉多余的酸，直至pH值近中性；最后将悬浮液均质3次得到透明均一的胶体溶液，得到1.0wt％纳米植物纤维素CNCs胶体。
②称取500g 1wt％纳米植物纤维素CNCs胶体于1L三口烧瓶中，按照纳米植物纤维素与高碘酸钠摩尔比为2/3的比例加入高碘酸钠，40℃下反应4h，加入与高碘酸钠等摩尔的乙二醇继续搅拌1h以终止反应，最终透析、浓缩后得到浓度为1.5wt％的功能化的植物纤维素DACNCs胶体；用盐酸羟胺法测得醛基取代度为15％(醛基/纳米纤维素重复葡萄糖单元，摩尔比)。
其他步骤与实施例1均相同，不同点在于：后面的制备过程采用实施例2制备的功能化的植物纤维素DACNCs胶体，制得的电解质编号为2#。
实施例3
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(1)制备植物纤维素气凝胶的步骤中，将实施例1中制备的功能化的植物纤维素DACNFs胶体和实施例2中制备的功能化的植物纤维素DACNCs胶体，按照绝干重量比为9/1的比例加去离子水2000rpm搅拌混合成1.5％DACNFs@DACNCs胶体，然后按照实施例1中方法制备气凝胶。
其他步骤与实施例1均相同，不同点在于：后面的制备过程采用实施例3制备的DACNFs@DACNCs胶体，制得的电解质编号为3#。
实施例4
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(2)制备梳形PEO基聚合物：称取6.60g 950PEGMEMA(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)、1.10g 475PEGMEMA、0.0081g CTA、0.0007g AIBN于9.2mL DMF溶剂中，充分搅拌溶解后，冻融3-5次并充氮气后置于60℃条件下磁力搅拌反应6.5h，经透析、冷冻干燥最终得到梳形PEO基聚合物，称为命名为P(PEGMEMA)-2。测得该梳形PEO基聚合物的玻璃化转变温度-62.66℃，结晶温度-6.25℃，熔融温度42.17℃，结晶度49.84％。
其他步骤与实施例1均相同，不同点在于：后面的制备过程采用P(PEGMEMA)-2作为聚合物，制得的电解质编号为4#。
实施例5
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(2)制备梳形PEO基聚合物：称取10.0g 475PEGMEMA(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)、0.0105g CTA、0.0009g AIBN于12mL DMF溶剂中，充分搅拌溶解后，冻融3-5次并充氮气后置于60℃条件下磁力搅拌反应6.5h，经透析、冷冻干燥最终得到梳形PEO基聚合物，称为命名为P(PEGMEMA)-3。测得该梳形PEO基聚合物的玻璃化转变温度-69.43℃，结晶温度-28.67℃，熔融温度5.32℃，结晶度32.15％。
其他步骤与实施例1均相同，不同点在于：后面的制备过程采用P(PEGMEMA)-3作为聚合物，制得的电解质编号为5#。
实施例6
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(2)制备梳形PEO基聚合物：称取10.0g 950PEGMEMA(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)、0.0105g CTA、0.0009g AIBN于12mL DMF溶剂中，充分搅拌溶解后，冻融3-5次并充氮气后置于60℃条件下磁力搅拌反应6.5h，经透析、冷冻干燥最终得到梳形PEO基聚合物，称为命名为P(PEGMEMA)-4。测得该梳形PEO基聚合物的玻璃化转变温度-59.87℃，结晶温度-0.21℃，熔融温度50℃，结晶度50.02％。
其他步骤与实施例1均相同，不同点在于：后面的制备过程采用P(PEGMEMA)-4作为聚合物，制得的电解质编号为6#。
实施例7
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(3)制备固态聚合物电解质：称取3.0g P(PEGMEMA)和0.978g LiTFSI溶于7g乙腈中得到锂离子聚合物溶液，然后按照P(PEGMEMA)/NCs＝25/1(质量比)取上述聚合物溶液加入到实施例1中DACNFs气凝胶中，真空、干燥环境下充分浸渍3h，最后将浸渍后的气凝胶在40℃鼓风干燥箱中烘48h得到聚合物固态电解质，该电解质编号为7#。
