CN114944510A - 接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法 - Google Patents

接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了接枝掺杂石墨烯‑聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，将聚烯烃膜经过辐射和溶剂处理，将聚乙二醇基聚合物、造孔剂、环糊精基团分子、封端聚合物和接枝掺杂石墨烯添加剂制得的混合溶液涂覆在聚烯烃膜上，经过形成转化膜、多孔转化膜、干燥多孔转化膜、真空处理和电解液润湿，制得电解质涂覆膜。本发明能明显改善聚合物膜的吸液保液能力、耐高温性能、离子电导率、表面阻抗和电池相容性。

Description

接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜的技术领域，涉及固态电池电解质的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、钠电池、钠离子电池的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法。
背景技术
隔膜对锂离子电池的放电容量、循环寿命和安全性有重大的影响。动力电池和储能电池大多属于大电池。使用大电池的过程对电池的安全性的要求更高。耐高温的液态锂离子电池隔膜和固态电池的耐高温聚合物电解质被认为可明显改善大电池的安全性。不过，目前制备的固态电解质还存在离子电导率低(10-5～10-10 S·cm-1)等问题，阻碍了固态电池的真正商业应用。固态电池的凝胶聚合物电解质(GPE)具有柔韧性好、界面相容性佳和电化学性能优良等优势。国内外已开展了大量的研究工作。凝胶聚合物电解质通常将聚合物基膜浸泡在电解质中，制得携带锂离子的聚合物膜，即为聚合物电解质。在这种聚合物电解质中，聚合物链段可快速分段运动，具有玻璃化转变温度低、电化学稳定窗口宽等优点。研究过的聚合物基体有聚环氧乙烷（PEO）[Hassoun J. et al, Angew. Chem. Int. Ed.,2010, 49(13): 2371-2374.]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[Wu N. et al., J.Power Sources, 2011, 196(22): 9751-9756；Zhang P. et al. , J. Membr. Sci.,2011, 379(1-2): 80-85.]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。在凝胶聚合物电解质中，锂离子可以随聚合物的链段运动而输运，使聚合物电解质的离子传导主要在非晶区进行。已采用添加塑化剂[Zhang D. et al.，ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9 (42):36886-36896.]、共聚[Singh M. et al.，Macromolecules, 2007, 40(13):4578-4585.；Bouchet R. et al.，Nature Materials, 2013, 12(5): 452.]、调整聚合物链段[Gadjourova Z. et al.， Nature, 2001,412: 520]、添加无机填料[Yang T. et al.，ACSApplied Materials & Interfaces, 2017, 9(26):21773.]等方法提升聚合物电解质的离子电导率。
在各类聚合物电解质中，对聚氧化乙烯聚合物电解质的研究比较多。这种聚合物电解质具有离子电导率高等优点。不过，其力学性能较差。采用交联或与刚性聚合物共聚的方法可改善PEO基聚合物的力学性能。Wang等制备的PEO改性的PVDF-HFP基材的聚合物电解质的Li+迁移数为0.71（25℃），其离子电导率为9.64×104 S·cm-1。在锂硫电池体系中，这种聚合物电解质具有库伦效率较高、循环稳定性好、热稳定性高、机械性能强等特点。
聚偏氟乙烯（PVDF）具有易于成膜、电子导电性低、热稳定性好等优点。其分子中的强极性和高键能的C-F基团，使其在电池体系中具有化学稳定好、介电常数高、锂盐溶解度大、热稳定性和力学性能好等优点。但是，PVDF仍然存在结晶性过大，离子电导率小等问题。
偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）是偏氟乙烯（PVDF）和六氟丙烯（HFP）的无规共聚物。这种共聚物的PVDF分子链被引入的HFP链段能破坏PVDF的规整性，使PVDF-HFP结晶性降低。在不明显降低偏氟乙烯力学性能的前提下提升偏氟乙烯-六氟丙烯的离子电导率。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是非晶态聚合物。在这种聚合物链上的羰基对有机碳酸酯溶剂的亲和性强，可吸附大量电解质，其离子电导率较高。还具有电化学稳定窗口宽(5V)、对锂金属稳定等优点。不过， PMMA的机械性能较差，容易被充放电形成的锂枝晶的刺穿。Yang等[Yang K. et al., J. Solid State Electrochem., 2018, 22: 441-452.]通过静电纺丝法制备了3-氯丙基多面体齐聚倍半硅氧烷、PVDF/PAN（聚丙烯腈）/PMMA纤维膜的聚合物电解质。改善了PMMA的聚合物的热稳定性。在磷酸铁锂电池体系中该聚合物的初始放电容量为166.5 mAh·g-1（0.1C），电化学稳定窗口可达5.82 V。
石墨烯具有零带隙半导体、电阻率极低、理论热导率高（6000W m-1 K-1）、比表面积大等特点。片层的石墨烯有利于锂离子沿着表面传输。由于石墨烯表面往往存在较多的缺陷，容易与电池体系中电解质、溶剂、隔膜等发生反应。为此，本发明通过掺杂等方法，改善了石墨烯在电池体系的稳定性。这种接枝掺杂石墨烯与聚合物电解质容易发生作用，形成稳定的电解质。将这种材料应用于电解质体系，可明显改善电池体系的性能。
尽管经过以上研究，目前制备的聚合物电解质仍然存在以下问题。如，电池体系的副反应大、电导率低、界面阻抗大、热收缩率过大、容易因负极析出金属锂而造成电池的安全问题，使得固态电池还难以实际应用。
发明内容
本发明的目的在于解决以上问题，提供接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法。本发明将接枝掺杂石墨烯作为添加剂，将这种添加剂与聚乙二醇基聚合物化学键合，制备的聚合物电解质在电池体系的相容性佳，将制备的聚合物电解质涂覆在聚烯烃膜表面制得电解质涂覆膜，明显改善了聚烯烃膜在电池体系的相容性、提升了离子电导率，减小了电解质的界面阻抗，改善了聚合物电解质膜的热收缩性能，使得制备的固态电池的应用性能明显改善。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将聚乙二醇基聚合物与造孔剂的混合物、环糊精基团分子和封端聚合物分别加热，分别溶于液态溶剂中，制得3种液态溶液；
2）混合3种液态溶液，搅拌12～14 h，再加入接枝掺杂石墨烯添加剂，继续加热和搅拌5～48h，制得混合溶液；
3）将聚烯烃膜的表面置于电晕放电、低温等离子体放电、大气压辉光放电或次大气压辉光放电下处理10s～5min，用有机溶剂的蒸气处理3s～15min；
4）将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚烯烃膜上，制得涂覆膜；
5）将涂覆膜置于转化液中，在40～62℃温度区间超声波处理1～24h，形成转化膜；进一步超声波处理，使转化膜中造孔剂溶于转化液中，制得多孔转化膜；
6）在70～125℃温度区间真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜；
7）在70～125℃温度区间，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜抽真空，喷入含有锂盐或钠盐的电解液，冷却至室温，制得接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜。
所述的封端聚合物与聚乙二醇聚合物的重量比为(0.01～0.9):1。
所述的接枝掺杂石墨烯添加剂与聚乙二醇聚合物的重量比为(0.005～0.095):1。
所述的接枝掺杂石墨烯添加剂的掺杂离子是氮、钛、铬、铁、钴、镍或是铜离子，且接枝基团是甲基、乙基、丙基、氟代烷烃基、醛基、酮基或羧基。
所述的聚烯烃膜是聚乙烯、聚丙烯，或是聚乙烯或聚丙烯衍生物的膜状材料。
所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、苯乙烯或三乙醇胺。
所述的转化液是水、甲醇、乙醇或乙醇的水溶液。
所述的聚乙二醇基聚合物是聚乙二醇或是聚乙二醇主链聚合物的衍生物。
所述的环糊精基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精的部分羟基的酯化、交联反应的产物或是环糊精的部分羟基的氯或氟的取代物。
所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的液态溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丁酮。
