本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、
(A)シリコーン骨格含有高分子化合物、
(B)光酸発生剤、
(C)アンモニウム塩、
(D)架橋剤、
(E)溶剤
を含有する。
本発明の光硬化性樹脂組成物において、(A)シリコーン骨格含有高分子化合物としては、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が3,000〜500,000のシリコーン骨格含有高分子化合物を使用する。
式中、R1〜R4は同一でも異なってもよい炭素数1〜8、好ましくは1〜6の1価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、後述する架橋剤及び光酸発生剤との相溶性及び光硬化性の観点から、mは1〜100、好ましくは1〜80の整数である。基板に対する密着性、電気特性、信頼性の観点から、a、bは正数、c、dは0又は正数である。この場合、好ましくは0<a≦0.8、より好ましくは0.2≦a≦0.8、特に好ましくは0.3≦a≦0.7であり、好ましくは0<b≦1.0、より好ましくは0.2≦b≦0.8、特に好ましくは0.2≦b≦0.5であり、好ましくは0≦c≦0.4であり、好ましくは0≦d≦0.3、特に好ましくは0≦d≦0.2である。但し、a+b+c+d=1である。
上記a、b、c、dについては、特に、0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8で、c、dがそれぞれ0、又は、0.2≦a≦0.7、0.2≦b≦0.5、0<c≦0.4、0<d≦0.2であるものが好適である。
更に、X及びYは、Xは下記一般式(2)、Yは下記一般式(3)で示される2価の有機基である。
(式中、Zは、
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、nは0又は1である。また、R
5及びR
6は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。kは各々独立に0、1又は2である。)
R5及びR6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
(式中、Vは、
のいずれかより選ばれる2価の有機基であり、pは0又は1である。また、R
7及びR
8は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。hは各々独立に0、1又は2である。)
R
7及びR
8の具体例としては、R
5及びR
6と同様なものが挙げられる。
上記シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、3,000〜500,000、好ましくは5,000〜300,000である。重量平均分子量が3,000〜500,000であれば、このエポキシ基含有高分子化合物を用いた上記光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ上記光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の機械的特性の観点から好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値である。
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記式(9)のハイドロジェンシルフェニレン(1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン)、
及び/又は下記一般式(10)のジヒドロオルガノシロキサン
(式中、R
1、R
2、R
3、R
4及びmは、上記と同一である。)
と、必要により下記一般式(11)で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、
(式中、V、R
7、R
8、p、hは、上記と同一である。)
更に、下記一般式(12)で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
(式中、Z、R
5、R
6、n、kは、上記と同一である。)
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
なお、本発明の式(1)で示される繰り返し単位を有するシリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式(11)及び上記式(12)で表されるフェノール化合物のアリル基総数と上記式(9)で示されるハイドロジェンシルフェニレン、及び/又は上記式(10)で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比(アリル基総数/ヒドロシリル基総数)を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリルフェノール化合物とハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、o−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O(式中、xは0〜6の整数が好ましく、特に0又は6が好ましい。)等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書);塩化白金酸とオレフィンとの錯体(米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、米国特許第3,775,452号明細書);白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム−オレフィン錯体;クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(所謂ウィルキンソン触媒);塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン(特にビニル基含有環状シロキサン)との錯体等が挙げられる。
その使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して0.001〜0.1質量%であることが好ましい。
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば40〜150℃、特に60〜120℃が好ましい。
重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ0.5〜100時間、特に0.5〜30時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式(1)で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物を得ることができる。
なお、シリコーン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量が低下すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の粘性率も低下する。また、シリコーン骨格含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンを含む分子ユニットの割合[一般式(1)のb及びd]が増加すると、相対的にシルフェニレン等の芳香族化合物を含む分子ユニットの割合[一般式(1)のa及びc]が減少し、上記エポキシ基含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記エポキシ基含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の粘性率も低下する。更に、エポキシ基含有高分子化合物の分子内において、直鎖状ポリシロキサンの分子鎖長が増加すると、すなわち、一般式(1)のmの値が増加すると、上記シリコーン骨格含有高分子化合物の粘度は低下する。そのため、上記シリコーン骨格含有高分子化合物を用いた光硬化性樹脂組成物の粘性率も低下する。
(B)光酸発生剤としては、特に190〜500nmの波長の光によって分解して酸を発生し、硬化触媒となるものが好ましい。
上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式(13)で表される化合物が挙げられる。
(式中、R
17は置換基を有してもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M
+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、K
-は非求核性対向イオンを表し、jは2又は3を表す。)
上記R17において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基;o−、m−又はp−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、m−又はp−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基;2−、3−又は4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等の各基が挙げられる。
K-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン;トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート;トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート;メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、テトラキスフェニルボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のボレート類を挙げることができる。
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式(14)で表される化合物が挙げられる。
(式中、R
