CN111276660B - 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用 - Google Patents

无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111276660B
CN111276660B CN202010085783.3A CN202010085783A CN111276660B CN 111276660 B CN111276660 B CN 111276660B CN 202010085783 A CN202010085783 A CN 202010085783A CN 111276660 B CN111276660 B CN 111276660B
Authority
CN
China
Prior art keywords
type
cyclodextrin
battery
diaphragm
polyrotaxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010085783.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111276660A (zh
Inventor
童庆松
童君开
高锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Normal University
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN202010085783.3A priority Critical patent/CN111276660B/zh
Publication of CN111276660A publication Critical patent/CN111276660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111276660B publication Critical patent/CN111276660B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用，其特征如下：无机添加剂聚轮烷型隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团的分子、封端聚合物及无机添加剂组成。无机添加剂聚轮烷型电解质隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子、封端聚合物、锂盐及无机添加剂组成。本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。

Description

无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用
技术领域
本发明涉及无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池的液态电池隔膜或固态电池电解质隔膜，属于电池隔膜的技术领域。
技术背景
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、电池壳等部件组成。作为锂离子电池的重要组成部分，隔膜性能备受关注。隔膜主要功能是分隔正极和负极，避免锂离子电池的正、负极的电子短路现象。隔膜同时为锂离子在正、负极间移动提供了通道。在电池体系中，要求隔膜不与电池体系的电解液反应。隔膜质量的优劣直接影响了锂离子电池的放电容量、循环寿命和安全性。
动力电池和储能电池大多属于大电池。一个储能电池系统的能量动辄达到兆瓦级别。在使用大电池的过程中，对电池安全性的要求更高。在液态锂离子电池使用耐高温的隔膜或者在固态电池中使用耐高温的聚合物电解质被认为可以改善大电池的安全性。已经研究过的固态电池的聚合物电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯等。不过，目前研究的聚合物电解质仍然存在在电池体系的副反应大、电导率低、电解质的界面阻抗大、不耐高温，容易因负极金属锂的析出而产生电池安全性的问题，使得目前固态电池的研究处于困难中，难以应用。为了改善以上问题，本发明首次在锂离子电池体系采用无机添加剂聚轮烷型隔膜及电解质隔膜以及其制备方法，使用这种隔膜或者电解质隔膜的锂离子电池的安全性能够得到明显的改善。此外，本发明的聚轮烷型隔膜或聚轮烷型电解质隔膜具有制备工艺绿色，操作简单，隔膜能够承受高于220℃温度的冲击不发生明显的收缩。在液态电池体系的耐高温性能优秀，在固态电池体系的内阻低、耐高温性能好，与电解液体系的相容性好，且在生产制备过程中绿色环保，适合于工业生产使用。
发明内容
本发明的无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用，其特征在于：
（一）所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜是聚轮烷型液态电池隔膜和聚轮烷型电解质隔膜。
所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物组成，而且直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分；
所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜同时满足以下要求：熔点在185～300℃的范围内，孔隙率在10～92%的范围内，吸液率在10～95%的范围内，抗拉强度在4.33～12 MPa范围内；
所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜同时满足以下要求：在LiPF6浓度1.0 mol L-1的重量比1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液的电导率在2×10-5～2×10-3 S cm-1的范围内，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
（二）所述的聚轮烷型液态电池隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子、封端聚合物及无机添加剂组成，其中：
（1）所述的直线型聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物；
（2）所述的直线型聚合物、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:（0.1～10）:（0.01～2）的范围内；
（3）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物；
（4）所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；
（5）所述的无机添加剂是三氧化二铝、沸石、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、二氧化硅、二氧化锡、石墨烯、碳纳米管、还原石墨烯或氧化钡；
（6）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内。所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内；
（7）所述的聚轮烷型液态电池隔膜的制备步骤如下：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液。将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h。使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h，对直线型聚合物的两端进行封口。再加入无机添加剂和造孔剂。加热和搅拌5～48h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使初成膜形成孔洞，再次真空干燥，得到有孔膜。将制备的有孔膜装配液态电池。
（三）所述的聚轮烷型电解质隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子、封端聚合物、锂盐及无机添加剂组成，其中：