所述的锂盐是六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或四氟硼酸锂。
所述的钠盐是六氟磷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、六氟砷酸钠、三氟甲基磺酸钠或四氟硼酸钠。
所述的聚乙二醇基聚合物与造孔剂的混合物中聚乙二醇基聚合物与造孔剂的重量比为1 : 0.01～0.15。
所述的造孔剂是分子量为200～700的聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙二醇。
所述的电解质涂覆膜中聚乙二醇或聚乙二醇主链聚合物与环糊精基团分子的包合比为1:5～25。
所述的聚乙二醇基聚合物的分子量为2万～10万。
所述的封端聚合物的分子量为10万～180万。
所述的分子量为数均分子量。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为125～190℃，吸液率为5～30%，抗拉强度为4～12 MPa。
电解质涂覆膜与电池正极、负极及包装材料可制成电池电芯。
本发明能明显改善电解质涂覆膜的吸液保液能力、界面阻抗、电导率、电池相容性和耐高温性能。制备的干燥多孔转化膜在高于140℃保持稳定。该电解质涂覆膜与众多电池体系的相容性佳，制备的电池经过充放电和存放1个月后的容量保持率高于85%。应用于电池体系具有表面阻抗低，电池的电化学性能及安全性能优秀等特点。
本发明通过真空吸附法对干燥多孔转化膜进行快速润湿处理，可避免电解液浸泡法润湿干燥多孔转化膜容易出现浸泡时间长、电解液分布不均匀等问题。真空吸附法可对干燥多孔转化膜进行快速润湿，使电解液在聚合物表面分布均匀，制备速度快，在电池体系的批次一致性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
1）将分子量2.2万的聚乙二醇与分子量400的聚乙二醇造孔剂按照重量比1 :0.03制备混合物。将这种混合物、α型环糊精分子和分子量160万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端聚合物分别加热，溶于N-甲基吡咯烷酮液态溶剂中，分别制得3种液态溶液。所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端聚合物与聚乙二醇的重量比为0.1:1。
2）混合3种液态溶液，搅拌12h，再加入接枝甲基掺氮石墨烯添加剂，继续加热和搅拌20 h，制得混合溶液。所述的接枝甲基掺氮石墨烯与聚乙二醇的重量比为0.05:1。
3）将聚乙烯膜的表面置于电晕放电下处理100s，用丙酮蒸气处理100s。
4）将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚乙烯膜上，制得涂覆膜。
5）将涂覆膜置于水转化液中，在62℃下超声波处理3h，形成转化膜；进一步超声处理，使转化膜中分子量400的聚乙二醇造孔剂溶于水中，制得多孔转化膜。
5）在100℃下真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜。
6）在125℃下，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜持续抽真空，除去挥发性物质，喷入含有双(氟磺酰)亚胺钠的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
所述的电解质涂覆膜中分子量2.2万的聚乙二醇与α型环糊精分子的包合比为1:10。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为185℃，吸液率为35%，抗拉强度为8.5MPa。
将电解质涂覆膜与电池正极、负极及包装材料制成电池电芯。
实施例2
1）将分子量10万的1-氟代聚乙二醇（氟含量0.11%）与分子量200的聚乙二醇造孔剂按照重量比1 : 0.15制备混合物。将这种混合物、γ型环糊精和分子量180万的聚偏氟乙烯封端聚合物分别加热搅拌，溶于二甲基甲酰胺液态溶剂，制得3种液态溶液。所述的聚偏氟乙烯封端聚合物与1-氟代聚乙二醇的重量比为0.01:1。
2）混合3种液态溶液，搅拌12h，再加入接枝氟代乙基掺氮石墨烯添加剂，继续加热和搅拌5h，制得混合溶液。所述的接枝氟代乙基掺氮石墨烯添加剂与1-氟代聚乙二醇的重量比为0.095:1。
3）将聚丙烯膜的表面置于低温等离子体放电下处理2min，用二甲基甲酰胺的蒸气处理15min。
4）将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚烯烃膜上，制得涂覆膜。
