CN115498256A - 一种钠离子电池固态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学技术领域，具体为一种钠离子电池固态电解质。本发明所采用的钠离子电池固态电解质，制备方法简单，成本较低，最佳离子电导率能够达到5.21×10‑4S/cm，并且具有极佳的容量保持率。本发明采用冷冻干燥法保留结构水，从而产生更多的硅缺陷，扩大钠离子传输通道，这一方法有利于提高玻璃‑陶瓷类电解质的离子电导率，进而早日实现玻璃‑陶瓷类电解质的实际应用。

Description

一种钠离子电池固态电解质
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体为一种钠离子电池固态电解质。
背景技术
随着电子通讯设备的广泛普及、电动交通工具的大力推广，以化学电源为代表的新能源产业，凭借着环保便携等一系列优势，逐渐取代传统化石能源，在20世纪以来得到爆发式发展。锂具有相对质量小、离子体积小和氧化还原电势低等优点，使锂离子电池已经成为现今社会最为重要的一种能量储存设备。但是，锂在地球上的储量不高，且其开采成本较高，碳酸锂的开采成本约为6000美元/吨。然而，钠这种元素在地球上的储备量比锂大得多，是地球上储量排名第四的元素，其开采成本较小，碳酸钠主要是通过天然石油来进行提取，天然石油的开采成本约为150美元/吨。
钠离子电池和锂离子电池在组成上的区别较小，其电池的组件、电化学储存机制都是相同的，仅仅是离子载体有较大的区别。在电极材料方面，锂电池和钠电池的脱嵌原理类似，因此锂电池和钠电池可以使用相似的化合物。然而，由于Na离子半径(0.102nm)比Li(0.069nm)大，钠离子在锂电池用电极材料中脱嵌受到限制，无法保持良好的电化学性能。但是这基本上不影响其电池的理论容量差异，因为在钠离子电池和锂离子电池中的电池容量主要是由电极主体决定的，故可以不用考虑在转换中的能量密度的问题。常规的钠离子电池大体由三部分构成，即：有机电解液、正极、负极。因此一般的钠离子电池有易燃性、容易泄露以及低热稳定性等缺点。针对此类问题，考虑到钠离子电池的长远发展，固体电解质取代有机电解液成为了有效的方案，固体电解质可以为钠离子电池带来更高的稳定性和安全性。因此，开发固态钠离子电池迫切而又必要。
全固态钠离子电池，指的是所有组成部分均为固态材料的钠离子二次电池。利用固态电解质代替传统钠离子电池中的电解液和隔膜，在极大地缩小电池体积的同时，也能够彻底解决传统钠离子电池热稳定性差、容易泄露等问题，最终得以让钠离子电池保持高能量密度和安全性。全固态钠离子电池和传统的钠离子电池具有接近相似的工作原理。全固态钠离子电池的组成简便于传统的钠离子电池，因为采用高能量密度的固体电解质一方面起到钠离子快速传导的作用，另一方面也可以充当隔膜来避免正负极直接接触造成电池短路失效。而传统的电解液难以拥有类似于固体电解质的高能量密度，同时还需要隔膜来保证电池的正常使用。因此，全固态钠离子电池的组装工艺要比传统的钠离子电池便捷的多，这更加速了全固态钠离子电池的商业化进程。
上述提到的Na+固态电解质中：无机固体电解质具有离子导电性高、电化学窗口宽、安全性和热稳定性高的优点，但也仍面临着电极与电解质界面电阻大、体积变化时电极/电解质界面相容性差、接触面积不足、离子传输途径有限、电解质活性物质配比低等问题。对于Na+固态电池来说，除具有优良离子电导率外，在电极/电解质界面上与离子充分接触以及增强界面的机械/结构稳定性是提高电化学性能的关键因素。
CN 113506910 A公开了一种钠离子复合固态电解质及其制备方法，由复合固态电解质隔膜和增塑剂组成，增塑剂包括有机液体电解液或二次电池用有机液体电解液对应的溶剂，所述复合固态电解质隔膜由无机填料和有机高分子复合而制得。其基于无机填料和有机高分子简单共混制得的钠离子固态电解质具有良好的热稳定性，但是其所采用的无机填料和有机高分子并不能较好的促进钠离子传输，相对而言，其制得的钠离子固态电解质离子电导率和循环稳定性并不十分令人满意。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种钠离子电池固态电解质，由纳米级导电气凝胶和有机高分子导电浆料组成。
所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶。
优选的，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶。
所述酸性硅溶胶的制备方法为：将正硅酸四乙酯、水混合成溶液，加入络合剂，然后搅拌并用硝酸调节溶液pH值，置于室温下水解，得到酸性硅溶胶；
所述络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的至少一种。