（1）所述的直线型聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物；
（2）所述的直线型聚合物、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:（0.1～10）:（0.01～2）的范围内；
（3）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物；
（4）所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；
（5）所述的无机添加剂是三氧化二铝、沸石、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、二氧化硅、二氧化锡、石墨烯、碳纳米管、还原石墨烯或氧化钡；
（6）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内。所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内；
（7）所述的聚轮烷型电解质隔膜的制备步骤如下：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液。将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h，使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h，对直线型聚合物的两端进行封口。加入锂盐、无机添加剂，或再加离子液体。加热和搅拌5～48h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到聚轮烷型电解质隔膜。将制备的聚轮烷型电解质隔膜装配固态电池。
所述的造孔剂是分子量在100～1000范围的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物。
所述的液态溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丁酮。
所述的锂盐是六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或四氟硼酸锂。
所述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺、1-丁基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺或1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺。
（四）所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜在电池装配中的应用
（1）液态电池的制备步骤是：将制备的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配液态电池。或者将热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配液态电池；
（2）固态电池的制备步骤是：将制备的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配固态电池。或者将热稳定性聚轮烷型电解质隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配固态电池。
本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的样品及对应的原料Al2O3、双(氟磺酰)亚胺锂和1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺的聚轮烷隔膜的红外谱图；
图2是本发明实施例1所制备的样品及对应的原料Al2O3、双(氟磺酰)亚胺锂和1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺的混合物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
本实施例的聚轮烷型隔膜的特征如下:
聚轮烷型电解质隔膜由分子量20000的聚乙二醇、α-环糊精、分子量130000的聚偏氟乙烯、三氧化二铝、1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体和双(氟磺酰)亚胺锂组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为300℃，孔隙率为32%，吸液率为75%，最大抗拉强度为9.2 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为1.2×10-3 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.6 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙二醇、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比为1:1: 0.2；
在加热搅拌的条件下，将1克分子量为20000的聚乙二醇、1克α-环糊精及2克分子量为130000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，分别制得聚乙二醇、α-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙二醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌28h。使得聚乙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液封端，加热和搅拌5h。再加入0.2克的三氧化二铝、2克的1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺离子液体和0.5克双(氟磺酰)亚胺锂，加热和搅拌18h，直到呈透明状溶液。得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将制备的初成膜在电解液中浸泡10h,吸干隔膜表面的电解液，得到聚轮烷电解质隔膜，装配固态电池。本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例2
本实施例的聚轮烷型隔膜的特征如下:
聚轮烷隔膜由分子量20000的聚乙二醇、α-环糊精、分子量130000的聚偏氟乙烯及沸石组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为285℃，孔隙率为72%，吸液率为65%，最大抗拉强度为10 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为8.2×10-4 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙二醇、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比为1: 10: 0.01；
在加热搅拌的条件下，将1克分子量为20000的聚乙二醇、10克α-环糊精及2克分子量为130000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，分别制得聚乙二醇、α-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙二醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌15h。使得聚乙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液封端，加热和搅拌5h。再加入1克分子量400的聚乙二醇和0.01克沸石。加热和搅拌18h。加入1-丁基1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺离子液体，直到呈透明状溶液，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使隔膜产生孔洞，再次真空干燥，得到隔膜。将制备的隔膜装配液态电池。所述的液态电池是将制备的聚轮烷型隔膜在电解液中浸泡10h,吸干隔膜表面的电解液，装配电池。本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例3
