CN113336950B - 一种基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，包括步骤如下：将多酚与含有丙烯酰基的化合物在有机溶剂中进行醇解反应，然后通过后处理得到丙烯酰基改性多酚；以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，丙烯酰基改性多酚为交联剂，混合后室温固化交联，即得基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体。本发明制备方法简单、快速、高效、无需催化剂，且在室温下即可固化，表面光滑，成形均匀，并且力学性能优异，最高拉伸强度在8MPa以上，性能优于现有室温硫化硅橡胶。

Description

一种基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅弹性体材料的制备方法，属于有机硅高分子材料领域。
背景技术
有机硅弹性体材料是一类由聚硅氧烷为基本结构组成的弹性体材料。由于其优异的性能，使得它在工业领域具有很好的应用前景。传统制备有机硅弹性体的方法包括过氧化物法、硅氢加成和缩合法等，但是所得弹性体或者会产生小分子、或者会使用催化剂，不利于在生物医学等领域的应用。近些年点击反应等高效方法被用于制备有机硅弹性体，但是所用交联剂合成路线复杂且时间长。探索一种简单、高效、无催化剂的方法制备有机硅弹性体材料具有重要意义。
多酚类化合物是一类含有一个以上酚羟基结构的化合物，种类繁多，主要来源于植物，如水果、蔬菜、谷物、茶等。多酚类化合物具有很好的抗氧化性、抗炎和抗病毒活性等，几乎所有植物都会产生一定量的多酚用于防护紫外线辐射、保护自身及作为花色素等。因此，多酚类化合物符合“绿色化学”概念，是一类环保、无污染、成本低廉的化合物。利用多酚类化合物中含有的大量酚羟基，近年来被广泛用于制备高强度水凝胶或者功能性膜，但是所得凝胶或膜材料的力学性能普遍较低，与实际用途依然有差距。
本发明的发明人前期专利文件CN112175210A公开了一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法，利用多酚化合物作为交联剂，通过氢键或共价键制备了有机硅弹性体。但是，由于酚羟基的低反应活性，所得弹性体力学性能较差，即使在添加补强填料后最高拉伸强度仅在2MPa左右。因此，亟需寻找一种基于多酚为交联剂、反应条件温和制备高性能有机硅弹性体的方法。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术不足，尤其是现有多酚化合物交联的有机硅弹性体力学性能较差的不足，本发明提供一种基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法。本发明以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，丙烯酰基改性多酚为交联剂，在室温下交联制备有机硅弹性体。通过改变氨基聚硅氧烷和改性多酚的配比调控弹性体的力学性能。本发明所得弹性体透明、成形均匀、力学性能优异。与传统方法相比，本发明的交联过程无需催化剂，在室温条件下即可实现固化，成形速度快，且具有优异的力学性能。
本发明的技术方案如下：
一种基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，包括步骤如下：
将多酚与含有丙烯酰基的化合物在有机溶剂中进行醇解反应，然后通过后处理得到丙烯酰基改性多酚；
以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，丙烯酰基改性多酚为交联剂，混合后室温固化交联，即得基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体。
根据本发明，优选的，所述含丙烯酰基的化合物结构式如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003136789270000021
其中，式(Ⅰ)中R为C1～C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基。
根据本发明，优选的，将多酚溶于有机溶剂中，通过添加丙烯酰基进行改性。
根据本发明优选的，多酚改性所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。
根据本发明，优选的，多酚中的酚羟基与丙烯酰基化合物中的双键摩尔比为2～25:1～10。
根据本发明，优选的，醇解反应温度为室温(20℃-30℃)，醇解反应时间20h-30h。
根据本发明，优选的，氨基聚硅氧烷和丙烯酰基改性多酚在溶剂中混合后固化交联，或者在无溶剂下进行混炼；进一步优选的，将氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中作为基础聚合物原料，丙烯酰基改性多酚溶于有机溶剂中作为交联剂，进行混合固化交联；
优选的，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷或正己烷，最优选二氯甲烷；
优选的，有机溶剂与氨基聚硅氧烷的质量比为7～20:1。
根据本发明，优选的，丙烯酰基与氨基聚硅氧烷中氨基的摩尔比为1～8:1～10，进一步优选的1～4:1～7。当氨基聚硅氧烷不变，丙烯酰基改性多酚较少时，由于交联程度低，力学性能较低。随着丙烯酰基改性多酚的用量增加，交联程度提高，弹性体的力学性能提高。但是，当交联剂过多时，弹性体的力学性能会下降，这是由于弹性体发生了过度交联导致。
根据本发明，优选的，所述氨基聚硅氧烷结构式如式(Ⅱ)所示结构；
Figure BDA0003136789270000031
其中，式(Ⅱ)所示结构中，m:(n+m)范围为1:100～10:100；X为C1～C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基；R1、R2、R3为C1～C10的线型或支链型的饱和烷基、苯环、含有一个或两个以上不饱和双键的C2～C10的线型或支链型的不饱和烃基或含有杂原子的饱和烷基、苯环或不饱和烷基中的一种，R1、R2、R3彼此之间相同或不同；
进一步优选的，式(Ⅱ)中氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000～500000g/mol；
进一步优选的，所述的氨基聚硅氧烷的氨基摩尔含量为0.01～10％，最优选0.5～5％。
根据本发明，优选的，基础聚合物和交联剂混合时加入补强填料。所述补强填料为白炭黑、炭黑、纳米碳酸钙、高岭土、云母粉、长石粉、石墨烯、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上混合，优选为气相白炭黑；所述补强填料的加入量为氨基聚硅氧烷质量的5～65％。
根据本发明，优选的，所述多酚选自单宁酸、白藜芦醇、槲皮苷、儿茶酸、花旗松素、桑色素、鞣花酸、表没食子儿、表儿茶酸中一种或两种以上混合。
根据本发明，优选的，固化时间为1～4h，进一步优选为1～3h。
本发明的原理为：
氨基聚硅氧烷中的氨基与丙烯酰基中的双键进行氮杂迈克尔加成反应。氨基在反应中同时作为反应基团和催化剂的作用，因此该反应无需催化剂，在室温下即可进行。
本发明的有益效果如下：
1、本发明基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体制备方法简单、快速，无需催化剂，且在室温下即可固化，表面光滑，成形均匀，并且力学性能优异，最高拉伸强度在8MPa以上，性能优于现有室温硫化硅橡胶，与高温硫化硅橡胶可比，具有优异的应用前景。
2、本发明所用氨基聚硅氧烷廉价易得，所用交联剂为改性多酚，制备过程简单且多酚易得，成本低。
附图说明
图1为实施例1和实施例2得到的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体扫描电镜图。
图2为实施例2和实施例3得到的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