优选的，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶。
所述粗凝胶的制备方法为：将磷酸钠和钨酸钠、水混合搅拌，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合搅拌，再用氨水调整pH值，搅拌反应，然后凝胶化，得到粗凝胶。
优选的，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶。
所述导电气凝胶制备方法为：向粗凝胶中加入丙酮，然后置于40-60℃下老化，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶。
优选的，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶。
所述纳米级导电气凝胶制备方法为：将导电气凝胶用行星式球磨机以500-1000r/min转速球磨制成纳米级导电气凝胶。
最优的，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将20-30份正硅酸四乙酯、70-80份水混合均匀，加入0.5-1份络合剂，然后以100-200r/min转速搅拌并用2-3mol/L的硝酸调节pH值至3.0-4.0，搅拌30min后置于室温下水解1-2h，得到酸性硅溶胶；
(2)按质量份计，将5-6份磷酸钠和8-9份钨酸钠、15-30份水混合，以100-200r/min转速搅拌10-20min，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合，并置于55-65℃下以100-200r/min转速搅拌20-40min，再用0.01-0.06mol/L的氨水调整pH值至8.0-9.0，以100-200r/min转速搅拌反应10-20min，然后置于90-100℃下凝胶化2-3h，得到粗凝胶；
(3)按质量份计，向步骤(2)制得的粗凝胶中加入20-40份丙酮，然后置于40-60℃下老化12-24h，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶；
(4)将步骤(3)制得的导电气凝胶用行星式球磨机以500-1000r/min转速球磨6-8h制成纳米级导电气凝胶；
(5)按质量份计，将3-5份聚氧化乙烯、0.1-0.5份电解质钠盐、60-80份水混合，置于50-60℃下以100-200r/min转速搅拌10-20h，得到有机高分子导电浆料；
(6)将步骤(4)制得的纳米级导电气凝胶和步骤(5)制得的有机高分子导电浆料按质量比(1-10)：(1-10)混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的至少一种。
所述电解质钠盐为氯化钠、硝酸钠、硝酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠中的至少一种；优选的，所述电解质钠盐由硝酸钠、六氟磷酸钠按质量比(1-2)：(1-2)混合而成。
在无机固态钠离子电池电解质中，玻璃-陶瓷类电解质因为成本较低、成型工艺较为容易，一直被广泛研究，和聚合物固态电解质类似，玻璃-陶瓷类电解质试图通过无机网络结构提供骨架和离子通道，以实现离子迁移。但是受限于Si-O网络结构间隙较小而钠离子体积较大，目前这种电解质离子电导率一般难以达到10-6S/cm且其循环性能较差，电解质难以与一些常规电极材料结合，玻璃-陶瓷电解质一直没有得到应用。面对这种情况，一种思路是通过在网络结构中引入羟基，羟基引入后占用部分Si-O网络键，形成缺陷，从而使得钠离子在网络结构间的迁移成为可能。但引入羟基会对原玻璃-陶瓷体系的电化学性能产生影响，由于羟基与自由H2O之间的转化难以控制，在引入羟基的同时，可能会降低原玻璃-陶瓷电解质的电压窗口，从而大大减小电池的能量密度。
针对玻璃-陶瓷类电解质存在的缺陷，本发明首先采用正硅酸四乙酯水解，得到二氧化硅溶胶，构建新的Si-O网络结构，再对其进行改性，取代玻璃-陶瓷体系中比较难以实现改性的纳米二氧化硅晶粒。本发明以磷酸钠和钨酸钠对二氧化硅溶胶进行改性，一方面在二氧化硅溶胶中补充钠离子，另一方面，在其老化凝胶形成的气凝胶结构中掺入钨酸根和磷酸根，由于钨酸根具有较大的体积，能够使得Si-O网络结构发生畸变，从而起到类似于缺陷的作用，有利于钠离子迁移。另一方面，钨酸根具有较强的水合能力，吸附水合氢离子(H3O+)和碱金属离子(R+)，这有利于钠离子的扩散分布，形成扩散层，提高其离子电导率。此外，本发明采用冷冻干燥法脱水，在除去自由水的同时，较大程度的保留了结构水，有利于硅缺陷的生成。此外，磷酸钠和钨酸钠在一定的反应温度下，还会结合生成磷钨酸，磷钨酸具有更大的体积，同时具有更强的电荷传导能力，本发明认为其能够对Si-O网络造成更大的畸变，同时增大离子扩散层的宽度，从而进一步提高其离子电导率。