本实施例的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下:
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量100000的聚乙烯醇、β-环糊精、分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯及二氧化钛组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为300℃，孔隙率为22%，吸液率为20%，最大抗拉强度在6.53 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率在8.3×10-5 S cm-1的范围内，其电化学稳定窗口在2～4.7 V （vs. Li+/Li）。
所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙烯醇、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比为1:10: 2；
将1克分子量100000的聚乙烯醇、10克β-环糊精及1.5克分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯分别溶于N-甲基吡咯烷酮中，分别制得聚乙烯醇、β-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚乙烯醇的N-甲基吡咯烷酮溶液与β-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌48h。使得直线型聚乙烯醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌48h。再加入1克分子量100的聚乙二醇造孔剂和2克二氧化钛。加热和搅拌48h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使隔膜产生孔洞，再次真空干燥，得到隔膜。将制备的隔膜装配液态电池。所述的液态电池是将制备的聚轮烷型隔膜在电解液中浸泡8h,吸干隔膜表面的电解液，然后装配电池，制得液态电池。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例4
本实施例的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下:
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量8000的聚丙二醇、γ-环糊精、分子量100000聚偏氟乙烯-六氟丙烯和二氧化硅组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为290℃，孔隙率为72%，吸液率为75%，最大抗拉强度为11.5 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为3.3×10-4 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚丙二醇、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:2: 1的范围内；
在加热搅拌的条件下，将1克分子量8000的聚丙二醇、2克γ-环糊精及1克分子量100000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中。分别制得聚丙二醇、γ-环糊精及聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚丙二醇的N-甲基吡咯烷酮溶液与γ-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌48h。使得直线型聚丙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌5h。再加入1克分子量1000的聚乙二醇造孔剂和1克二氧化硅。加热和搅拌10h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使隔膜产生孔洞，再次真空干燥，得到隔膜为有孔膜。将制备的有孔膜装配液态电池。所述的液态电池是将制备的聚轮烷型有孔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯。对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，制得液态电池。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例5
本发明的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下:
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量200000聚乙烯醇、α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物、分子量50000的聚甲基丙烯酸甲酯封端分子和二氧化锡组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为200℃，孔隙率为82%，吸液率为85%，最大抗拉强度为9.2 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为6.2×10-4 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.6 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙烯醇、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:2: 2的范围内；
在加热搅拌的条件下，将2克分子量200000聚乙烯醇、4克α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物及1.2克分子量50000的聚甲基丙烯酸甲酯封端分子分别溶于环己酮。分别制得聚乙烯醇、α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物及聚甲基丙烯酸甲酯的环己酮溶液。将聚乙烯醇的环己酮溶液与α型环糊精的醇羟基的乙醚化的产物的环己酮溶液混合，加热和搅拌8h。使得直线型聚乙烯醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚甲基丙烯酸甲酯的环己酮溶液，加热和搅拌5～48h。再加入1克分子量300的聚丙二醇造孔剂和4克二氧化锡。加热和搅拌20h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理膜产生孔洞，再次真空干燥，得到有孔膜。将制备的有孔膜装配液态电池。所述的制备液态电池是将制备的聚轮烷型有孔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，制得液态电池。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例6
本实施例的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下:
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量20000的聚乙二醇的氟取代物、α-环糊精表面醇羟基与乙烯的交联产物、分子量100000的聚偏氟乙烯和三氧化二铝组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为280℃，孔隙率为10%，吸液率为10%，最大抗拉强度为4.33MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率在2×10-5 S cm-1的范围内，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙二醇的氟取代物、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:0.5: 0.01的范围内；