18は同一でも異なってもよく、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。)
上記R18において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基;o−、m−又はp−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、m−又はp−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基;2−、3−又は4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
具体的には、光酸発生剤として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩;ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロへキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロへキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体;ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体;α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−4−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体;2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体;ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体;p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体;1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体;フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボル
ネン2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート、n−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体;(5−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(4−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル等のイミノスルホネート、2−メチル−2[(4−メチルフェニル)スルホニル]−1−[(4−メチルチオ)フェニル]−1−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類、イミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
上記光酸発生剤は1種又は2種以上を用いることができる。
上記光酸発生剤の配合量は、光酸発生剤自身の光吸収及び厚膜での光硬化性の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物100質量部に対して0.05〜20質量部、特に0.2〜5質量部が好ましい。また、20質量部を超えると酸発生剤自身の吸光度が増大するため、透明性が低下するといった問題が生じる。
(C)アンモニウム塩については、下記式(4)のカチオン及び下記式(5)、(6)又は(7)のアニオンのアンモニウム塩を用いる。
すなわち、本発明者らは、光硬化性樹脂組成物への配合により、ネガ型感光性材料を用いて形成するパターンの欠点である、上部が下部よりも狭かったり小さかったりするネガティブテーパー(逆テーパー)形状に、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を改善できる化合物について鋭意検討を重ねた。
その結果、カチオンが下記一般式(4)で示され、アニオンが下記一般式(5)、(6)又は(7)で示されるアンモニウム塩であり、更により好ましくは、アニオンが下記一般式(5)又は(7)で示されるアンモニウム塩を配合して用いれば、微細なパターンを形成可能で、得られるホールパターンやスペースパターンのパターンの形状はパターン上部のサイズが下部のサイズより大きくなるポジティブテーパー(順テーパー)形状を形成することが可能となり、もしくは上部パターンが極端に張り出すようなオーバーハング形状を改善できることを見出した。
(式中、R
10、R
11、R
12、R
13は、それぞれ独立に水素原子、又はエーテル基、エステル基又はカルボニル基を含んでもよい炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、これらの基の水素原子がハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基のいずれか1つ又は複数置換されていてもよい。もしくはR
10、R
11、R
12、R
13のうちの2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
上記式中、R14は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数1〜25のアルキル基、炭素数2〜25のアルケニル基、炭素数6〜25のアリール基、又は炭素数7〜25のアラルキル基を示し、これらの基に含まれるメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はカルボニル基のいずれか、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びスルホン酸エステルから選ばれる1つ以上の置換基で置換されていてもよい。Gは単結合又は二重結合を示し、R15とR16は独立に水素原子又は炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはR15とR16とは互いに結合してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、複素環状構造又は芳香環構造を形成してもよい。
Gとしては、単結合又は二重結合であるが、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、ノルボルナン−2,3−ジカルボキシイミド、フタル酸イミド、ナフタレン−1,8−ジカルボキシイミド、exo−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、exo−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
上述の一般式(4)で示されるアンモニウムカチオンは、アンモニアや第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等の窒素原子にプロトン付加したアンモニウムカチオン、4級アンモニウムカチオンが挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アンモニウム類として、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、n−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、n−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、sec−ブチルアンモニウム、tert−ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、tert−アミルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ノニルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、セチルアンモニウム、アミノメチルアンモニウム、2−アミノエチルアンモニウム等が例示され、第二級の脂肪族アンモニウム類として、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジ−n−プロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジ−n−ブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−sec−ブチルアンモニウム、ジペンチルアンモニウム、ジシクロペンチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ジヘプチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジノニルアンモニウム、ジデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジセチルアンモニウム、メチル(メチルアミノ)メチルアンモニウム、メチル−2−(メチルアミノ)エチルアンモニウム等が例示され、第三級の脂肪族アンモニウム類として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−n−プロピルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−n−ブチルアンモニウム、トリイソブチルアンモニウム、トリ−sec−ブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリシクロペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、トリヘプチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリノニルアンモニウム、トリデシルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、トリセチルアンモニウム、ジメチル(ジメチルアミノ)メチルアンモニウム、ジメチル(2−ジメチルアミノエチル)アンモニウム等が例示される。