再进一步的，本发明将制得的纳米级导电气凝胶和有机高分子导电浆料结合，来进一步提升制得的钠离子电池固态电解质的力学性能、导电性能、和电极的界面相容性。本发明所制得的有机高分子导电浆料以聚氧化乙烯为基材，以硝酸钠、六氟磷酸钠配合作为电解质钠盐，高极性的氟基团有利于钠离子的扩散，硝酸钠则提供了更多的自由移动的钠离子，从而进一步提高了离子电导率。
本发明有益效果：
本发明所采用的钠离子电池固态电解质，制备方法简单，成本较低，最佳离子电导率能够达到5.21×10-4S/cm，并且具有极佳的容量保持率。本发明采用冷冻干燥法保留结构水，从而产生更多的硅缺陷，扩大钠离子传输通道，这一方法有利于提高玻璃-陶瓷类电解质的离子电导率，进而早日实现玻璃-陶瓷类电解质的实际应用。
具体实施方式
聚氧化乙烯，货号：XY49769，上海烜雅生物科技有限公司。
实施例1
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述电解质钠盐由硝酸钠、六氟磷酸钠按质量比1：2混合而成。
实施例2
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将24份正硅酸四乙酯、72份水混合均匀，加入0.8份络合剂，然后以180r/min转速搅拌并用2.4mol/L的硝酸调节pH值至4，搅拌30min后置于室温下水解1.5h，得到酸性硅溶胶，再用0.04mol/L的氨水调整酸性硅溶胶的pH值至8.0，以180r/min转速搅拌反应15min，然后置于95℃下凝胶化2.5h，得到粗凝胶；
(2)按质量份计，向步骤(1)制得的粗凝胶中加入30份丙酮，然后置于50℃下老化12h，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)制得的气凝胶用行星式球磨机以600r/min转速球磨7h制成纳米级气凝胶；
(4)按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；
(5)将步骤(3)制得的纳米级气凝胶和步骤(4)制得的有机高分子导电浆料按质量比5：4混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠。
所述电解质钠盐由硝酸钠、六氟磷酸钠按质量比1：2混合而成。
实施例3
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将24份正硅酸四乙酯、72份水混合均匀，加入0.8份络合剂，然后以180r/min转速搅拌并用2.4mol/L的硝酸调节pH值至4，搅拌30min后置于室温下水解1.5h，得到酸性硅溶胶；
(2)按质量份计，将14.1份磷酸钠、20份水混合，以180r/min转速搅拌15min，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合，并置于60℃下以180r/min转速搅拌30min，再用0.04mol/L的氨水调整pH值至8.0，以180r/min转速搅拌反应15min，然后置于95℃下凝胶化2.5h，得到粗凝胶；
(3)按质量份计，向步骤(2)制得的粗凝胶中加入30份丙酮，然后置于50℃下老化12h，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶；
(4)将步骤(3)制得的导电气凝胶用行星式球磨机以600r/min转速球磨7h制成纳米级导电气凝胶；
(5)按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；
(6)将步骤(4)制得的纳米级导电气凝胶和步骤(5)制得的有机高分子导电浆料按质量比5：4混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠。
所述电解质钠盐由硝酸钠、六氟磷酸钠按质量比1：2混合而成。
实施例4
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将24份正硅酸四乙酯、72份水混合均匀，加入0.8份络合剂，然后以180r/min转速搅拌并用2.4mol/L的硝酸调节pH值至4，搅拌30min后置于室温下水解1.5h，得到酸性硅溶胶；
(2)按质量份计，将14.1份钨酸钠、20份水混合，以180r/min转速搅拌15min，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合，并置于60℃下以180r/min转速搅拌30min，再用0.04mol/L的氨水调整pH值至8.0，以180r/min转速搅拌反应15min，然后置于95℃下凝胶化2.5h，得到粗凝胶；