实施例8
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(3)制备固态聚合物电解质：称取3.0g P(PEGMEMA)和0.978g LiTFSI溶于7g乙腈中得到锂离子聚合物溶液，然后按照P(PEGMEMA)/NCs＝15/1(质量比)取上述聚合物溶液加入到实施例1中DACNFs气凝胶中，真空、干燥环境下充分浸渍3h，最后将浸渍后的气凝胶在40℃鼓风干燥箱中烘48h得到聚合物固态电解质，该电解质编号为8#。
实施例9
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(3)制备固态聚合物电解质：称取3.0g P(PEGMEMA)和0.978g LiTFSI溶于7g乙腈中得到锂离子聚合物溶液，然后按照P(PEGMEMA)/NCs＝20/1(质量比)取上述聚合物溶液加入到醛基取代度为25％的DACNFs气凝胶中，真空、干燥环境下充分浸渍3h，最后将浸渍后的气凝胶在40℃鼓风干燥箱中烘48h得到聚合物固态电解质，该电解质编号为9#。
实施例10
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(3)制备固态聚合物电解质：称取3.0g P(PEGMEMA)和0.978g LiTFSI溶于7g乙腈中得到锂离子聚合物溶液，然后按照P(PEGMEMA)/NCs＝20/1(质量比)取上述聚合物溶液加入到醛基取代度为5％的DACNFs气凝胶中，真空、干燥环境下充分浸渍3h，最后将浸渍后的气凝胶在40℃鼓风干燥箱中烘48h得到聚合物固态电解质，该电解质编号为10#。
对比例1
一种聚合物固态电解质，采用实施例1中未醛基化改性的纳米植物纤维素CNFs胶体作为制备植物纤维素CNFs气凝胶的纳米纤维素原料，气凝胶的获取采用冷冻干燥法获得。其制备包括步骤：
(1)植物纤维素CNFs气凝胶制备：将实施例1中制备的1.0wt％CNFs胶体浓缩为1.5wt％CNFs胶体，然后取10g该胶体于间隙为2-4mm厚的平行玻璃板之间，用硅橡胶密封后置于-18℃以下冰箱中冷冻2h，然后取出进行48h冷冻干燥，即可得到CNFs气凝胶。
其他步骤与实施例1均相同，不同点在于：后面的制备过程采用对比例1制备的CNFs气凝胶，制得的电解质编号为D1#。
对比例2
一种聚合物固态电解质，采用实施例2中未醛基化改性的纳米植物纤维素CNCs胶体作为制备植物纤维素CNCs气凝胶的纳米纤维素原料，气凝胶的获取采用冷冻干燥法获得。其制备包括步骤：
(1)植物纤维素CNCs气凝胶制备：将实施例1中制备的1.0wt％CNCs胶体浓缩为1.5wt％CNCs胶体，然后取10g该胶体于间隙为2-4mm厚的平行玻璃板之间，用硅橡胶密封后置于-18℃以下冰箱中冷冻2h，然后取出进行48h冷冻干燥，即可得到CNCs气凝胶。
其他步骤与实施例2均相同，不同点在于：后面的制备过程采用对比例2制备的CNCs气凝胶，制得的电解质编号为D2#。
对比例3
一种聚合物固态电解质，采用实施例1中未醛基化改性的纳米植物纤维素CNFs胶体和实施例2中未醛基化改性的纳米植物纤维素CNCs胶体的混合胶体，作为制备植物纤维素气凝胶的纳米纤维素原料，气凝胶的获取采用冷冻干燥法获得。其制备包括步骤：
(1)植物纤维素CNFs@CNCs混合气凝胶制备：采用实施例1中未醛基化改性的纳米植物纤维素CNFs胶体和实施例2中未醛基化改性的纳米植物纤维素CNCs胶体，按照绝干重量比为9/1的比例加去离子水2000rpm搅拌混合成1.5％CNFs@CNCs胶体，然后取10g该胶体于间隙为2-4mm厚的平行玻璃板之间，用硅橡胶密封后置于-18℃以下冰箱中冷冻2h，然后取出进行48h冷冻干燥，即可得到CNFs@CNCs混合气凝胶。
其他步骤与实施例3均相同，不同点在于：后面的制备过程采用对比例3制备的CNFs@CNCs混合气凝胶，制得的电解质编号为D3#。
对比例4
一种聚合物固态电解质，不添加植物纤维气凝胶，固态聚合物电解质组分只含有P(PEGMEMA)-1和LiTFSI两种，其制备包括步骤：
称取3.0g P(PEGMEMA)-1和0.978g LiTFSI溶于7g乙腈中得到锂离子聚合物溶液，将此聚合物溶液利用刮刀(刮刀高度750微米)刮涂到铝箔上，然后置于40℃鼓风干燥箱中烘48h得到聚合物固态电解质,该电解质编号为D4#。