また、混成アンモニウム類としては、例えばジメチルエチルアンモニウム、メチルエチルプロピルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム等が例示される。芳香族アンモニウム類及び複素環アンモニウム類の具体例としては、アニリニウム誘導体(例えばアニリニウム、N−メチルアニリニウム、N−エチルアニリニウム、N−プロピルアニリニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、2−メチルアニリニウム、3−メチルアニリニウム、4−メチルアニリニウム、任意の置換位置のエチルアニリニウム、任意の置換位置のプロピルアニリニウム、任意の置換位置のトリメチルアニリニウム、2−ニトロアニリニウム、3−ニトロアニリニウム、4−ニトロアニリニウム、2,4−ジニトロアニリニウム、2,6−ジニトロアニリニウム、3,5−ジニトロアニリニウム、任意の置換位置のN,N−ジメチルトルイジニウム)、ジフェニル(p−トリル)アンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、任意の置換位置のアミノフェニルアンモニウム、ナフチルアンモニウム、任意の置換位置のアミノナフチルアンモニウム、ピロリニウム誘導体(例えばピロリニウム、2H−ピロリニウム、1−メチルピロリニウム、2,4−ジメチルピロリニウム、2,5−ジメチルピロリニウム、N−メチルピロリニウム等)、オキサゾリウム誘導体(例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム等)、チアゾリウム誘導体(例えばチアゾリウム、イソチアゾリウム等)、イミダゾリウム誘導体(例えばイミダゾリウム、4−メチルイミダゾリウム、4−メチル−2−フェニルイミダゾリウム等)、ピラゾリウム誘導体、フラザニウム誘導体、ピロリニウム誘導体(例えばピロリニウム、2−メチル−1−ピロリニウム等)、ピロリジニウム誘導体(例えばピロリジニウム、N−メチルピロリジニウム、ピロリジノニウム、N−メチルピロリドニウム等)、イミダゾリニウム誘導体、イミダゾリジニウム誘導体、ピリジニウム誘導体(例えばピリジニウム、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、4−(1−ブチルペンチル)ピリジニウム、ジメチルピリジニウム、トリメチルピリジニウム、トリエチルピリジニウム、フェニルピリジニウム、3−メチル−2−フェニルピリジニウム、4−tert−ブチルピリジニウム、ジフェニルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メトキシピリジニウム、ブトキシピリジニウム、ジメトキシピリジニウム、4−ピロリジノピリジニウム、2−(1−エチルプロピル)ピリジニウム、アミノピリジニウム、ジメチルアミノピリジニウム等)、ピリダジニウム誘導体、ピリミジニウム誘導体、ピラジニウム誘導体、ピラゾリニウム誘導体、ピラゾリジニウム誘導体、ピペリジニウム誘導体、ピペラジニウム誘導体、モルホリニウム誘導体、インドリニウム誘導体、イソインドリニウム誘導体、1H−インダゾリニウム誘導体、キノリニウム誘導体(例えばキノリニウム)、イソキノリニウム誘導体、シンノリニウム誘導体、キナゾリニウム誘導体、キノキサリニウム誘導体、フタラジニウム誘導体、プリニウム誘導体、プテリジニウム誘導体、カルバゾリウム誘導体、フェナントリジニウム誘導体、アクリジニウム誘導体、フェナジニウム誘導体、1,10−フェナントロリニウム誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばカルボキシフェニルアンモニウム、カルボキシインドリニウム、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等のプロトン付加生成物)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジニウムスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジニウム、任意の置換位置のヒドロキシアニリニウム、任意の置換位置のヒドロキシ−メチル−アニリニウム、ヒドロキシキノリニウム、ジヒドロキシキノリニウム、2−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、エチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、ジエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、ヒドロキシプロピルアンモニウム、ビス(ヒドロキシプロピル)アンモニウム、トリス(ヒドロキシプロピル)アンモニウム、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリニウム、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジニウム、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジニウム、(2−ヒドロキシエチル)ピペラジニウム、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノニウム、2,3−ジヒドロキシプロピルピペリジニウム、2,3−ジヒドロキシプロピルピペロリジニウム、8−ヒドロキシユロリジニウム、3−ヒドロキシクイヌクリジニウム等が例示される。
更に下記一般式(4)−1で示されるアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、q=1、2又は3である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(α1)〜(α3)で表すことができる。
側鎖βは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、α同士又はβ同士が結合して環を形成してもよい。)
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを1つあるいは複数含んでいてもよい。
R303は、単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を1つあるいは複数含んでいてもよい。
一般式(4)−1で表される化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アンモニウム、トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アンモニウム、トリス[2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル]アンモニウム、トリス[2−(1−メトキシエトキシ)エチル]アンモニウム、トリス[2−(1−エトキシエトキシ)エチル]アンモニウム、トリス[2−(1−エトキシプロポキシ)エチル]アンモニウム、トリス[2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル]アンモニウム、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサンプロトン付加物、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサンプロトン付加物、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカンプロトン付加物、1−アザ−12−クラウン−4プロトン付加物、1−アザ−15−クラウン−5プロトン付加物、1−アザ−18−クラウン−6プロトン付加物、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アンモニウム、トリス(2−アセトキシエチル)アンモニウム、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アンモニウム、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アンモニウム、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アンモニウム、トリス(2−バレリルオキシエチル)アンモニウム、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアンモニウム、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アンモニウム、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アンモニウム、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アンモニウム、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アンモニウム、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アンモニウム、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アンモニウム、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アンモニウム、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアンモニウム、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アンモニウム、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アンモニウム、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アンモニウム、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アンモニウム、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アンモニウム、トリス(メトキシカルボニルメチル)アンモニウム、トリス(エトキシカルボニルメチル)アンモニウム、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アンモニウム、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アンモニウム、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンプロトン付加物が例示される。