(3)按质量份计，向步骤(2)制得的粗凝胶中加入30份丙酮，然后置于50℃下老化12h，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶；
(4)将步骤(3)制得的导电气凝胶用行星式球磨机以600r/min转速球磨7h制成纳米级导电气凝胶；
(5)按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；
(6)将步骤(4)制得的纳米级导电气凝胶和步骤(5)制得的有机高分子导电浆料按质量比5：4混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠。
所述电解质钠盐由硝酸钠、六氟磷酸钠按质量比1：2混合而成。
实施例5
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将24份正硅酸四乙酯、72份水混合均匀，加入0.8份络合剂，然后以180r/min转速搅拌并用2.4mol/L的硝酸调节pH值至4，搅拌30min后置于室温下水解1.5h，得到酸性硅溶胶；
(2)按质量份计，将5.4份磷酸钠、8.7份钨酸钠、20份水混合，以180r/min转速搅拌15min，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合，并置于60℃下以180r/min转速搅拌30min，再用0.04mol/L的氨水调整pH值至8.0，以180r/min转速搅拌反应15min，然后置于95℃下凝胶化2.5h，得到粗凝胶；
(3)按质量份计，向步骤(2)制得的粗凝胶中加入30份丙酮，然后置于50℃下老化12h，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶；
(4)将步骤(3)制得的导电气凝胶用行星式球磨机以600r/min转速球磨7h制成纳米级导电气凝胶；
(5)按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；
(6)将步骤(4)制得的纳米级导电气凝胶和步骤(5)制得的有机高分子导电浆料按质量比5：4混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠。
所述电解质钠盐由硝酸钠、六氟磷酸钠按质量比1：2混合而成。
实施例6
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将24份正硅酸四乙酯、72份水混合均匀，加入0.8份络合剂，然后以180r/min转速搅拌并用2.4mol/L的硝酸调节pH值至4，搅拌30min后置于室温下水解1.5h，得到酸性硅溶胶；
(2)按质量份计，将5.4份磷酸钠、8.7份钨酸钠、20份水混合，以180r/min转速搅拌15min，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合，并置于60℃下以180r/min转速搅拌30min，再用0.04mol/L的氨水调整pH值至8.0，以180r/min转速搅拌反应15min，然后置于95℃下凝胶化2.5h，得到粗凝胶；
(3)按质量份计，向步骤(2)制得的粗凝胶中加入30份丙酮，然后置于50℃下老化12h，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶；
(4)将步骤(3)制得的导电气凝胶用行星式球磨机以600r/min转速球磨7h制成纳米级导电气凝胶；
(5)按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；
(6)将步骤(4)制得的纳米级导电气凝胶和步骤(5)制得的有机高分子导电浆料按质量比5：4混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠。
所述电解质钠盐为硝酸钠。
实施例7
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将24份正硅酸四乙酯、72份水混合均匀，加入0.8份络合剂，然后以180r/min转速搅拌并用2.4mol/L的硝酸调节pH值至4，搅拌30min后置于室温下水解1.5h，得到酸性硅溶胶；
(2)按质量份计，将5.4份磷酸钠、8.7份钨酸钠、20份水混合，以180r/min转速搅拌15min，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合，并置于60℃下以180r/min转速搅拌30min，再用0.04mol/L的氨水调整pH值至8.0，以180r/min转速搅拌反应15min，然后置于95℃下凝胶化2.5h，得到粗凝胶；
