CN112175210B - 一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法，包括步骤：(1)按质量份，将15～250份的氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中，得到氨基聚硅氧烷溶液。然后将1～20份的多酚类化合物溶于1～60份的水中，得到多酚类化合物水溶液。将上述两种溶液混在一起，最后再加入2～130份的补强填料，搅拌均匀，倒入模具中；(2)将含有混合溶液的模具在80℃～170℃下固化交联一段时间，冷却至室温制得有机硅弹性体。本发明制备方法简单、快速、高效、无需催化剂。高温反应后冷却至室温即可得到反应均匀，性能优良的弹性体。力学性能较好，可拉伸，材料柔软。

Description

一种基于多酚化合物交联的有机硅弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅弹性体材料的制备方法，属于有机硅高分子材料领域。
背景技术
有机硅弹性体材料是一类由聚硅氧烷为基本结构组成的弹性体材料。与其他的弹性体相比，有机硅弹性体具有耐高低温性、电绝缘性、化学稳定性、耐老化、憎水防潮以及生理惰性等优势，是一种高性能的软质聚合物材料，在国防装备制造、建筑、电子工业等方面具有广泛的应用前景。
制备有机硅弹性体的传统方法通常为选择有机硅基础聚合物(或称生胶)、交联剂、填料、催化剂等为配方，在一定的固化条件(如加热、光照等)硫化后得到。其中，交联剂的选择至关重要，决定了弹性体的交联结构，进而影响了弹性体的机械性能。目前，受限于有机硅弹性体的交联方法，所用交联剂一般为合成化合物或聚合物，甚少采用天然产物作为交联剂，因此难以满足目前有机硅材料在“绿色化学”方面的要求。
多酚类化合物是一类具有一个以上酚羟基结构的化合物。多酚类化合物种类繁多，主要来源于植物，如水果、蔬菜、谷物、茶等。在自然界中多酚类化合物的含量仅次于糖类，与蛋白质、脂肪、核酸、糖类等天然化合物一样，是一类及其重要的化合物。多酚类化合物具有很好的抗氧化性、抗炎和抗病毒活性等，几乎所有植物都会产生一定量的多酚用于防护紫外线辐射、保护自身及作为花色素等。多酚类化合物符合“绿色化学”概念，是一类环保、无污染、成本低廉的化合物。利用多酚类化合物中含有的大量酚羟基基团，近来被广泛用于制备高强度水凝胶或者功能性膜。但是，尚没有作为交联剂制备弹性体的报道，尤其是有机硅弹性体。
用来自于天然产物，绿色、无害、无毒多酚类化合物作为交联剂，制备有机硅弹性体，符合绿色化学的需求。并且与传统交联方法相比，以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，硫化无需催化剂，固化条件简单、易操作。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明以“绿色化学”为需求，提供一种基于多酚类化合物交联的有机硅弹性体的制备方法。本发明以含氨基的聚硅氧烷为基础聚合物，多酚类化合物为交联剂，通过加热制备有机硅弹性体。通过改变氨基聚硅氧烷和多酚类化合物的配比调控弹性体的力学性能。本发明所得的弹性体柔软、成形均匀、拉伸性能较好。
本发明的技术方案如下：
一种有机硅弹性体的制备方法，包括：
以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，多酚化合物为交联剂，混合后通过加热固化交联，制备有机硅弹性体。
根据本发明，优选的，将氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中作为基础聚合物原料，将多酚化合物溶于水中作为交联剂原料。
根据本发明，优选的，氨基聚硅氧烷与多酚化合物的质量比为200～250：1～9，进一步优选220～225:1～6。对于氨基硅油不变时，当单宁酸较少时，力学性能较低，这是由于交联程度较低导致的。随着单宁酸的量增加，弹性体的力学性能会变好，这是因为单宁酸的增加提高了弹性体的交联程度，进而提高了弹性体的力学性能。但是当单宁酸过多时，弹性体的力学性能反而下降，这是因为弹性体发生了过度交联，其力学性能降低，并且材料整体发脆，断裂伸长率降低。
根据本发明，优选的，所述的氨基聚硅氧烷结构式如式(I)或(II)所示结构：
Figure BDA0002713073900000021
其中，式(I)或(II)所示结构中，m:(n+m)范围为1:100～10:100；X为C1～C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为C1～C10的线型或支链型的饱和烷基、苯环、含有一个或两个以上不饱和双键的C2～C10的线型或支链型的不饱和烃基或含有杂原子的饱和烷基、苯环或不饱和烷基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此之间相同或不同；
进一步优选的，式(Ⅰ)中氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000～100000g/mol；式(Ⅱ)氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000～50000g/mol；
进一步优选的，所述的氨基聚硅氧烷的氨基摩尔含量为0.01～10％，最优选0.5～6％。
根据本发明，优选的，所述的多酚化合物选自单宁酸、白藜芦醇、槲皮苷、儿茶酸、花旗松素、桑色素、鞣花酸、表没食子儿、表儿茶酸中一种或两种以上混合。
根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、正己烷，最优选甲苯；有机溶剂与氨基聚硅氧烷的质量比为650～1300：15～250。
