CN111261822B - 一种热稳定性电池隔膜及其在电池中应用 - Google Patents

一种热稳定性电池隔膜及其在电池中应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热稳定性电池隔膜及其在电池中应用。本发明所述的电池隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物组成，同时满足以下要求：熔点185～250℃，孔隙率10～90%，吸液率10～90%，抗拉强度4.33～12 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L‑1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比1:1:1的电解液中的电导率为2×10‑5～2×10‑3 S cm‑1，其电化学稳定窗口在2～5 V（vs.Li+/Li）的范围内。本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，在180℃以上可以保持稳定，减少了隔膜在电池体系的阻抗，改善电池的电化学性能及安全性能。

Description

一种热稳定性电池隔膜及其在电池中应用
技术领域
本发明涉及一种热稳定性电池隔膜及其在电池中应用，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池的液态电池隔膜或固态电池电解质隔膜，属于电池隔膜的技术领域。
技术背景
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、电池壳等部件组成。作为锂离子电池的重要组成部分，隔膜性能备受关注。隔膜主要功能是分隔正极和负极，避免锂离子电池的正、负极的电子短路现象。隔膜同时为锂离子在正、负极间移动提供了通道。在电池体系中，要求隔膜不与电池体系的电解液反应。隔膜质量的优劣直接影响了锂离子电池的放电容量、循环寿命和安全性。
锂离子电池的隔膜应该具备以下特性：
（1）厚度均匀适中，能兼顾隔膜的机械性能和电池内阻；
（2）良好的透过性和微孔均匀性；
（3）较强的吸液保液能力；
（4）良好的化学稳定性和电化学稳定性；
（5）安全性高、热自闭孔性能好。
从产业链和用户需求来看，能量密度更高、更安全、充电更快捷、成本更低的电池始终是电池产业发展的目标。不过，2018年以来，国内发生了近百起新能源汽车燃烧事故，使三元动力电池的安全性受到更多的质疑。储能领域对锂离子电池安全性要求更高。动力电池和储能电池大多属于大电池。一个储能电池系统的能量动辄达到兆瓦级别。在使用大电池的过程中，对电池安全性的要求更高。在液态锂离子电池使用耐高温的隔膜或者在固态电池中使用耐高温的聚合物电解质被认为可以改善大电池的安全性。目前，不使用液态电解液的固态电池的研究受到国内外的高度重视。全球不少知名企业和研究机构都开展了相关的研发工作。改善锂离子固态电池的关键是聚合物电解质的性能。已经研究过的固态电池的聚合物电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯等。不过，目前研究的聚合物电解质仍然存在在电池体系的副反应大、电导率低、电解质的界面阻抗大、不耐高温，容易因负极金属锂的析出而产生电池安全性的问题，使得目前固态电池的研究处于困难中，难以应用。为了改善以上问题，本发明首次在锂离子电池体系采用新型方法制备高热稳定的改性的聚轮烷型隔膜或者聚轮烷型电解质隔膜，使用这种隔膜或者电解质隔膜的锂离子电池的安全性能够得到明显的改善。此外，本发明的聚轮烷型隔膜或聚轮烷型电解质隔膜具有制备工艺绿色，操作简单，隔膜能够承受高于200℃温度的冲击不发生明显的收缩。在液态电池体系的耐高温性能优秀，在固态电池体系的内阻低、耐高温性能好，与电解液体系的相容性好，且在生产制备过程中绿色环保，适合于工业生产使用。
发明内容
本发明的热稳定性电池隔膜及其在电池中应用，其特征在于：
所述的热稳定性电池隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物组成，而且直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。
所述的热稳定性电池隔膜同时满足以下要求：熔点在185～250℃的范围内，孔隙率在10～90%的范围内，吸液率在10～90%的范围内，抗拉强度在4.33～12 MPa范围内。
所述的热稳定性电池隔膜同时满足以下要求：在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比1:1:1的电解液中的电导率在2×10-5～2×10-3 Scm-1的范围内，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的热稳定性电池隔膜是热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜和热稳定性聚轮烷型电解质隔膜。
所述的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜，由直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物组成，其中：
（1）所述的直线型聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物；
（2）直线型聚合物与环糊精型基团分子的重量比在1 : （0.1～10）的范围内；
（3）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物；
（4）所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；
（5）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内。所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内；
（6）所述的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜的制备步骤如下：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液。将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h。使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h。对直线型聚合物的两端进行封口。再加入造孔剂。加热和搅拌5～48h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使初成膜形成孔洞，再次真空干燥，得到带孔的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜。将制备的带孔的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜应用于液态电池装配。
所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子、封端聚合物及锂盐组成，其中：
（1）所述的直线型聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物；
（2）直线型聚合物与环糊精型基团分子的重量比在1 : （0.1～10）的范围内；
（3）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物；
（4）所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；
（5）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内;所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内；
（6）所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜的制备步骤如下：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液。将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团的分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h。使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h。对直线型聚合物的两端进行封口。再加入锂盐。加热和搅拌5～48h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到热稳定性聚轮烷型电解质隔膜。将制备的电解质隔膜应用于液态电池或者固态电池的装配。
所述的造孔剂是分子量在100～1000范围的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物。
所述的锂盐是六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或四氟硼酸锂。
所述的液态溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丁酮。
热稳定性电池隔膜在电池装配中的应用
（1）将制备的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配液态电池；
（2）将热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配液态电池；