更に下記一般式(4)−2に示される環状構造を持つアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、αは前述の通り、R
307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィド基のいずれかを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
式(4)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル、2−メトキシ酢酸2−モルホリノエチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−モルホリノエチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−モルホリノエチル、ヘキサン酸2−モルホリノエチル、オクタン酸2−モルホリノエチル、デカン酸2−モルホリノエチル、ラウリン酸2−モルホリノエチル、ミリスチン酸2−モルホリノエチル、パルミチン酸2−モルホリノエチル、ステアリン酸2−モルホリノエチルのプロトン付加物が例示される。
更に、下記一般式(4)−3〜(4)−6で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、α、R
307、qは前述の通り、R
308、R
309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状の2価のアルキレン基である。)
式(4)−3〜(4)−6で表されるシアノ基を含むアンモニウムカチオンとして具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジニウムプロピオノニトリル、1−ピペリジニウムプロピオノニトリル、4−モルホリニウムプロピオノニトリル、1−ピロリジニウムアセトニトリル、1−ピペリジニウムアセトニトリル、4−モルホリニウムアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジニウムプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジニウムプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリニウムプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジニウムプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジニウムプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリニウムプロピオン酸(2−シアノエチル)のプロトン付加物が例示される。
更に、下記一般式(4)−7で表されるイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、R
310は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基のいずれかを1個あるいは複数個含む。R
311、R
312、R
313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。)
更に、下記一般式(4)−8で示されるベンズイミダゾリウム骨格及び極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、R
314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。R
315は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基又はシアノ基のいずれかを1つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基又はカーボネート基のいずれかを1つ以上含んでいてもよい。)
更に、下記一般式(4)−9及び(4)−10で示される極性官能基を有するアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、Aは窒素原子又は≡C−R
322である。Bは窒素原子又は≡C−R
323である。R
316は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を1つ以上含む。R
317、R
318、R
319、R
320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はR
317とR
318、R
319とR
320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジニウム環を形成してもよい。R
321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R
322、R
323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R
321とR
323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
更に、下記一般式(4)−11,12,13及び14で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、R
324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R
325はCO
2R
326、OR
327又はシアノ基である。R
326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R
327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R
328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH
2CH
2O)
n−基である。n=0、1、2、3又は4である。R
329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。αは窒素原子又はCR
330である。βは窒素原子又はCR
331である。γは窒素原子又はCR
332である。R
330、R
331、R
332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR
330とR
331又はR
331とR
332が結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
更に、下記一般式(4)−15で示される7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸エステル構造を有するアンモニウムカチオンが例示される。
(式中、R
333は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R
334及びR
335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アンモニウム、イミン、アミド等の極性官能基を1つ又は複数個含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R
334とR
335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
更に(C)アンモニウム塩のカチオンは、下記一般式(8)で示される4級アンモニウムであることが好ましい。
このように前記(C)アンモニウム塩のカチオンが一般式(8)に示す4級アンモニウムであれば、窒素原子上に水素原子が存在しないため、他の強塩基性の含窒素有機化合物の共存下においてもプロトン移動が起こらず、長期の保存安定性に優れる。
(式中、R
104、R
105、R
106、R
107はそれぞれ独立に炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。あるいは、R
104、R
105、R
106、R
107のうちの2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、トリデシルメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等が例示される。
上記一般式(5)で示されるカルボン酸アニオンの具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ヘキサン酸アニオン、オクタン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、シクロヘキシル酢酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、フェニル酢酸アニオン、ジフェニル酢酸アニオン、フェノキシ酢酸アニオン、マンデル酸アニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、ケイヒ酸アニオン、ジヒドロケイヒ酸アニオン、安息香酸アニオン、メチル安息香酸アニオン、サリチル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、アントラセンカルボン酸アニオン、アントラキノンカルボン酸アニオン、ヒドロキシ酢酸アニオン、ピバリン酸アニオン、乳酸アニオン、メトキシ酢酸アニオン、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸アニオン、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)酢酸アニオン、ジフェノール酸アニオン、モノクロロ酢酸アニオン、ジクロロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、ペンタフルオロプロピオン酸アニオン、ヘプタフルオロ酪酸アニオン等が例示され、またコハク酸、酒石酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等のジカルボン酸のモノアニオンが例示できる。式(5)のアニオンとしては、酢酸アニオン、安息香酸アニオンが好ましい。