根据本发明，优选的，为了提高弹性体的机械性能，固化交联之前再加入补强填料；进一步优选的，补强填料选自白炭黑、炭黑、纳米碳酸钙、高岭土、云母粉、长石粉、石墨烯、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上混合；最优选，优选为气相法白炭黑；
优选的，补强填料与氨基聚硅氧烷的质量比为2～130：15～250。
根据本发明，优选的，固化交联温度为80℃～170℃，进一步优选140℃～160℃；
优选的，固化交联时间为1～4h，进一步优选为1～3h。
根据本发明，所述有机硅弹性体的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤：
(1)按质量份，将15～250份的氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂甲苯中，得到氨基聚硅氧烷溶液；然后将1～20份的多酚化合物溶于1～60份的水中，得到多酚类化合物水溶液；将上述两种溶液混合后搅拌均匀，倒入模具中；
(2)将含有混合溶液的模具在80℃～170℃下固化交联1～4h，冷却至室温，制得有机硅弹性体。
本发明的有益效果如下：
1、本发明有机硅弹性体制备方法简单、快速，无需催化剂。氨基聚硅氧烷廉价易得，安全无毒；所用交联剂多酚类化合物属天然产物，在自然界中大量存在，成本低，不会对环境造成污染。
2、本发明所制备的弹性体，表面光滑，成形均匀，力学性能较好，结构稳定，具有良好的表面疏水性能，具有一定的断裂伸长率，柔软，弹性好，具有优异的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的有机硅弹性体的样品图。
图2为实施例1的有机硅弹性体在不同尺度下的扫描电镜图。
图3为实施例2和实施例3所得到的弹性体的接触角测试。
图4为实施例1、实施例2和实施例3的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
同时下列实施案例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
实施例1
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯860份，单宁酸1份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在160℃下固化1h，冷却至室温制得有机硅弹性体。弹性体材料如图1所示。图2为本实施例的SEM图，可以看出弹性体表面比较均匀。图4中T10为本实施例的拉伸测试曲线，单宁酸的加入量不多，所以交联程度不高，拉伸强度约为300kPa。
实施例2
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯860份，单宁酸1.5份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在150℃下固化1h，冷却至室温制得有机硅弹性体。图3为本实施例的接触角测试，可以看出弹性体表面是疏水的。图4中T15为本实施例的拉伸测试曲线，随着单宁酸加入量增加，交联程度增加，拉伸强度比T10增大，接近500kPa。
实施例3
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯860份，单宁酸3份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在150℃固化1h，冷却至室温制得有机硅弹性体。图3为本实施例的接触角测试，可以看出弹性体表面是疏水的。图4中T30为本实施例的拉伸测试曲线，单宁酸加入量较大，略微发生了过度交联的现象，导致拉伸强度略有下降。
实施例4
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为5.8％，相对分子质量为30000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，气相白炭黑44份，单宁酸1.5份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，再加入气相白炭黑，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在160℃固化2h，冷却至室温制得有机硅弹性体。
实施例5
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为4.5％，相对分子质量为11000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)160份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，白藜芦醇1份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将白藜芦醇溶于水中，得到均匀的白藜芦醇水溶液。将白藜芦醇水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在160℃固化3h，冷却至室温制得有机硅弹性体。
实施例6
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为4.5％，相对分子质量为11000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)165份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷63份，甲苯为860份，鞣花酸1份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将鞣花酸溶于水中，得到均匀的鞣花酸水溶液。将鞣花酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在160℃固化3h，冷却至室温制得有机硅弹性体。