对比例5
一种聚合物固态电解质，其与实施例1的区别在于：
(3)制备固态聚合物电解质：称取3.0g线性PEO(分子量为30万)和0.978g LiTFSI溶于7g乙腈中得到锂离子聚合物溶液，然后按照PEO/NCs＝20/1(质量比)取上述聚合物溶液加入到实施例1中制备的DACNFs气凝胶中，真空、干燥环境下充分浸渍3h，最后将浸渍后的气凝胶在40℃鼓风干燥箱中烘48h得到聚合物固态电解质，该电解质编号为D5#。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对各实施例和对比例制备的聚合物固态电解质进行如下测试：
1、离子电导率：通过测试固态电解质的交流阻抗公式获得，具体方法为：将充分烘干的固态聚合物电解质裁成19mm直径圆片，采用“不锈钢/固态聚合物电解质/不锈钢”结构在手套箱中制备扣电。将制备好的扣电于25℃环境中进行阻抗测试。
2、压缩强度测试：采用万能试验机对聚合物固态电解质进行力学性能测试，预先将其裁剪成直径为15mm的圆柱体，按照10mm/min的速率对样品进行压缩，直至压裂。
3电池循环性能测试：将各实施例和对比例制备的聚合物固体电解质，在相同的条件下与石墨负极片、三元正极片组装成软包电池，进行200圈循环充放电测试，测量容量保持率％。
上述测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003184635070000231
Figure BDA0003184635070000241
由上述测试结果可知，本发明实施例1～实施例4制备的聚合物固态电解质兼具优异的离子电导率和高的压缩强度，提高了电池的循环稳定性。而对比例1～对比例3制备聚合物固态电解质时采用未经功能化的植物纤维素，不但结构稳定性差降低了固态电解质压缩强度，而且对离子的络合效果差，降低了聚合物固态电解质的离子电导率。对比例4固态电解质仅采用了PEO基聚合和锂盐，固态电解质均表现出较差的机械强度和离子电导率，电池循环性能降低。对比例5制备的聚合物固态电解质以非梳形的PEO基聚合物为原料组分，降低了固态电解质的离子电导率，电池循环性能降低。
另外，从实施例1、4和实施例5、6比较可知，采用长链单体和短链单体混合制备的长短支链混排的梳形PEO基聚合物，对PEO基聚合物结晶度有更好的降低效果，其对应制备的聚合物固态电解质，表现出更好的离子电导率，提高了电池循环性能。
从实施例1和实施例7、8比较可知，当聚合物固态电解质中，梳形PEO基聚合物过高，会降低固态电解质的压缩强度；植物纤维素气凝胶含量过高，会降低固态电解质的离子电导率，从而降低电池循环性能。
从实施例1和实施例9、10比较可知，当功能化的植物纤维素胶体的醛基取代度过高时，固态电解质的压缩强度由1.6MPa下降至1.1MPa，同时离子导率和循环性能都变差；当功能化的植物纤维素胶体的醛基取代度过低时，气凝胶交联效果差，影响固态电解质的稳定性，从而影响电解质的压缩强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质包含植物纤维素气凝胶基体，还包括梳形PEO基聚合物和锂盐，且所述梳形PEO基聚合物和锂盐填充在所述植物纤维素气凝胶基体的孔隙内。
2.如权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述梳形PEO基聚合物、所述锂盐和所述植物纤维素气凝胶基体的质量比为(18～22)：(5～7)：1；
和/或，所述锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2F)2中的至少一种；
和/或，所述植物纤维素气凝胶基体中，包括棉短绒纤维素、漂白硫酸盐针叶木纤维素中的至少一种植物纤维素。
3.一种聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备功能化的植物纤维素胶体；
将所述功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶；
制备梳形PEO基聚合物；
将锂盐、所述梳形PEO基聚合物与所述气凝胶进行混合填充处理，固化得到聚合物固态电解质。
4.如权利要求3所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备功能化的植物纤维素胶体的步骤包括：