上記一般式(6)で示されるイミドアニオンの具体例としては、イミド骨格を示すと、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、ノルボルナン−2,3−ジカルボキシイミド、フタル酸イミド、ナフタレン−1,8−ジカルボキシイミド、exo−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、exo−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシイミド等が挙げられる。この中で好ましいのはコハク酸イミド、5−ノルボルネン2,3−ジカルボキシイミドである。
アニオンの中では、式(5)又は式(7)のものを用いることが好ましい。
好ましいアンモニウム塩の組合せとして、カチオンにはトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、アニオンとしては酢酸アニオン、安息香酸アニオン、コハク酸イミドアニオン、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドアニオン、テトラフェニルボラートアニオン等が挙げられる。
上記アンモニウム塩の合成は特に制限されるものではないが、公知のアニオン交換方法により合成できる。イオン交換樹脂を用いてオニウムヒドロキシドとした後にアニオン交換を行うか、銀イオンや鉛イオンを用いて系中に存在する塩化物イオン、臭化物イオンを銀塩、鉛塩として沈殿除去することで合成できる。
上記の構造を有するアンモニウム塩(C)を上記光酸発生剤(B)と併用した場合、(B)が発生する強い酸であるスルホン酸が、弱い酸の塩(C)との塩交換反応を起こし、強い酸の塩と弱い酸が発生する。この弱い酸(カルボン酸、イミド誘導体)は樹脂自身、もしくは樹脂と架橋剤との架橋反応を起こす能力が乏しいため、結果的に過度な架橋反応を抑制する。つまり、化学増幅型光硬化性樹脂材料系中の酸拡散を抑止し、発生酸を触媒として生じる架橋反応を制御し得ることで、高解像性を得、微細パターンの形成が可能となる。
一方で、アンモニウム塩構造が本アンモニウム塩のシリコーン含有高分子化合物膜中での分布に影響を及ぼしていると予想され、ポジティブ形状等のパターン形状を達成可能にするものと考えられる。更に、アンモニウム塩は、一般的な含窒素化合物よりも高い沸点、引火点を示すためパターン形成で用いられる予備加熱(プリベーク:PB)の温度マージンを広くすることが可能で、リソグラフィーパフォーマンスのプロセスマージンを改善することが可能である。
添加されるアンモニウム塩の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物100質量部に対して0.01〜3質量部、特に0.01〜1質量部が好ましい。アンモニウム塩が3質量部を超えた場合には、極度の低感度化を引き起こし好ましくない場合がある。なお、アンモニウム塩を用いない場合は、ネガ型感光性材料特有の頭張りのパターン形状となる。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、(F)成分として上記(C)成分以外の含窒素有機化合物を1種又は2種以上配合することができる。
含窒素有機化合物(F)としては、光酸発生剤より発生する酸が光硬化性樹脂膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、光硬化性樹脂膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このような含窒素有機化合物(F)としては、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において従来から用いられている公知のいずれの含窒素有機化合物であってもよく、例示すると、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、4−ピロリジノピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、1−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、N−t−ブトキシカルボニル−N,N−ジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
更に、下記一般式(B1)−1で示される含窒素有機化合物が例示される。
(式中、p=1、2又は3である。側鎖Aは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(A1)〜(A3)で表すことができる。
側鎖Bは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、A同士又はB同士が結合して環を形成してもよい。)
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環のいずれかを1つあるいは複数含んでいてもよい。
R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環のいずれかを1つあるいは複数含んでいてもよい。
一般式(B1)−1で表される化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[2−(1−メトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[2−(1−エトキシエトキシ)エチル]アミン、トリス[2−(1−エトキシプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが例示される。
更に下記一般式(B1)−2に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
(式中、Aは前述の通り、R
307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィド基のいずれかを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
式(B1)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル、2−メトキシ酢酸2−モルホリノエチル、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸2−モルホリノエチル、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸2−モルホリノエチル、ヘキサン酸2−モルホリノエチル、オクタン酸2−モルホリノエチル、デカン酸2−モルホリノエチル、ラウリン酸2−モルホリノエチル、ミリスチン酸2−モルホリノエチル、パルミチン酸2−モルホリノエチル、ステアリン酸2−モルホリノエチルが例示される。
更に、下記一般式(B1)−3〜(B1)−6で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
(式中、A、R
307、qは前述の通り、R
308、R
309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
式(B1)−3〜(B1)−6で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が例示される。
更に、下記一般式(B1)−7で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
(式中、R
310は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを1個あるいは複数個含む。R
311、R
312、R
313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。)
更に、下記一般式(B1)−8で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
(式中、R
314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。R
315は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基又はシアノ基のいずれかを1つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基又はカーボネート基のいずれかを1つ以上含んでいてもよい。)
更に、下記一般式(B1)−9及び(B1)−10で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
(式中、Aは窒素原子又は≡C−R
322である。Bは窒素原子又は≡C−R
323である。R
316は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基のいずれかを1つ以上含む。R
317、R
318、R
319、R
320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はR
317とR
318、R
319とR
320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R
321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R
322、R
323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R
321とR
323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
更に、下記一般式(B1)−11,12,13及び14で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