实施例7
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为4.5％，相对分子质量为11000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)163份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，单宁酸3份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，再加入气相白炭黑，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在150℃固化2h，冷却至室温制得有机硅弹性体。
实施例8
在本实施例中，各质量份组成如下：氨基摩尔含量为2.2％，相对分子质量为15000g/mol的聚(二甲基硅氧烷-甲基氨丙基硅氧烷)167份，相对分子质量为10000g/mol的端氨丙基聚二甲基硅氧烷60份，甲苯为860份，单宁酸3份，水20份。将上述各重量份组成的原料按照之前描述的步骤来制备有机硅弹性体。
具体操作如下：
将两种氨丙基聚硅氧烷溶于甲苯中得到均匀的氨丙基聚硅氧烷溶液。将单宁酸溶于水中，得到均匀的单宁酸水溶液。将单宁酸水溶液倒入氨丙基聚硅氧烷溶液中，搅拌均匀，然后将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯的模具中。
将聚四氟乙烯的模具在160℃固化2h，冷却至室温制得有机硅弹性体。
对比例1
如实施例3所述，不同的是：本对比例中单宁酸为6份，其余条件均相同，其拉伸性能为图4中的T60。可以看出，T60的拉伸强度和断裂伸长率明显低于T30，可知过度交联现象增加，力学性能继续降低。

Claims (11)

1.一种有机硅弹性体的制备方法，包括：
以氨基聚硅氧烷为基础聚合物，多酚化合物为交联剂，混合后通过加热固化交联，制备有机硅弹性体；
氨基聚硅氧烷与多酚化合物的质量比为200~250：1~9；
所述的多酚化合物选自单宁酸、白藜芦醇、槲皮苷、儿茶酸、花旗松素、桑色素、鞣花酸、表没食子儿、表儿茶酸中一种或两种以上混合；
固化交联温度为80℃~170℃，固化交联时间为1~4h。
2.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，将氨基聚硅氧烷溶于有机溶剂中作为基础聚合物原料，将多酚化合物溶于水中作为交联剂原料。
3.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，氨基聚硅氧烷与多酚化合物的质量比为220~225:1~6。
4.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述的氨基聚硅氧烷结构式如式（I）或（II）所示结构：
Figure 137158DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）
Figure 991981DEST_PATH_IMAGE004
（Ⅱ）
其中，式（I）或（II）所示结构中，m:(n+m)范围为1:100~10:100；X为C1~C10的线型、支链型或含有杂原子的饱和烃基；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7为C1~C10的线型或支链型的饱和烷基、苯环、含有一个或两个以上不饱和双键的C2~C10的线型或支链型的不饱和烃基或含有杂原子的饱和烷基、苯环或不饱和烷基中的一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此之间相同或不同。
5.根据权利要求4所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，式（Ⅰ）中氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000~100000g/mol；式（Ⅱ）氨基聚硅氧烷相对分子质量为1000~50000g/mol。
6.根据权利要求4所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述的氨基聚硅氧烷的氨基摩尔含量为0.01~10%。
7.根据权利要求2所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷或正己烷。
8.根据权利要求2所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，有机溶剂与氨基聚硅氧烷的质量比为650~1300：15~250。
9.根据权利要求1所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，固化交联之前再加入补强填料。
10.根据权利要求9所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，补强填料选自白炭黑、炭黑、纳米碳酸钙、高岭土、云母粉、长石粉、石墨烯、氧化铁、氧化锌中的一种或两种以上混合。
11.根据权利要求9所述的有机硅弹性体的制备方法，其特征在于，补强填料与氨基聚硅氧烷的质量比为2~130：15~250。
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