在加热和搅拌的条件下，将1克分子量20000的聚乙二醇的氟取代物、0.5克α-环糊精表面醇羟基与乙烯的交联产物及1克分子量100000的聚偏氟乙烯封端分子分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中。分别制得聚乙二醇的氟取代物、α-环糊精表面醇羟基与乙烯的交联产物及聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙二醇的氟取代物的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精表面醇羟基与乙烯的交联产物的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌48h。使得直线型聚乙二醇的氟取代物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚偏氟乙烯封端分子的N,N-二甲基乙酰胺溶液，加热和搅拌5h。加入0.1克分子量700的聚乙二醇造孔剂和0.01克三氧化二铝。加热和搅拌40h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理隔膜形成孔洞，再次真空干燥，得到有孔膜，将有孔膜制备液态电池。
所述的制备液态电池的方法是将制备的聚轮烷型有孔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，制得液态电池。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例7
本实施例所述的的热稳定性聚轮烷型隔膜的特征如下:
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量10000聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精、分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和石墨烯组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为185℃，孔隙率在62%的范围内，吸液率为95%，最大抗拉强度为12 MPa。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率为2×10-3 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.3 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙二醇的硫取代物、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:10:1的范围内；
在加热搅拌的条件下，将1克分子量10000的聚乙二醇的硫取代物、10克β-环糊精及1克分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分别制得聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精及分子量2000000聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚乙二醇的硫取代物的N-甲基吡咯烷酮溶液与β-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌5h。使得直线型聚乙二醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌22h。再加入0.1克分子量500的聚丙二醇造孔剂和1克石墨烯。加热和搅拌38h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到初成膜。将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理形成有孔洞的隔膜，再次真空干燥，得到有孔洞的隔膜。将孔洞的隔膜制备液态电池。所述的制备液态电池的方法是将聚轮烷有孔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化。对未封口的准电芯进行封口操作。制得液态电池。
本实施例所述的热稳定性聚轮烷型隔膜，能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例8
本实施例所述的的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜的特征如下:
热稳定性聚轮烷型隔膜由分子量10000聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精、分子量2000000的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子、碳纳米管及六氟磷酸锂组成。
所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙二醇的硫取代物、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:5: 2的范围内；
在加热搅拌的条件下，将1克分子量10000的聚乙二醇的硫取代物、5克β-环糊精及1克分子量2000000聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子分别溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分别制得聚乙二醇的硫取代物、β-环糊精及分子量2000000聚偏氟乙烯-六氟丙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。将聚乙二醇的硫取代物的N-甲基吡咯烷酮溶液与β-环糊精的N-甲基吡咯烷酮溶液混合，加热和搅拌5h。使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。再加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端分子的N-甲基吡咯烷酮溶液，加热和搅拌22h。再加入0.1克六氟磷酸锂和2克碳纳米管。加热和搅拌38h。直到溶液呈透明状，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成隔膜。真空干燥得到电解质隔膜。将电解质隔膜制备固态电池。所述的制备固态电池的方法是将电解质隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，制得固态电池。
本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
实施例9
本实施例所述的的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜的特征如下:
热稳定性聚乙二醇的聚轮烷隔膜由分子量5000的聚乙烯醇、α-环糊精及分子量80000的聚偏氟乙烯封端分子、还原石墨烯及双(氟磺酰)亚胺锂组成；
所述的聚轮烷型隔膜同时满足以下要求:熔点为300℃，孔隙率为92%，吸液率为92%，最大抗拉强度为10 MPa范围内。在LiPF6浓度1.0 mol L-1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液中（重量比1:1:1）的电导率位1×10-3 S cm-1，其电化学稳定窗口在2～4.5 V （vs. Li+/Li）的范围内。
所述的热稳定性聚轮烷型隔膜的制备步骤如下:
所述的聚乙烯醇、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:2:0.5的范围内；