5）将涂覆膜置于乙醇转化液中，在62℃下超声波处理24h，形成转化膜；进一步超声处理，使转化膜中分子量200的聚乙二醇造孔剂溶于乙醇中，制得多孔转化膜。
6) 在125℃真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜。
7) 在125℃下，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜持续抽真空，除去挥发性物质，喷入含有双(氟磺酰)亚胺锂的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
所述的电解质涂覆膜中1-氟代聚乙二醇与γ型环糊精分子的包合比为1:25。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为190℃，吸液率为30%，抗拉强度为4MPa。
将电解质涂覆膜与电池正极、负极及包装材料制成电池电芯。
实施例3
1) 将分子量2万的1-乙酸聚乙二醇酯与分子量800的聚乙烯醇造孔剂按照重量比1 : 0.15制备混合物。将这种混合物、α型环糊精和分子量150万的聚甲基丙烯酸甲酯封端聚合物分别加热搅拌，溶于二甲基甲酰胺液态溶剂，制得3种液态溶液。所述的聚甲基丙烯酸甲酯封端聚合物与1-乙酸聚乙二醇酯的重量比为0.9:1。
2) 混合3种液态溶液，搅拌12h，再加入接枝乙醛基掺镍石墨烯添加剂，继续加热和搅拌48 h，制得混合溶液。所述的接枝乙醛基掺镍石墨烯添加剂与1-乙酸聚乙二醇酯的重量比为0.005:1。
3）将聚乙烯膜的表面置于大气压辉光放电处理5min，用丙酮溶剂的蒸气处理3s。
4）将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚乙烯上，制得涂覆膜。
5）将涂覆膜置于甲醇转化液中，在40℃下超声波处理1h，形成转化膜；进一步超声处理，使转化膜中造孔剂溶于乙醇转化液，制得多孔转化膜。
6) 在125℃真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜。
7) 在70℃下，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜持续抽真空，除去挥发性物质，喷入含有六氟砷酸钠的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
所述的电解质涂覆膜中1-乙酸聚乙二醇酯与α型环糊精分子的包合比为1:25。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为125℃，吸液率为30%，抗拉强度为8 MPa。
将电解质涂覆膜与电池正极、负极及包装材料制成电池电芯。
实施例4
1） 将分子量8.2万的1-甲酸聚乙二醇酯与分子量200的聚乙二醇造孔剂按照重量比1 : 0.01制备的混合物。将这种混合物、1-甲酸α型环糊精酯和分子量180万的聚偏氟乙烯封端聚合物分别加热搅拌，溶于N,N-二甲基乙酰胺液态溶剂，制得3种液态溶液。所述的聚偏氟乙烯封端聚合物与1-甲酸聚乙二醇酯的重量比为0.2:1。
2）混合3种液态溶液，搅拌12h,再加入接枝丙酮基掺钴石墨烯添加剂，继续加热和搅拌5h，制得混合溶液。所述的接枝丙酮基掺钴石墨烯添加剂与1-甲酸聚乙二醇酯的重量比为0.02:1。
3) 将聚乙烯膜的表面置于次大气压辉光放电下处理3min，用丁酮的蒸气处理3s。
4)将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚乙烯膜上，制得涂覆膜。
5) 将涂覆膜置于乙醇转化液中，在52℃下超声波处理5h，形成转化膜；进一步超声处理，使转化膜中分子量200的聚乙二醇造孔剂溶于水，制得多孔转化膜。
6）在125℃真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜。
7）在125℃下，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜持续抽真空，除去挥发性物质，喷入含有四氟硼酸锂的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
所述的电解质涂覆膜中1-甲酸聚乙二醇酯与1-甲酸α型环糊精酯分子的包合比为1:5。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为140℃，吸液率为12%，抗拉强度为10MPa。
将电解质涂覆膜与电池正极、负极及包装材料制成电池电芯。
实施例5
1）将分子量5万的1-甲酸聚乙二醇酯与分子量300的聚乙烯醇造孔剂按照重量比1: 0.02制备混合物。将这种混合物、1-甲酸α型环糊精酯分子和分子量10万的聚偏氟乙烯封端聚合物分别加热搅拌，溶于环己酮液态溶剂，制得3种液态溶液。所述的聚偏氟乙烯封端聚合物与1-甲酸聚乙二醇酯的重量比为0.5:1。
2）混合3种液态溶液，搅拌12h,再加入接枝已基掺铬石墨烯添加剂，继续加热和搅拌48h，制得混合溶液。所述的接枝已基掺铬石墨烯添加剂与1-甲酸聚乙二醇酯的重量比为0.05:1。
3）将聚丙烯膜的表面置于电晕放电下处理1min，用苯乙烯的蒸气处理1min。
4）将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚丙烯膜上，制得涂覆膜。
5) 将涂覆膜置于水转化液中，在42℃下超声波处理1h，形成转化膜；在转化溶液中进一步超声处理，使转化膜中分子量300的聚乙烯醇造孔剂溶于水，制得多孔转化膜。
6）在95℃真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜。
7) 在105℃下，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜持续抽真空，除去挥发性物质，喷入含有三氟甲基磺酸钠的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
所述的电解质涂覆膜中1-甲酸聚乙二醇酯与1-甲酸α型环糊精酯分子包合比为1:20。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为180℃，吸液率为5%，抗拉强度为4MPa。
将电解质涂覆膜与电池正极、负极及包装材料制成电池电芯。
实施例6
1) 将分子量3万的聚乙二醇与分子量450的聚丙二醇造孔剂按照重量比1 : 0.01制备混合物。将这种混合物、β型环糊精分子和分子量170万的聚甲基丙烯酸甲酯封端聚合物分别加热搅拌，溶于环己酮液态溶剂中，制得3种液态溶液。所述的聚甲基丙烯酸甲酯封端聚合物与聚乙二醇的重量比为0.3:1。
2) 混合3种液态溶液，搅拌12h,再加入接枝1-氟代乙烷基掺钛石墨烯添加剂，继续加热和搅拌20h，制得混合溶液。所述的接枝1-氟代乙烷基掺钛石墨烯添加剂与聚乙二醇的重量比为0.055:1。
3) 将1-甲基聚乙烯膜的表面置于低温等离子体中放电处理5min，用三乙醇胺的蒸气处理3s。
4) 将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的1-甲基聚乙烯膜上，制得涂覆膜。
5) 将涂覆膜置于乙醇的水溶液转化液（乙醇体积含量50 vol.%）中，在62℃超声波处理12 h，形成转化膜；在转化溶液中进一步超声处理，使转化膜中分子量450的聚丙二醇造孔剂溶于水，制得多孔转化膜。
6）在120℃真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜。
7）在125℃下，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜持续抽真空，除去挥发性物质，喷入含有六氟磷酸锂的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
所述的电解质涂覆膜中聚乙二醇主链聚合物与环糊精型基团分子的包合比为1:15。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为150℃，吸液率为10%，抗拉强度为11 MPa。
将电解质涂覆膜与电池正极、负极及包装材料制成电池电芯。
实施例7
1）将分子量8.2万的聚乙二醇与分子量300的聚乙二醇造孔剂按照重量比1 :0.05制备混合物。将这种混合物、γ型环糊精和分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端聚合物分别加热搅拌，溶于N-甲基吡咯烷酮液态溶剂，制得3种液态溶液。所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯封端聚合物与聚乙二醇的重量比为0.1:1。
2）混合3种液态溶液，搅拌12h,再加入接枝丙基掺钴石墨烯添加剂，继续加热和搅拌10h，制得混合溶液。所述的接枝丙基掺钴石墨烯与聚乙二醇的重量比为0.003:1。
3）将聚丙烯膜的表面置于大气压辉光放电下处理10s，用丙酮的蒸气处理5min。
4）将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚丙烯膜上，制得涂覆膜。
5）将涂覆膜置于乙醇转化液中，在52℃下超声波处理1h，形成转化膜；进一步超声处理，使转化膜中分子量300的聚乙二醇造孔剂溶于乙醇中，制得多孔转化膜。
6）在95℃真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜。
7) 在125℃下，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜持续抽真空，除去挥发性物质，喷入含有三氟甲基磺酸锂的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
所述的电解质涂覆膜中分子量8.2万的聚乙二醇与γ型环糊精分子的包合比为1:8.3。
所述的干燥多孔转化膜同时满足以下要求：热收缩率5%的温度为155℃，吸液率为20%，抗拉强度为8 MPa。
将电解质涂覆膜膜与电池正极、负极及包装材料制成电池电芯。

Claims (10)

1.接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将聚乙二醇基聚合物与造孔剂的混合物、环糊精基团分子和封端聚合物分别加热，分别溶于液态溶剂中，制得3种液态溶液；
2) 混合3种液态溶液，搅拌12～14h，再加入接枝掺杂石墨烯添加剂，继续加热和搅拌5～48h，制得混合溶液；
3) 将聚烯烃膜的表面置于电晕放电、低温等离子体放电、大气压辉光放电或次大气压辉光放电下处理10s～5min，用有机溶剂的蒸气处理3s～15min；
4) 将混合溶液涂覆在经过蒸气处理的聚烯烃膜上，制得涂覆膜；
5)将涂覆膜置于转化液中，在40～62℃温度区间超声波处理1～24h，形成转化膜；进一步超声波处理，使转化膜中造孔剂溶于转化液中，制得多孔转化膜；
6）在70～125℃温度区间真空干燥多孔转化膜，制得干燥多孔转化膜；
7） 在70～125℃温度区间，在真空干燥箱中对干燥多孔转化膜抽真空，除去挥发性物质，喷入含有锂盐或钠盐的电解液，冷却至室温，制得电解质涂覆膜。
2.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，接枝掺杂石墨烯添加剂的掺杂离子是氮、钛、铬、铁、钴、镍或是铜，且接枝基团是甲基、乙基、丙基、氟代烷烃基、醛基、酮基或羧基。
3.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇基聚合物与造孔剂的混合物中聚乙二醇基聚合物与造孔剂的重量比为1:(0.01～0.15)；所述的封端聚合物与聚乙二醇聚合物的重量比为(0.01～0.9):1；所述的接枝掺杂石墨烯添加剂与聚乙二醇聚合物的重量比为(0.005～0.095):1；所述的电解质涂覆膜中聚乙二醇或聚乙二醇主链聚合物与环糊精基团分子的包合比为1:(5～25)。
4.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的转化液是水、甲醇、乙醇或乙醇的水溶液。
5.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇基聚合物是聚乙二醇或是聚乙二醇主链聚合物的衍生物；所述的环糊精基团分子是α、β或γ型环糊精，或是环糊精的部分羟基的酯化、交联反应的产物，或是环糊精的部分羟基的氯或氟的取代物。
6.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的封端聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的液态溶剂是二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮或丁酮。
8.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的锂盐是六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或四氟硼酸锂；所述的钠盐是六氟磷酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠、六氟砷酸钠、三氟甲基磺酸钠或四氟硼酸钠。
9.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂是分子量为200～800的聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙二醇；所述的聚乙二醇基聚合物的分子量为2万～10万；所述的封端聚合物的分子量为10万～180万。
10.根据权利要求1所述的接枝掺杂石墨烯-聚乙二醇基电解质涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述的聚烯烃膜是聚乙烯、聚丙烯，或是聚乙烯或聚丙烯衍生物的膜状材料；所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、苯乙烯或三乙醇胺。
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