(式中、R
324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R
325はCO
2R
326、OR
327又はシアノ基である。R
326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R
327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R
328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH
2CH
2O)
n−基である。n=0、1、2、3又は4である。R
329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。αは窒素原子又はCR
330である。βは窒素原子又はCR
331である。γは窒素原子又はCR
332である。R
330、R
331、R
332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR
330とR
331又はR
331とR
332が結合して、炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
更に、下記一般式(B1)−15で示される7−オキサノルボルナン−2−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
(式中、R
333は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R
334及びR
335は、それぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミド等の極性官能基を1つ又は複数含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R
334とR
335は互いに結合して、炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
上記(C)成分以外の含窒素有機化合物(F)(別に添加される塩基性化合物)の配合量は、感度の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物100質量部に対して0〜3質量部、特に0.01〜1質量部が好ましい。
(D)架橋剤としては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物が挙げられる。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式(15)で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数1〜4のアルコールが好ましい。
(式中、R
21は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数1〜4のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも1つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。)
上記R21としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
上記一般式(15)の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
次いで、一般式(15)の変性メラミン又はこの多量体(例えば二量体、三量体等のオリゴマー体)を、常法に従って、ホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。
また、上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って、所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
上記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。
なお、これら変性メラミン縮合物及び変性尿素縮合物の1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
次いで、1分子中に平均して2個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば(2−ヒドロキシ−5−メチル)−1,3−ベンゼンジメタノール、2,2’,6,6’−テトラメトキシメチルビスフェノールA等が挙げられる。
これらフェノール化合物の1種又は2種以上を、架橋剤として使用することができる。
一方、多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物としては、ビスフェノールA、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの水酸基を塩基存在下エピクロロヒドリンと反応することなどで得られる1,1’−ジグリシドキシビスフェノールA、トリス(4−グリシドキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−グリシドキシフェニル)エタン等を挙げることができる。
これら多価フェノールの水酸基をグリシドキシ基に置換した化合物の1種又は2種を、架橋剤として使用することができる。
上記架橋剤は、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げる成分である。そのような架橋剤の重量平均分子量は、光硬化性及び耐熱性の観点から、150〜10,000、特に200〜3,000のものが好ましい。
上記架橋剤の配合量は、光硬化性及び後硬化を経た電気電子部品保護用皮膜としての信頼性の観点から、上記シリコーン骨格含有高分子化合物100質量部に対して0.5〜50質量部、特に1〜30質量部が好ましい。
(E)溶剤としては、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、光酸発生剤、及び後述する架橋剤、塩基性化合物、その他各種添加剤が溶解可能な溶剤を選択し、配合するが、有機溶剤がこれら成分の溶解性に優れている。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類;3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
上記溶剤の配合量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、上述したシリコーン骨格含有高分子化合物、架橋剤及び光酸発生剤の配合量の合計100質量部に対して50〜2,000質量部、特に100〜l,000質量部が好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「FC−430」(住友スリーエム株式会社製)、サーフロン「S−141」及び「S−145」(いずれも旭硝子株式会社製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−4031」及び「DS−451」(いずれもダイキン工業株式会社製)、メガファック「F−8151」(DIC株式会社製)、「X−70−093」、「X−70−1102」(信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム株式会社製)及び「X−70−093」、「X−70−1102」(信越化学工業株式会社製)である。
また、他の添加剤としては、光酸発生剤の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、9,10−ジメチルアントラセン、9−フルオレノン等が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等で濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂材料組成物は、これを支持フィルムに塗布し、乾燥して、光硬化性ドライフィルムを形成することができる。この場合、支持フィルムとしては、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムであるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールWZ(RX)、セラピールBX8(R)(以上、東レフィルム加工株式会社製)、E7302、E7304(以上、東洋紡績株式会社製)、ピューレックスG31、ピューレックスG71T1(以上、帝人デュポンフィルム株式会社製)、PET38×1−A3、PET38×1−V8、PET38×1−X08(以上、ニッパ株式会社製)等が挙げられる。一方、本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては既に例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばGF−8(タマポリ株式会社製)、PEフィルム0タイプ(ニッパ株式会社製)等が挙げられる。
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは10〜100μm、特に好ましくは25〜50μmである。
上記光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムは、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜(TSV用)の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。
パターン形成方法
次に、上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムを用いた本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
(i)光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布後、必要により加熱することにより、又は光硬化性ドライフィルムを基板に密着させた後、必要により加熱することにより、光硬化性樹脂層を形成する工程、