在加热搅拌的条件下，将1克分子量5000聚乙烯醇、2克α-环糊精及1克分子量80000的聚偏氟乙烯封端分子分别溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，分别制得聚乙烯醇、α-环糊精及聚偏氟乙烯封端的N,N-二甲基乙酰胺溶液。将聚乙烯醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液与α-环糊精的N,N-二甲基乙酰胺溶液混合，加热和搅拌28h。使得直线型聚乙烯醇穿过环糊精型基团的内腔疏水部分。加入聚偏氟乙烯的N,N-二甲基乙酰胺溶液封端，加热和搅拌5h。再加入1克双(氟磺酰)亚胺锂和0.5克还原石墨烯。加热和搅拌18h。直到呈透明状溶液，得到流延溶液。将流延溶液在玻璃板上流延成膜。真空干燥得到电解质隔膜。将电解质隔膜装配固态电池。所述的固态电池是将制备的聚轮烷型电解质隔膜在电解液中浸泡10h,吸干隔膜表面的电解液，装配固态电池。本发明能够明显改善隔膜的吸液保液能力和耐高温性能，减少隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。

Claims (8)

1.一种无机添加剂聚轮烷型隔膜，其特征在于：
所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜是聚轮烷型液态电池隔膜和聚轮烷型电解质隔膜；
所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物组成，而且直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分；
所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜同时满足以下要求：熔点在185～300℃的范围内，孔隙率在10～92%的范围内，吸液率在10～95%的范围内，最大抗拉强度在4.33～12 MPa范围内；
所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜同时满足以下要求：在LiPF6浓度1.0 mol L-1的重量比1:1:1的碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合电解液的电导率在2×10-5～2×10-3S cm-1的范围内，其电化学稳定窗口在2～5 V （vs. Li+/Li）的范围内；
所述的直线型聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物；
所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜，其特征在于所述的聚轮烷型液态电池隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子、封端聚合物及无机添加剂组成，其中：
（1）所述的直线型聚合物、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:（0.1～10）:（0.01～2）的范围内；
（2）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物；
（3）所述的无机添加剂是三氧化二铝、沸石、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、二氧化硅、二氧化锡、石墨烯、碳纳米管、还原石墨烯或氧化钡;
（4）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内；所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内；
（5）所述的聚轮烷型液态电池隔膜的制备步骤如下：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液；将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h；使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分；加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h，对直线型聚合物的两端进行封口；再加入无机添加剂和造孔剂；加热和搅拌5～48h；直到溶液呈透明状，得到流延溶液；将流延溶液在玻璃板上流延成膜；真空干燥得到初成膜；将初成膜浸泡在去离子水中，超声处理使初成膜形成孔洞，再次真空干燥，得到有孔膜；将制备的有孔膜装配液态电池。
3.根据权利要求1所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜，其特征在于所述的聚轮烷型电解质隔膜由直线型聚合物、环糊精型基团分子、封端聚合物、锂盐及无机添加剂组成，其中：
（1）所述的直线型聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物；
（2）所述的直线型聚合物、环糊精型基团分子与无机添加剂的重量比在1:（0.1～10）:（0.01～2）的范围内；
（3）所述的环糊精型基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精表面醇羟基的醚化、酯化、氧化、交联等反应产物或是环糊精的氯、氟的取代物；
（4）所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯；
（5）所述的无机添加剂是三氧化二铝、沸石、二氧化钛、氧化硼、氧化镁、二氧化硅、二氧化锡、石墨烯、碳纳米管、还原石墨烯或氧化钡；
（6）所述的直线型聚合物的分子量在3000～100000的范围内；所述的封端聚合物的分子量在50000～2000000的范围内；
（7）所述的聚轮烷型电解质隔膜的制备步骤如下：
将直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物在加热搅拌的条件下分别溶于液态溶剂中，分别制得直线型聚合物、环糊精型基团分子及封端聚合物的液态溶液；将直线型聚合物的液态溶液与环糊精型基团分子的液态溶液混合，加热和搅拌5～48h；使得直线型聚合物穿过环糊精型基团的内腔疏水部分；加入封端聚合物的液态溶液，加热和搅拌5～48h，对直线型聚合物的两端进行封口；再加入锂盐和无机添加剂，或再加离子液体；加热和搅拌5～48h；直到溶液呈透明状，得到流延溶液；将流延溶液在玻璃板上流延成膜；真空干燥得到聚轮烷型电解质隔膜；将制备的聚轮烷型电解质隔膜装配固态电池。
4.根据权利要求2所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜，其特征在于所述的造孔剂是分子量在100～1000范围的聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇，或是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙二醇的硫、氯或氟的取代物。
5.根据权利要求2或3所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜，其特征在于所述的液态溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丁酮。
6.根据权利要求3所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用，其特征在于所述的锂盐是六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或四氟硼酸锂。
7.根据权利要求3所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用，其特征在于所述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丙基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺、1-丁基-1-甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺或1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺。
8.采用如权利要求1所述的无机添加剂聚轮烷型隔膜应用在电池装配中，其特征是：