（3）将制备的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配固态电池；
（4）将热稳定性聚轮烷型电解质隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配固态电池。
本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能。制备的聚轮烷型隔膜在180℃以上可以保持稳定。制备的聚轮烷型隔膜在电池体系的电导率可以到达聚乙烯、聚丙烯膜的电导率的大小，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的样品热稳定性聚轮烷型隔膜红外谱图；
图2是本发明实施例1所使用的α-环糊精红外谱图；
图3是本发明实施例1所使用的聚乙二醇红外谱图；
图4是本发明实施例1所使用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下：
热稳定性聚轮烷隔膜由分子量20000的聚乙二醇、α-环糊精及分子量150000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子组成。
同时，所所述的热稳定性聚轮烷型隔膜还具有如下特征：熔点为200℃，孔隙率为31%，吸液率为80%，最大抗拉强度为8.33 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率在6×10-4 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.3 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下：
在加热搅拌的条件下，将1克分子量为20000的聚乙二醇、0.5克的α-环糊精及2克的分子量为150000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，分别制得聚乙二醇、α-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙二醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌28h。使得聚乙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液封端，加热和搅拌5h。对聚乙二醇的两端进行封口。再加入0.5克分子量为400的聚乙二醇。加热和搅拌18h。直到呈透明状溶液，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使膜产生孔洞，再次真空干燥，得到所述的热稳定性聚轮烷型隔膜。
将本实施例制备的热稳定性聚轮烷型隔膜，在电解液中浸泡10h,吸干隔膜表面的电解液，装配液态电池。
经测定，本实施例装配的液态电池，能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率10-3 mS/cm2，具有优异的电化学性能。
实施例2
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下：
热稳定性聚乙二醇的聚轮烷型隔膜由分子量30000的聚乙二醇、α-环糊精及分子量300000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子组成。
同时，所述的热稳定性聚轮烷型隔膜还具有如下特征：熔点在235℃，孔隙率为10%，吸液率为20%，最大抗拉强度为12 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率2×10-5 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下：
在加热搅拌的条件下，将1克分子量30000的聚乙二醇、10克的α-环糊精及2克的分子量300000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，分别制得聚乙二醇、α-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙二醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌28h。使得聚乙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液封端，加热和搅拌5h。对聚乙二醇的两端进行封口。再加入0.1克分子量为400的聚乙二醇。加热和搅拌18h。直到呈透明状溶液，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使隔膜产生孔洞，再次真空干燥，得到热稳定性聚轮烷型隔膜。
将本实施例制备的聚轮烷型隔膜在电解液中浸泡10h,吸干膜表面的电解液，装配液态电池。
经测定，本实施例装配的液态电池，能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例3
本实施例所述的的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下：
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量100000的聚乙烯醇、β-环糊精及分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的封端分子组成。其中聚乙烯醇与环糊精型基团分子的重量比为1:0.1。
同时，所制备的热稳定性聚轮烷型隔膜具有如下特征：熔点为185℃，孔隙率为90%，吸液率为90%，最大抗拉强度为4.33 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为2×10-3 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.2 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜，制备步骤如下：
将1克分子量100000的聚乙烯醇、0.11克β-环糊精及1克分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯分别溶于N-甲基吡咯烷酮中，分别制得聚乙烯醇、β-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚乙烯醇的N-甲基吡咯烷酮溶液与β-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌48h。使得聚乙烯醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌48h。对聚乙烯醇的两端进行封口。再加入3克分子量为100的聚乙二醇。加热和搅拌48h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使隔膜产生孔洞，再次真空干燥，得到热稳定性聚轮烷型隔膜。
本实施例制备的热稳定性聚轮烷型隔膜在电解液中浸泡8h,吸干隔膜表面的电解液，然后装配热稳定性聚轮烷型隔膜液态电池。
经测定，本实施例装配的液态电池，能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例4
本实施例所述的的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下：
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量8000的聚丙二醇、γ-环糊精和分子量100000聚偏氟乙烯-六氟丙烯的封端分子组成。其中聚丙二醇与环糊精型基团分子的重量比位1 :2。
同时，本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜具有如下特征：熔点为210℃，孔隙率为30%，吸液率为42%，最大抗拉强度在9 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率在6×10-4 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.4 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下：
在加热搅拌的条件下，将1克分子量8000的聚丙二醇、2克γ-环糊精及1克分子量100000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中。分别制得聚丙二醇、γ-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚丙二醇的N-甲基吡咯烷酮溶液与γ-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌48h。使得聚丙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌5h。对聚丙二醇的两端进行封口。再加入0.5克分子量1000的聚乙二醇造孔剂。加热和搅拌10h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使隔膜产生孔洞，再次真空干燥，得到带孔的热稳定性聚轮烷型隔膜。
将本实施例制备的聚轮烷型热稳定性聚轮烷型隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯。对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化。对未封口的准电芯进行封口操作，制得热稳定性聚轮烷型隔膜液态电池。