同时下列实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
实施例中丙烯酰基改性多酚按照如下步骤制备得到：
将多酚与含有丙烯酰基的化合物在有机溶剂中进行醇解反应，醇解反应温度为室温，醇解反应时间24h，然后通过后处理得到丙烯酰基改性多酚；
所述含丙烯酰基的化合物结构式如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003136789270000041
其中，式(Ⅰ)中R为C1～C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基。
优选的，将多酚溶于有机溶剂中，通过添加丙烯酰基进行改性。
优选的，多酚改性所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，最优选为N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，多酚中的酚羟基与丙烯酰基化合物中的双键摩尔比为2～25:1～10。
实施例1
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为3.2％，相对分子质量为45000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)67份，二氯甲烷505份，丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)1份。
丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)，按如下方法制备得到：
按照质量比，将1份的单宁酸溶于13份的N,N-二甲基甲酰胺中，并且加入2份的三乙胺。然后将1.6份的丙烯酰氯加入其中，室温搅拌24h，经过旋蒸、析出、烘干即可得到G-TA。
将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将氨丙基聚硅氧烷溶于二氯甲烷中得到氨丙基聚硅氧烷溶液，将丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)溶于二氯甲烷中得到均匀的G-TA溶液。将G-TA溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。继续搅拌均匀后将混合溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在室温下挥发溶剂，即可得到有机硅弹性体。图1中的a为本实施例的SEM图。
实施例2
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为3.2％，相对分子质量为45000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)67份，二氯甲烷505份，丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)1份，气相法白炭黑H2000 27份。
丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)，按如下方法制备得到：
按照质量比，将1份的单宁酸溶于13份的N,N-二甲基甲酰胺中，并且加入2份的三乙胺。然后将1.6份的丙烯酰氯加入其中，室温搅拌24h，经过旋蒸、析出、烘干即可得到G-TA。
将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将氨丙基聚硅氧烷溶于二氯甲烷中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)溶于二氯甲烷中得到均匀的G-TA溶液。将气相法白炭黑H2000倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。搅拌均匀后将G-TA溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。继续搅拌均匀后将混合溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在室温下挥发溶剂，即可得到有机硅弹性体。弹性体材料拉伸强度如图2中G-1所示。可以看出拉伸强度约为3.7MPa。图1中的b为本实施例的SEM图。
实施例3
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为3.2％，相对分子质量为45000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)67份，二氯甲烷722份，丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)1份，气相法白炭黑TS530 40份。
丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)，按如下方法制备得到：
按照质量比，将1份的单宁酸溶于13份的N,N-二甲基甲酰胺中，并且加入2份的三乙胺。然后将1.6份的丙烯酰氯加入其中，室温搅拌24h，经过旋蒸、析出、烘干即可得到G-TA。
将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将氨丙基聚硅氧烷溶于二氯甲烷中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)溶于二氯甲烷中得到均匀的G-TA溶液。将气相法白炭黑TS530倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。搅拌均匀后将G-TA溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。继续搅拌均匀后将混合溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在室温下挥发溶剂，即可得到有机硅弹性体。弹性体材料的拉伸强度如图2中G-2所示，可以看出拉伸强度约为7MPa。
实施例4
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为3.2％，相对分子质量为45000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)67份，二氯甲烷505份，丙烯酰基改性的鞣花酸1份，气相法白炭黑TS530 27份。
丙烯酰基改性的鞣花酸，按如下方法制备得到：
按照质量比，将1份的鞣花酸溶于12份的N,N-二甲基甲酰胺中，并且加入2份的三乙胺。然后将1.4份的丙烯酰氯加入其中，室温搅拌24h，经过旋蒸、析出、烘干即可得到丙烯酰基改性的鞣花酸。
将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将氨丙基聚硅氧烷溶于二氯甲烷中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将丙烯酰基改性的鞣花酸溶于二氯甲烷中得到均匀的G-TA溶液。将气相法白炭黑TS530倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。搅拌均匀后将G-TA溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。继续搅拌均匀后将混合溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在室温下挥发溶剂，即可得到有机硅弹性体。
实施例5
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为2.2％，相对分子质量为163305g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)67份，二氯甲烷722份，丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)1份，气相法白炭黑TS530 27份。
丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)，按如下方法制备得到：
按照质量比，将1份的单宁酸溶于13份的N,N-二甲基甲酰胺中，并且加入2份的三乙胺。然后将1.6份的丙烯酰氯加入其中，室温搅拌24h，经过旋蒸、析出、烘干即可得到G-TA。
将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将氨丙基聚硅氧烷溶于二氯甲烷中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将丙烯酰基改性的鞣花酸溶于二氯甲烷中得到均匀的G-TA溶液。将气相法白炭黑TS530倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。搅拌均匀后将G-TA溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。继续搅拌均匀后将混合溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在室温下挥发溶剂，即可得到有机硅弹性体。
实施例6
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为1.2％，相对分子质量为126569g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)44份，二氯甲烷722份，丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)1份，气相法白炭黑TS530 26份。
丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)，按如下方法制备得到：
按照质量比，将1份的单宁酸溶于13份的N,N-二甲基甲酰胺中，并且加入2份的三乙胺。然后将1.6份的丙烯酰氯加入其中，室温搅拌24h，经过旋蒸、析出、烘干即可得到G-TA。
将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将氨丙基聚硅氧烷溶于二氯甲烷中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将丙烯酰基改性的单宁酸(G-TA)溶于二氯甲烷中得到均匀的G-TA溶液。将气相法白炭黑TS530倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。搅拌均匀后将G-TA溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中。继续搅拌均匀后将混合溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在室温下挥发溶剂，即可得到有机硅弹性体。弹性体材料的拉伸强度如图2中G-3所示，可以看出拉伸强度约为8.2MPa。
对比例1
如实施例2所述，不同的是：
采用未改性的单宁酸替换丙烯酰基改性的单宁酸。
测试得到的弹性体材料的拉伸强度为2MPa。
通过对比实施例2和对比例1可知，在相同条件下，通过丙烯酰基改性的多酚能够大大提高有机硅弹性体的力学性能。

Claims (12)

1.一种基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，包括步骤如下：
将多酚与含有丙烯酰基的化合物在有机溶剂中进行醇解反应，然后通过后处理得到丙烯酰基改性多酚；
以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，丙烯酰基改性多酚为交联剂，混合后室温固化交联，即得基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体；
所述含丙烯酰基的化合物结构式如式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003705268780000011
其中，式(Ⅰ)中R为C1～C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基；
丙烯酰基与氨基聚硅氧烷中氨基的摩尔比为1～8:1～10；
所述氨基聚硅氧烷结构式如式(Ⅱ)所示结构；
Figure FDA0003705268780000012
其中，式(Ⅱ)所示结构中，m:(n+m)范围为1:100～10:100；X为C1～C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基；R1、R2、R3为C1～C10的线型或支链型的饱和烷基、苯环、含有一个或两个以上不饱和双键的C2～C10的线型或支链型的不饱和烃基或含有杂原子的饱和烷基、苯环或不饱和烷基中的一种，R1、R2、R3彼此之间相同或不同；
所述多酚选自单宁酸、鞣花酸中的一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，将多酚溶于有机溶剂中，通过添加丙烯酰基化合物进行改性。
3.根据权利要求2所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，多酚改性所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。
4.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，多酚中的酚羟基与丙烯酰基化合物中的双键摩尔比为2～25:1～10。
5.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，醇解反应温度为20℃-30℃，醇解反应时间20h-30h。
6.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，氨基聚硅氧烷和丙烯酰基改性多酚在溶剂中混合后固化交联，或者在无溶剂下进行混炼。
7.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，将氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中作为基础聚合物原料，丙烯酰基改性多酚溶于有机溶剂中作为交联剂，进行混合固化交联；所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷或正己烷，有机溶剂与氨基聚硅氧烷的质量比为7～20:1。
8.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，式(Ⅱ)中氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000～500000g/mol，所述的氨基聚硅氧烷的氨基摩尔含量为0.01～10％。
9.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，基础聚合物和交联剂混合时加入补强填料。
10.根据权利要求9所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述补强填料为白炭黑、炭黑、纳米碳酸钙、高岭土、云母粉、长石粉、石墨烯、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上混合。
11.根据权利要求9所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述补强填料的加入量为氨基聚硅氧烷质量的5～65％。
12.根据权利要求1所述的基于改性多酚交联的高强度有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，固化时间为1～4h。
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