获取植物纤维素，对所述植物纤维素进行解离处理，得到纳米植物纤维素；
对所述纳米植物纤维素进行功能化处理，使所述纳米植物纤维素中修饰有醛基和羟基和/或羧基，得到所述功能化的植物纤维素胶体；
和/或，所述功能化的植物纤维素胶体中醛基取代度为10％～20％。
5.如权利要求4所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述解离处理的步骤包括：将所述植物纤维素与质量百分浓度为55～64％的硫酸溶液在温度为40～50℃的条件下混合反应60～120min，纯化得到所述纳米植物纤维素；
或者，所述解离处理的步骤包括：将所述植物纤维素分散在溶剂中后，在温度为20～30℃的条件下，添加NaBr、四甲基哌啶氧化物和NaClO进行氧化反应，得到所述纳米植物纤维素；
和/或，对所述纳米植物纤维素进行功能化处理的步骤包括：将所述纳米植物纤维素与高碘酸盐和水混合，调价pH值为2.5～3.5，在温度为30～50℃的避光条件下反应3～5小时，终止反应，分离得到所述功能化的植物纤维素胶体。
6.如权利要求5所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述植物纤维素的质量与所述硫酸溶液的体积之比为1g：(7～10)mL；
和/或，所述纯化的处理方式为透析处理；
和/或，所述植物纤维素的质量、所述NaBr的质量、所述四甲基哌啶氧化物的质量和所述NaClO的摩尔量之比为40g:(3～5)g:(0.5～0.7)g:(8～12)mmol；
和/或，所述氧化反应的pH条件为9.8～10；
和/或，所述纳米植物纤维素与所述高碘酸盐的摩尔比为1：(1～2)；
和/或，所述分离的处理方式为透析处理。
7.如权利要求3～6任一项所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，制备所述梳形PEO基聚合物的步骤包括：将短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、引发剂、链转移剂和有机溶剂混合后，进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到所述梳形PEO基聚合物。
8.如权利要求7所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为400～500；所述长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为800～1000；
和/或，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙腈中的至少一种；
和/或，所述链转移剂包括2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2戊酸基)三硫代碳酸酯、S,S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯中的至少一种；
和/或，所述短链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和所述长链聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：(1～1.2)。
9.如权利要求3～6或8任一项所述的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述功能化的植物纤维素胶体制备成气凝胶的步骤包括：将所述功能化的植物纤维素胶体置于成型模具中，冷冻成型后，进行溶剂交换，干燥得到所述气凝胶；
或者，将所述功能化的植物纤维素胶体置于成型模具中，进行冻干处理，得到所述气凝胶；
和/或，所述混合填充处理的步骤包括：将所述锂盐、所述梳形PEO基聚合物与溶剂混合后，与所述气凝胶在真空条件下进行混合处理，固化得到所述聚合物固态电解质。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包含有如权利要求1～2任一项所述的聚合物固态电解质，或者包含有如权利要求3～9任一项所述方法制备的聚合物固态电解质。
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