本实施例制备的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例5
本实施例所述的的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下：
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量200000聚乙烯醇、α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物及分子量50000的聚甲基丙烯酸甲酯封端分子组成。所述的聚乙烯醇与环糊精型基团分子的重量比为1 : 8。
同时，本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜还具有如下特征：所述的热稳定性聚轮烷型隔膜同时满足以下要求：熔点为230℃，孔隙率为80%，吸液率为60%，最大抗拉强度为7.2MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率在2×10-3 S cm-1的范围内，其电化学稳定窗口在2～4.3 V （vs.Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下：
在加热搅拌的条件下，将1克分子量200000聚乙烯醇、8克α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物及5克分子量50000的聚甲基丙烯酸甲酯封端分子分别溶于环己酮。分别制得聚乙烯醇、α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物及聚甲基丙烯酸甲酯的环己酮溶液。将聚乙烯醇的环己酮溶液与α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物的环己酮溶液混合，加热和搅拌8h。使得聚乙烯醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚甲基丙烯酸甲酯的环己酮溶液，加热和搅拌5～48h。对聚乙烯醇的两端进行封口。再加入10克分子量为300的聚丙二醇。加热和搅拌20h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理隔膜产生孔洞中，再次真空干燥，得到带孔的热稳定性聚轮烷型隔膜。将制备的隔膜应用于液态电池装配。
将本实施例所述的聚轮烷型带孔的热稳定性聚轮烷型隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化。对未封口的准电芯进行封口操作。制得液态电池。
本实施例制备的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例6
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下：
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量20000的聚乙二醇的氟取代物、α-环糊精表面醇羟基与乙烯的交联产物及分子量100000的聚偏氟乙烯封端分子组成。所述的聚乙二醇的氟取代物与环糊精型基团分子的重量比为1 : 1。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜同时还具有如下特征：熔点为195℃，孔隙率为50%，吸液率为60%，最大抗拉强度在6.33MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率在8.6×10-4 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下：
在加热和搅拌的条件下，将1克分子量20000的聚乙二醇的氟取代物、1克α-环糊精表面醇羟基与乙烯的交联产物及5克分子量100000的聚偏氟乙烯封端分子分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。分别制得聚乙二醇的氟取代物、α-环糊精表面醇羟基与乙烯的交联产物及聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙二醇的氟取代物的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精表面醇羟基的与乙烯的交联产物的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌48h。使得聚乙二醇的氟取代物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚偏氟乙烯封端分子的N,N-二甲基乙酰胺溶液，加热和搅拌5h。对聚乙二醇的氟取代物的两端进行封口。加入3克分子量为700的聚乙二醇造孔剂。加热和搅拌40h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理隔膜形成孔洞，再次真空干燥，得到带孔的热稳定性聚轮烷型隔膜，将制备带孔隔膜制备液态电池。
所述的制备液态电池的方法是将制备的聚轮烷型有孔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化。对未封口的准电芯进行封口操作。制得液态电池。
本实施例制备的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例7
本实施例的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下：
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量10000聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精及分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子组成。所述的聚乙二醇的硫取代物与环糊精型基团分子的重量比位1 : 1.5。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜同时还具有如下特征：熔点为250℃，孔隙率为40%，吸液率为45%，最大抗拉强度为7.5 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为9×10-5 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下：
在加热搅拌的条件下，将1克分子量10000的聚乙二醇的硫取代物、1.5克β-环糊精及1克分子量2000000聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分别制得聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精及分子量2000000聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚乙二醇的硫取代物的N-甲基吡咯烷酮溶液与β-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌5h。使得聚乙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌22h。对聚乙二醇的硫取代物的两端进行封口。再加入2克分子量500的聚丙二醇造孔剂。加热和搅拌38h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理形成有孔洞的隔膜，再次真空干燥，得到带有孔洞的热稳定性聚轮烷型隔膜。将带有孔洞的隔膜制备液态电池。
将本实施例所述的聚轮烷带有孔洞与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化。对未封口的准电芯进行封口操作。制得液态电池。
本实施例制备的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例8
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜的特征如下：
热稳定性聚轮烷型电解质隔膜由分子量10000聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精及分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子及六氟磷酸锂组成。所述的聚乙二醇的硫取代物与环糊精型基团分子的重量比为1 : 2。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜同时还具有如下特征：熔点为250℃，孔隙率为10%，吸液率为15%，最大抗拉强度在5.1MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率在4.2×10-4 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜的制备步骤如下：