（1）将所述的无机添加剂聚轮烷型液态电池隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配液态电池；
或者将所述的热稳定性聚轮烷型液态电池隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配液态电池；
（2）将所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜在电解液中浸泡2～10h,吸干膜表面的电解液，然后装配固态电池；
或者将所述的热稳定性聚轮烷型电解质隔膜与电池正极、负极、铝塑膜制成未封口的准电芯，对未封口的准电芯内部抽真空，使电解液在真空中迅速气化，对未封口的准电芯进行封口操作，装配固态电池。
CN202010085783.3A 2020-02-11 2020-02-11 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用 Active CN111276660B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010085783.3A CN111276660B (zh) 2020-02-11 2020-02-11 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010085783.3A CN111276660B (zh) 2020-02-11 2020-02-11 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111276660A CN111276660A (zh) 2020-06-12
CN111276660B true CN111276660B (zh) 2022-09-06

Family

ID=71002052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010085783.3A Active CN111276660B (zh) 2020-02-11 2020-02-11 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111276660B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117004134A (zh) * 2023-07-10 2023-11-07 山东师范大学 一种微结构调控增韧的无规共聚聚丙烯材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006241396A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Kaneka Corp 架橋ポリロタキサン及びその製造方法
CN100388532C (zh) * 2005-09-28 2008-05-14 浙江工业大学 一种锂二次电池的隔膜添加剂及锂二次电池隔膜
CN102391445B (zh) * 2011-08-28 2013-04-17 山东理工大学 聚丙烯酸酯类聚合物封端环糊精聚轮烷及其制备方法
CN106450107A (zh) * 2016-10-24 2017-02-22 天津工业大学 一种主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜及其制备方法
JP2018116831A (ja) * 2017-01-18 2018-07-26 トヨタ自動車株式会社 電池の製造方法
DE102017010000A1 (de) * 2017-10-27 2019-05-02 Forschungszentrum Jülich GmbH Lösungsmittelfreier Festkörperelektrolyt für Anwendungen in Lithium-Ionen-Batterien sowie Lithiumionen-Sekundärbatterien
CN109749322B (zh) * 2019-01-09 2021-04-27 黄山市尚义橡塑制品有限公司 一种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111276660A (zh) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ngai et al. A review of polymer electrolytes: fundamental, approaches and applications
CN110299557A (zh) 水溶性高分子凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN109193027B (zh) 一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用
KR101835925B1 (ko) 유무기 복합 고분자 겔 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110184744B (zh) 一种结晶型聚芳醚酮纳米纤维膜、制备方法及其应用
CN110105604B (zh) 一种孔径可调的结晶型聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用
CN111276660B (zh) 无机添加剂聚轮烷型隔膜及其在电池中应用
Ghazali et al. Progress on biopolymer as an application in electrolytes system: A review study
CN111276659A (zh) 有机金属框架-无机添加剂的聚轮烷型隔膜及其在电池中应用
CN111261822B (zh) 一种热稳定性电池隔膜及其在电池中应用
CN113381060B (zh) 一种全固态复合电解质及其制备方法和应用
CN114256560A (zh) 一种纤维素无机复合膜、耐高温电池隔膜及其制备方法与应用
Zhu et al. A novel UV-cured semi-IPN structure PEO@ nano-SiO2 composite polymer electrolyte for lithium metal batteries
CN112687949B (zh) 一种电解质基体、其制备方法及其用途
Shi et al. Environment-friendly design of lithium batteries starting from biopolymer-based electrolyte
CN111934005A (zh) 一种锂离子电池用交联型纳米纤维素基凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111276662A (zh) 有机金属框架聚轮烷型隔膜及在电池中应用
CN116613362A (zh) 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法
CN107293799B (zh) 氰乙基纤维素甘油醚膜、氰乙基纤维素甘油醚凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN114944510A (zh) 接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法
CN110120552B (zh) 一种碱金属离子-电子混合导体及其制备方法和固态电池
Manafi et al. Morphology and electrochemical properties of a gel blend polymer electrolyte based on PVDF-HFP/PEO blend
CN114944537B (zh) 掺杂石墨烯-聚乙二醇基聚合物转化膜的制备方法
CN113823831A (zh) 一种磺酸功能化聚乙烯亚胺类聚合物固态电解质
CN116014352A (zh) 接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基转化膜电解质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant