CN109749322B - 一种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能丙烯酸酯橡胶密封件及其制备方法，属于密封技术领域。滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件由以下的原料组成：丙烯酸酯橡胶、聚轮烷、硫化剂、防老剂、防焦剂、润滑剂、补强剂。本发明在丙烯酸酯橡胶中引入超分子聚轮烷，通过二者的共硫化形成滑动交联网络结构，不仅保留了丙烯酸酯橡胶耐高温、耐油、耐候、耐腐蚀的优点，而且具有优异的压缩回弹性和拉伸性能。

Description

一种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能丙烯酸酯橡胶密封件及其制备方法，具体涉及一种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件及其制备方法，属于密封技术领域。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是指以丙烯酸酯为主要单体与少量硫化点单体经自由基共聚制得的一类高温耐油特种橡胶，具有仅次于氟橡胶和硅橡胶的耐热性能，以及氟橡胶、氯醚橡胶和丁腈橡胶一样的耐油性能，广泛用于要求耐热和耐油的汽车密封部件。但是由于丙烯酸酯橡胶的压缩回弹性和拉伸性能较差，难以满足部分高端领域的应用需求。
聚轮烷是通过自组装形成的主客体超分子材料，其环状分子贯穿入直链轴高分子链，可以在轴分子链上滑动和旋转，能有效分散材料的应力。如果使丙烯酸酯橡胶的硫化活性点与聚轮烷发生共交联反应，就能生成具有拓扑结构的滑动交联网络。这种特殊的网络结构在受到外力作用时，滑动交联点能沿着轴分子链滑动到最佳位置，最大限度地分散应力，使材料具备优异的压缩回弹性和拉伸性能。目前未见将聚轮烷应用于制备丙烯酸酯橡胶密封件的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，提高丙烯酸酯橡胶的压缩回弹性和拉伸性能，本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件。本发明还提供了这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
一种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件，由以下重量份的原料制成：丙烯酸酯橡胶100份，聚轮烷2-10份，硫化剂1-5份，防老剂1-3份，防焦剂1-2份，润滑剂1-3份，补强剂10-80份。
优选的，这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件中，丙烯酸酯橡胶为环氧型丙烯酸酯橡胶。
优选的，这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件中，聚轮烷的直链状分子为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯中的一种，聚轮烷的环状分子为羟丙基化的环糊精，聚轮烷的封端基团为三苯甲基类基团、取代苯类基团、荧光素类基团、金刚烷基类基团、二硝基苯基类基团中的一种；进一步优选的，聚轮烷的环状分子为羟丙基化的α-环糊精或β-环糊精或γ-环糊精中的一种。
优选的，这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件中，硫化剂为叔胺化合物、季铵化合物、多胺类化合物、有机羧酸铵盐中的一种；进一步优选的，硫化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三甲基苄基氯化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯亚胺、苯甲酸铵中的一种。
优选的，这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件中，防老剂为Naugard445、Nocrac630F、对苯二胺类防老剂4020中的一种；进一步优选的，防老剂为对苯二胺类防老剂4020。
优选的，这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件中，防焦剂为N-环己基硫代钛酰亚胺。
优选的，这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件中，润滑剂为脂肪酸、石蜡、硅油、低分子聚乙烯中的一种；进一步优选的，润滑剂为脂肪酸、硅油中的一种。
优选的，这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件中，补强剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、绢英粉、硅藻土中的至少一种；进一步优选的，补强剂为炭黑、白炭黑、滑石粉中的至少一种。
上述这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸酯橡胶100重量份、聚轮烷2-10重量份、防老剂1-3重量份、补强剂10-80重量份、润滑剂1-3重量份加入密炼机或捏合机，在100-130℃混炼5-20min；
(2)加入硫化剂1-5重量份、防焦剂1-2重量份，在80-140℃混炼2-10min；
(3)混炼完成后，将胶料放入平板硫化机内进行两次硫化。第一次硫化的硫化温度控制在150-170℃，硫化时间为5-15min，第一次硫化完紧接着进行第二次硫化，第二次硫化温度为170-190℃，硫化时间为2-4h。
本发明的有益效果是：
本发明在丙烯酸酯橡胶中引入超分子聚轮烷，这类聚轮烷的直链轴分子与丙烯酸酯橡胶的亲和性极好，丙烯酸酯橡胶中的环氧基团和聚轮烷中的羟基能有效发生共硫化反应形成滑动交联网络结构。这种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件不仅保留了丙烯酸酯橡胶耐高温、耐油、耐候、耐腐蚀的优点，能在-35℃-150℃长期使用；而且具有优异的压缩回弹性和拉伸性能，完全满足大众PV3307压缩永久变形试验标准，应用前景广阔。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。下列的实施例不能理解为是对本发明范围的限制。本领域的技术人员可根据本发明上述内容进行一些非本质的调整。
实施例1-6
实施例1-6的原料组成见表1，表1中各组分的用量均指质量份。
表1中所用的原料说明如下：丙烯酸酯橡胶为环氧型。聚轮烷的直链状分子为聚甲基丙烯酸甲酯，环状分子为羟丙基化的γ-环糊精，封端基团为三苯甲基类基团。硫化剂为三甲基苄基氯化铵。防老剂为4020。防焦剂为N-环己基硫代钛酰亚胺。润滑剂为脂肪酸。补强剂为FEF炭黑。
制备步骤：(1)将表1配方中的丙烯酸酯橡胶、聚轮烷、防老剂、补强剂、润滑剂加入密炼机，在110℃混炼10min；(2)加入硫化剂、防焦剂，在90℃混炼5min；(3)混炼完成后，将胶料放入平板硫化机内进行两次硫化。第一次硫化的硫化温度控制在150℃，硫化时间为8min，第一次硫化完紧接着进行第二次硫化，第二次硫化温度为180℃，硫化时间为3h。
对比例1
按照表1的配方制备对比例1样品，其工艺参数与实施例1-6相同，只是不加入聚轮烷。
样品硬度通过德国Bareiss Shore A数显橡胶硬度计测量，样品扯断强度和断裂伸长率由Zwick/Roell Z020万能力学试验仪测量。
实施例1-6和对比例1的样品性能参数见表2。根据实施例1-5和对比例1的性能参数，可见引入了聚轮烷的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶具有显著的性能优势。实施例1-5的初始扯断强度和初始断裂伸长率明显高于对比例1，这表明滑动交联网络丙烯酸酯橡胶具有更好的强度和韧性。经过热空气老化、高温机油存放、高温压缩或者低温弯曲后，滑动交联网络丙烯酸酯橡胶的性能保持率也明显优于不含有聚轮烷的对比例1。尤其对于高温压缩形变性能，滑动交联网络丙烯酸酯橡胶远优于对比例1。这表明滑动交联网络丙烯酸酯橡胶具有优异的高温耐油性、压缩回弹性和拉伸性能。
由实施例1-3可知，引入的聚轮烷越多，产品的压缩回弹性和拉伸性能越高，高温耐油性也越高。由实施例2和实施例4可知，加入更多的硫化剂，有助形成更多的滑动交联网络，对产品性能有所提高。由实施例2和实施例5可知，加入更多补强剂，有助于提高产品的硬度和拉伸强度，但是对产品的韧性和压缩回弹性稍有影响。由实施例2和实施例6可知，加入更多防老剂、防焦剂或润滑剂，有助于提高产品性能。
表1实施例1-6和对比例1的原料组成
Figure BDA0001940472250000031
Figure BDA0001940472250000041
表2实施例1-6和对比例1的性能参数
Figure BDA0001940472250000042
实施例7
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是聚轮烷的直链状分子为聚醋酸乙烯酯，环状分子为羟丙基化的γ-环糊精，封端基为金刚烷基类基团。
实施例8
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是硫化剂为聚乙烯亚胺，润滑剂为硅油，补强剂为白炭黑和滑石粉的组合物(质量比1:1)。
实施例9
所用的材料、配比和制备步骤与实施例2相同，只是实验步骤(1)的密炼条件为100℃20min，实验步骤(2)的密炼条件为100℃3min，实验步骤(3)第一次硫化条件为170℃5min，第二次硫化条件为190℃2h。
实施例7-9的样品性能参数见表3。可见采用不同结构的聚轮烷，或者使用不同的硫化剂、润滑剂、补强剂，或者应用不同的工艺参数，均能得到性能优异的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件。
表3实施例7-9的性能参数
Figure BDA0001940472250000051

Claims (6)

1. 一种滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件，其特征在于：由以下重量份的原料制成：丙烯酸酯橡胶100份，聚轮烷2-10份，硫化剂1-5份，防老剂1-3份，防焦剂1-2份，润滑剂1-3份，补强剂10-80份；制备方法如下： 1)将丙烯酸酯橡胶100重量份、聚轮烷2-10重量份、防老剂1-3重量份、补强剂10-80重量份、润滑剂1-3重量份加入密炼机或捏合机，在100-130℃混炼5-20min； 2)加入硫化剂1-5重量份、防焦剂1-2重量份，在80-140℃混炼2-10min； 3)混炼完成后，将胶料放入平板硫化机内进行两次硫化；第一次硫化的硫化温度控制在150-170℃，硫化时间为5-15min，第一次硫化完紧接着进行第二次硫化，第二次硫化温度为170-190℃，硫化时间为2-4h；
所述丙烯酸酯橡胶为环氧型丙烯酸酯橡胶；
所述聚轮烷的直链状分子为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯中的一种，聚轮烷的环状分子为羟丙基化的环糊精，聚轮烷的封端基团为三苯甲基类基团、取代苯类基团、荧光素类基团、金刚烷基类基团中的一种。
2.根据权利要求1所述的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件，其特征在于：硫化剂为叔胺化合物、季铵化合物、多胺类化合物、有机羧酸铵盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件，其特征在于：防老剂为Naugard445、Nocrac630F、对苯二胺类防老剂4020中的一种。
4.根据权利要求1所述的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件，其特征在于：防焦剂为N-环己基硫代酞酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件，其特征在于：润滑剂为脂肪酸、石蜡、硅油、低分子聚乙烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的滑动交联网络丙烯酸酯橡胶密封件，其特征在于：补强剂为炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、绢英粉、硅藻土中的至少一种。
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