(3)按质量份计，向步骤(2)制得的粗凝胶中加入30份丙酮，然后置于50℃下老化12h，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶；
(4)将步骤(3)制得的导电气凝胶用行星式球磨机以600r/min转速球磨7h制成纳米级导电气凝胶；
(5)按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；
(6)将步骤(4)制得的纳米级导电气凝胶和步骤(5)制得的有机高分子导电浆料按质量比5：4混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠。
所述电解质钠盐为六氟磷酸钠。
对比例1
一种钠离子电池固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将24份正硅酸四乙酯、72份水混合均匀，加入0.8份络合剂，然后以180r/min转速搅拌并用2.4mol/L的硝酸调节pH值至4，搅拌30min后置于室温下水解1.5h，得到酸性硅溶胶；
(2)按质量份计，将5.4份磷酸钠、8.7份钨酸钠、20份水混合，以180r/min转速搅拌15min，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合，并置于60℃下以180r/min转速搅拌30min，再用0.04mol/L的氨水调整pH值至8.0，以180r/min转速搅拌反应15min，然后置于95℃下2.5h进行凝胶化，得到粗凝胶；
(3)按质量份计，向步骤(2)制得的粗凝胶中加入30份丙酮，然后置于50℃下老化12h，过滤取凝胶，在氮气氛围下，以2℃/min速度加热到270℃，保温2h后，冷却至室温，得到导电气凝胶；
(4)将步骤(3)制得的导电气凝胶用行星式球磨机以600r/min转速球磨7h制成纳米级导电气凝胶；
(5)按质量份计，将4份聚氧化乙烯、0.4份电解质钠盐、70份水混合，置于55℃下以180r/min转速搅拌15h，得到有机高分子导电浆料；
(6)将步骤(4)制得的纳米级导电气凝胶和步骤(5)制得的有机高分子导电浆料按质量比5：4混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
所述络合剂为柠檬酸钠。
所述电解质钠盐由硝酸钠、六氟磷酸钠按质量比1：2混合而成。
测试例1
恒电流充放电测试，通过对由固体电解质组装的全固态钠离子半电池进行恒电流充放电测试，可作为一种重要途径得到电池材料电化学的相关性质。其工作原理是借助所确定的循环圈数、电压区间、电流密度等相关参数，进而得到倍率性能、库伦效率、循环容量以及充放电曲线等相关数据。
对于半电池性能测试，采用Na3V2(PO4)3作为正极，钠片作为负极，各实施例所制备的钠离子电池固态电解质来代替传统有机电解液和隔膜。按照负极片、固体电解质、正极片的顺序依次组装，电池密封后经放置陈化12h，对半电池性能进行相关测试。
测定1000次循环后，制得的电池的容量保持率。
表1：循环测试结果
容量保持率/％
实施例1 79.4
实施例2 84.6
实施例3 84.8
实施例4 85.6
实施例5 95.4
由表1可以看出，本发明实施例5制得的钠离子电池固态电解质经1000次循环后具有最高电容保持率，实施例4的电容保持率明显低于实施例5制得的钠离子电池固态电解质，本发明推测，这是由于磷酸钠和钨酸钠在一定的反应温度下，结合生成磷钨酸，能够抑制钠枝晶的生长，从而增强了其循环稳定性。实施例2、实施例3和实施例4的电容保持率几乎一致，这表明单纯的磷酸钠、钨酸钠不能起到改善电解质循环稳定性的作用。而实施例2的容量保持率高于实施例1，这是由于气凝胶的加入改善了电解质的力学性能，从而增强了电解质的稳定性。
测试例2
电化学交流阻抗测试，在常温下，一个不规则的半圆在阻抗谱线中出现，电解质的体电阻(Rb)值可由实轴与圆弧的右交点所确定。阻塞型电极行为可由低频部分所表现出的直线所显示出来。这一现象主要是由电解质于电极表面抵抗离子导电时所产生的的阻碍所产生的。
可以通过下式计算复合固体电解质的离子电导率(σ)：σ＝d/(Rb*A)
中d、A和Rb分别为试样厚度、面积和试样的本体阻抗。
测试温度：60℃
对于半电池性能测试，采用Na3V2(PO4)3作为正极，钠片作为负极，各实施例所制备的钠离子电池固态电解质来代替传统有机电解液和隔膜。按照负极片、固体电解质、正极片的顺序依次组装，电池密封后经放置陈化12h，对半电池性能进行相关测试。
表2：离子电导率
离子电导率(10<sup>-4</sup>S/cm)
实施例1 2.41