(ii)フォトマスクを介して露光する工程、
(iii)露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去する工程、
更に、
(iv)現像によりパターン形成された皮膜を加熱処理により後硬化する工程。
これらの工程を経て、最終目的の電気・電子部品保護用皮膜を得ることができる。
光硬化性樹脂組成物によるパターン形成においては、まず(i)光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する。上記基板としては、例えばシリコンウェハ、貫通電極用シリコンウェハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法等により基板全面又は基板の一部にNi、Au等の金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が10〜100μmかつ深さが10〜120μmである溝や孔を有する基板が使用されることもある。
この際、基板、特にポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムに光硬化性樹脂組成物を塗布して、更に剥離可能な保護フィルムを貼付することにより、本願のドライフィルムを得ることが可能である。
塗布方法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚が0.1〜200μm、好ましくは1〜150μmとなる光硬化性樹脂層を形成する塗布量である。基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、光硬化性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい(プリウェット法)。滴下する溶剤と量は、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱(プリベーク:PB)により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば40〜140℃で1分間〜1時間程度行うことができる。
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成においては、まず、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウェハ、貫通電極用シリコンウェハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にNi、Au等の金属を有する基板などが挙げられる。開口幅が10〜100μmかつ深さが10〜120μmである溝や孔を有する基板が使用されることもある。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては60〜120℃が好ましく、上記圧力としては0〜5.0MPaが好ましく、上記真空度としては50〜500Paが好ましい。
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱(プリベーク)を行ってもよい。プリベークは、例えば40〜140℃で1分間〜1時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記光硬化性樹脂組成物と同様に、露光、現像、必要であれば基板接合、及び後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はPEB前に剥がすか、他の方法で除去する。
次いで、(ii)フォトマスクを介して露光する。露光波長としては、一般的には1〜600nm、好ましくは10〜600nm、特に好ましくは190〜500nmである。この場合、フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は特に限定されないが、上記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。上記波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、g線、h線、i線等の紫外線光、遠紫外線光(248nm、193nm)等が挙げられ、好ましくは波長248〜436nmである。露光量は10〜10,000mJ/cm2が好ましい。
更に、(iii)現像感度を高めるために、露光後加熱処理(PEB(ポストエクスポジュアーベイク))を行う。露光後の加熱処理は、40〜150℃で0.5〜10分間とすることが好ましい。このように加熱処理することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
上記露光後の加熱処理後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールなどが好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。
ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光する工程を採用し、上述したパターン形成方法によって皮膜形成を行えばよい。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、基板接着剤であって、熱及び圧力の好適な条件下で、2つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の組成物で皮膜を形成した基板を第2の基板と接合させる接着剤としても使用できる。皮膜を形成した基板及び第2の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工等によりチップ化されることもある。接合条件として、加熱温度は50〜200℃、1〜60分間とすることが好ましい。接合装置として、ウェハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウェハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ−ウェハ又はチップ−チップ接合を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接合となる。
パターン形成した基板又はパターン形成後に接合を行った基板は、オーブンやホットプレートを用いて、温度100〜250℃、好ましくは150〜220℃で後硬化する。なお、後硬化温度が100〜250℃であれば、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、電気特性、更に接合強度の観点から好ましい。貼り付けを行った基板は上記後硬化処理により樹脂皮膜の架橋密度が増し、基板接着力を高めることができる。なお、本発明における架橋反応では、脱ガスを伴う副反応が生じないため、特に基板接着剤として使用した場合において、貼り合わせ欠陥(ボイド)を誘起しない。後硬化時間は10分間〜10時間、特に10分間〜3時間とすることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物によって得られる皮膜の膜厚は、通常1〜200μm、好ましくは5〜50μmである。
上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜として好適に用いられる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
シリコーン骨格含有高分子化合物の合成
まず、本発明の合成例において使用する化合物(M−1)〜(M−5)の化学構造式を以下に示す。
[合成例1]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)396.9g、化合物(M−2)45.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間、90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを950g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(P−1)を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量62,000であり、式(1)におけるa、b、c、dは原料(M−1)乃至(M−5)の使用量からモル計算して求めた(以下、同じ)。具体的には、aは0.594、bは0.351、cは0.061、dは0.039であった。また、X,Yは下記の通りであり、m=1〜40であった。
[合成例2]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)352.8g、化合物(M−2)90.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間,90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、79℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを980g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(P−2)を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量64,000であり、式(1)におけるaは0.480、bは0.320、cは0.120、dは0.080であった。また、X,Y,mは合成例1と同様であった。
[合成例3]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)308.7g、化合物(M−2)135.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間,90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、80℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを900g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(P−3)を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量68,000であり、式(1)におけるaは0.420、bは0.280、cは0.180、dは0.120であった。また、X,Y,mは合成例1と同様であった。