在加热搅拌的条件下，将1克分子量10000的聚乙二醇的硫取代物、2克β-环糊精及0.5克分子量2000000聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分别制得聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精及分子量2000000聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚乙二醇的硫取代物的N-甲基吡咯烷酮溶液与β-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌5h。使得聚乙二醇的硫取代物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌22h。对聚乙二醇的两端进行封口。再加入六氟磷酸锂。加热和搅拌38h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到热稳定性聚轮烷型电解质隔膜。将电解质隔膜制备应用于固态电池制备。
将本实施例所述的电解质隔膜，与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化。对未封口的准电芯进行封口操作。制得固态电池。
本实施例制备的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例9
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型聚合物电解质隔膜的特征如下：
热稳定性聚乙二醇的聚轮烷隔膜由分子量5000的聚乙烯醇、α-环糊精及分子量80000的聚偏氟乙烯封端分子及双(氟磺酰)亚胺锂组成。所述的聚乙烯醇与环糊精型基团分子的重量比为1 : 1.2。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜同时还具有如下特征：熔点为220℃，孔隙率为50%，吸液率为90%，最大抗拉强度位12 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为2×10-3 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.9 V （vs. Li+/Li）的范围内。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下：
在加热搅拌的条件下，将1克分子量5000聚乙烯醇、1.2克α-环糊精及1克分子量80000的聚偏氟乙烯封端分子分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，分别制得聚乙烯醇、α-环糊精及聚偏氟乙烯封端的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙烯醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌28h。使得聚乙烯醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液封端，加热和搅拌5h。对聚乙烯醇的两端进行封口。再加入双(氟磺酰)亚胺锂组成。加热和搅拌18h。直到呈透明状溶液，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到电解质隔膜。将电解质隔膜装配固态电池。所述的固态电池是将制备的聚轮烷型电解质隔膜在电解液中浸泡10h,吸干隔膜表面的电解液，装配固态电池。本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。

Claims (7)

1.一种热稳定性电池隔膜，其特征在于：所述的热稳定性电池隔膜是热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜和热稳定性聚轮烷型电解质隔膜；
所述的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物组成，而且直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分；
所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子、封端聚合物及锂盐组成；所述的直线型聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物；所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯；
所述的热稳定性电池隔膜同时满足以下要求：熔点在185～250℃的范围内，孔隙率在10～90%的范围内，吸液率在10～90%的范围内，抗拉强度在4.33～12 MPa范围内；
所述的热稳定性电池隔膜同时满足以下要求：在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的重量比1:1:1的电解液中的电导率在2×10-5～2×10-3 S cm-1的范围内，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
2.根据权利要求1所述的一种热稳定性电池隔膜，其特征在于所述的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜：
（1）直线型聚合物与环糊精型基团分子的重量比在1 : （0.1～10）的范围内；
（2）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物；
（3）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内；所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内；
（4）所述的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜通过以下方法制备得到：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液；将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h；使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分；加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h；对直线型聚合物的两端进行封口；再加入造孔剂；加热和搅拌5～48h；直到溶液呈透明状，得到流延溶液；将流延溶液在玻璃板上流延成膜；真空干燥得到初成膜；将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使初成膜形成孔洞，再次真空干燥，得到带孔的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜。
3.根据权利要求1所述的一种热稳定性电池隔膜，其特征在于所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜：
（1）直线型聚合物与环糊精型基团分子的重量比在1 : （0.1～10）的范围内;
（2）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物;
（3）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内;所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内;
（4）所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜通过以下方法制备得到：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液；将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团的分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h；使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分；加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h；对直线型聚合物的两端进行封口；再加入锂盐；加热和搅拌5～48h；直到溶液呈透明状，得到流延溶液；将流延溶液在玻璃板上流延成膜；真空干燥得到电解质隔膜。
4.根据权利要求2所述的一种热稳定性电池隔膜，其特征在于所述的造孔剂是分子量在100～1000范围的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物。
5.根据权利要求3所述的一种热稳定性电池隔膜，其特征在于所述的锂盐是六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或四氟硼酸锂。
6.根据权利要求2或3所述的一种热稳定性电池隔膜及其在电池中应用，其特征在于所述的液态溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丁酮。
7.按照权利要求1所述的热稳定性电池隔膜在电池中应用，其特征在于：
（1）将制备的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配液态电池；
（2）将热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配液态电池；
（3）将制备的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配固态电池；
（4）将热稳定性聚轮烷型电解质隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配固态电池。
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