实施例2 2.86
实施例3 4.17
实施例4 4.36
实施例5 5.21
实施例6 5.06
实施例7 5.08
对比例1 4.53
本发明首先采用正硅酸四乙酯水解，得到二氧化硅溶胶，构建新的Si-O网络结构，再对其进行改性，取代玻璃-陶瓷体系中比较难以实现改性的纳米二氧化硅晶粒。本发明以磷酸钠和钨酸钠对二氧化硅溶胶进行改性，一方面在二氧化硅溶胶中补充钠离子，另一方面，在其老化凝胶形成的气凝胶结构中掺入钨酸根和磷酸根，由于钨酸根具有较大的体积，能够使得Si-O网络结构发生畸变，从而起到类似于缺陷的作用，有利于钠离子迁移。另一方面，钨酸根具有较强的水合能力，吸附水合氢离子(H3O+)和碱金属离子(R+)，这有利于钠离子的扩散分布，形成扩散层，钠离子与磷酸根离子将主要进入扩散层成为导电离子，在电场作用下向两向移动，提高其离子电导率。因此，实施例3和实施例4制得的钠离子电池固态电解质，其离子电导率高于实施例2。此外，本发明采用冷冻干燥法脱水，在除去自由水的同时，较大程度的保留了结构水，有利于硅缺陷的生成。此外，磷酸钠和钨酸钠在一定的反应温度下，还会结合生成磷钨酸，磷钨酸具有更大的体积，同时具有更强的电荷传导能力，本发明认为其能够对Si-O网络造成更大的畸变，同时增大离子扩散层的宽度，从而进一步提高其离子电导率。因此，实施例5制得的钠离子电池固态电解质，其离子电导率高于实施例4和对比例1。
实施例5制得的钠离子电池固态电解质，其离子电导率高于实施例6和实施例7，这是由于本发明将制得的纳米级导电气凝胶和有机高分子导电浆料结合，来进一步提升制得的钠离子电池固态电解质的力学性能、导电性能、和电极的界面相容性。本发明所制得的有机高分子导电浆料以聚氧化乙烯为基材，以硝酸钠、六氟磷酸钠配合作为电解质钠盐，高极性的氟基团有利于钠离子的扩散，硝酸钠则提供了更多的自由移动的钠离子，从而进一步提高了离子电导率。

Claims (9)

1.一种钠离子电池固态电解质，其特征在于，由纳米级导电气凝胶和有机高分子导电浆料组成。
2.如权利要求1所述钠离子电池固态电解质，其特征在于，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶。
3.如权利要求2所述钠离子电池固态电解质，其特征在于，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶；
所述酸性硅溶胶的制备方法为：将正硅酸四乙酯、水混合成溶液，加入络合剂，然后搅拌并用硝酸调节溶液pH值，置于室温下水解，得到酸性硅溶胶；
所述络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠中的至少一种。
4.如权利要求2所述钠离子电池固态电解质，其特征在于，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶；
所述粗凝胶的制备方法为：将磷酸钠和钨酸钠、水混合搅拌，得到溶液A；将溶液A和步骤(1)制得的酸性硅溶胶混合搅拌，再用氨水调整pH值，搅拌反应，然后凝胶化，得到粗凝胶。
5.如权利要求2所述钠离子电池固态电解质，其特征在于，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶；
所述导电气凝胶的制备方法为：向步骤(2)得到的粗凝胶中加入丙酮，然后置于40-60℃下老化，过滤取凝胶，经冷冻干燥，得到导电气凝胶。
6.如权利要求2所述钠离子电池固态电解质，其特征在于，所述纳米级导电气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)正硅酸四乙酯水解，得到酸性硅溶胶；
(2)改性酸性硅溶胶，得到粗凝胶；
(3)老化并干燥，得到导电气凝胶；
(4)球磨，得到纳米级导电气凝胶；
所述纳米级导电气凝胶的制备方法为：将导电气凝胶用行星式球磨机以500-1000r/min转速球磨制成纳米级导电气凝胶。
7.如权利要求1所述钠离子电池固态电解质，其特征在于，所述有机高分子导电浆料的制备方法，包括以下步骤：将聚氧化乙烯、电解质钠盐、水混合，置于50-60℃下搅拌，得到有机高分子导电浆料。
8.一种制备如权利要求1-7中任一项所述的钠离子电池固态电解质的方法，包括以下步骤：将纳米级导电气凝胶和有机高分子导电浆料按质量比(1-10)：(1-10)混合均匀，干燥后，得到所述钠离子电池固态电解质。
9.如权利要求7所述钠离子电池固态电解质，其特征在于，所述电解质钠盐为氯化钠、硝酸钠、硝酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠中的至少一种。
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