[合成例4]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)220.5g、化合物(M−2)225.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間,90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、80℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で3時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを950g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(P−4)を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量75,000であり、式(1)におけるaは0.294、bは0.206、cは0.306、dは0.194であった。また、X,Y,mは合成例1と同様であった。
[合成例5]
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した5Lフラスコ内に化合物(M−1)441.0gをトルエン1,875gに溶解後、化合物(M−3)949.6g、化合物(M−4)6.1gを加え、60℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、内部反応温度が65〜67℃に昇温するのを確認後、更に、3時間,90℃まで加温し、再び60℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒(5質量%)2.2gを投入し、化合物(M−5)107.3gを1時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、78℃まで上昇した。滴下終了後、更に、90℃で5時間熟成した後、室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン1,700gを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水760gを加えて撹拌、静置分液を行い、下層の水層を除去した。この分液水洗操作を6回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを950g添加して、固形分濃度60質量%のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液(P−5)を得た。
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をGPCにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量51,000であり、式(1)におけるaは0.590、bは0.410、cは0、dは0であった。
光硬化性樹脂組成物の調製
[光硬化性樹脂組成物;R−01〜34]
表1記載の配合量に従って、シリコーン骨格含有高分子化合物、光酸発生剤、アンモニウム塩、架橋剤及び溶剤(シクロペンタノン)を樹脂換算45%で配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製1.0μmフィルターで精密濾過を行い、R−01からR−34の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶剤(シクロペンタノン)はすべて界面活性剤としてX−70−1102(信越化学工業株式会社製)を0.01質量%含むものを用いた。
[光硬化性樹脂組成物;R−35〜39]
また、表2記載の配合量に従って、アンモニウム塩を使用せず、アミン化合物のAmine−1を比較例として用い、上記光硬化性樹脂組成物R−01と同じように合成したシリコーン骨格含有高分子化合物と酸発生剤、架橋剤及び溶剤(シクロペンタノン)を配合し、撹拌、混合、溶解した後、テフロン(登録商標)製1.0μmフィルターで精密濾過を行い、比較例1〜5であるR−35〜R−39の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、溶剤(シクロペンタノン)はすべて界面活性剤としてX−70−1102(信越化学工業株式会社製)を0.01質量%含むものを用いた。
光硬化性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ38μm)を用いて、R−01、09、17、23、29、35の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、100℃に設定された熱風循環オーブン(長さ4m)を5分間で通過させることにより、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成した。光硬化性樹脂層の膜厚は50μmとした。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(厚さ50μm)を用いて、上記保護フィルムとラミネートロールを圧力1MPaにて貼り合わせ、光硬化性ドライフィルム(F−01〜6)を作製した。
次いで、上記光硬化性樹脂組成物R−01〜R−39及びR−01、09、17、23、29、35の光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性ドライフィルムの各特性について、下記方法に従って評価を実施した。
パターン評価
[実施例1〜35、比較例1〜5]
8インチシリコンウェハに、スピンコーターを使用して、光硬化性樹脂組成物(R−01〜39)を回転塗布し、2分間の熱処理(PB)を行い、膜厚20μmの光硬化性樹脂層を形成した。
これをi線用ステッパー(ニコン社、NSR−2250i11、NA=0.46)を用いて露光し、2分間の熱処理(PEB)を施した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いて10回50秒パドル、更にイソプロピルアルコール(IPA)を用いて1分間のスプレー現像を行い、縦横1:1配列の20μm、10μmのホールパターンを形成した。更にパターン形成した、ウェハ上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、得られたホールパターンの形状が観察できるように、基板を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてホールパターン形状を観察し、ホールの口径がマスク寸法と同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる露光量を最適露光量とした。
[実施例36〜40、比較例6]
光硬化性ドライフィルムF−01〜06については、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターTEAM−100RF(タカトリ社製)を用いて、真空チャンバー内の真空度80Paに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層を上記基板に密着させた。温度条件は110℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより5分間の熱処理(PB)を行った。得られた光硬化性樹脂層に対して上記と同様にコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光、5分間の熱処理(PEB)、現像を行い、縦横1:1配列の50μmのホールパターンを形成した。
上記方法によりパターンを形成した、ウェハ上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて180℃で2時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、得られたホールパターンの形状が観察できるように、基板を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてホールパターン形状を観察し、ホールの口径がマスク寸法と同じサイズにホールパターンの口径が仕上がる露光量を最適露光量とした。
本発明の光硬化性樹脂組成物、又は比較用の光硬化性樹脂組成物の評価結果(最適露光量、パターン形状)を表3、4に、本発明の光硬化性ドライフィルム、又は比較用の光硬化性ドライフィルムの評価結果を表5、6にそれぞれ示す。
[実施例41〜45]
電気特性(誘電率、絶縁破壊電圧)
光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、各光硬化性樹脂組成物(R−01、09、17、23、29)をn型の6インチシリコンウェハに回転塗布し、最適な熱処理(PB)を施し、膜厚1μmの光硬化性樹脂層を形成した。次いで、基板上に得られた光硬化樹脂層に対して光照射し、続けてホットプレートによる熱処理(PEB)を行った後、180℃のオーブンで2時間加熱して、硬化皮膜を得た。
得られた硬化膜を水銀プローブ(セミラボ社)によって、それぞれの光硬化性樹脂組成物の誘電率、絶縁破壊電圧を測定し、評価結果を表7に示す。
表3〜7の結果より、本発明の光硬化性樹脂組成物、又は光硬化性ドライフィルムを用いて形成したホールパターンやスペースパターンがネガティブテーパー(逆テーパー)形状、もしくは上部の形状が極端に張り出したようなオーバーハング形状を観察する一般的なネガ型光硬化性樹脂の特徴を改善し、幅広い膜厚に対応することが可能で且つ幅広い波長領域において微細なパターンの形成が可能であって、チップの高密度化、高集積化に伴い最配線技術におけるパターンの微細化が可能であって、電気・電子部品保護用皮膜において、優れることが確認することができた。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。