KR102623748B1 - 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

[과제] 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함이 저감된 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 행하는 패턴 형성 방법, 그 패턴을 경화시켜 이루어진 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
[해결수단] (A) 수지, (B) 감광제, (C) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 계면 활성제, 및 (D) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112021107450172-pat00069

(식 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기 혹은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기로서, Y1, Y2 중 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이고, R1∼R6은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, l, n은 각각 독립적으로 1∼100의 정수, m은 0∼100의 정수이다.)

Description

감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, METHOD FOR FORMING CURED FILM, INTERLAYER INSULATION FILM, SURFACE PROTECTIVE FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등 여러가지 전자 기기의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에서도 한층 더 소형화, 박형화 및 고밀도화하는 것에 대한 요구가 급속히 높아지고 있다. 이에 따라, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막에는 그 용도에 따라 1 μm 이하의 박막으로부터 10 μm 이상의 후막까지 여러 등급의 막 두께가 필요로 되고, 감광성 수지 조성물을 노광, 경화하여 이루어진 경화 피막이 이용되는 경우가 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 각 막 두께에 있어서, 감광성 수지 조성물의 도포시에 막 두께의 균일성이 요구되지만, 이들 문헌에서는 불소계 계면 활성제를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있을 뿐이며, 막 두께의 균일성에 관한 기재는 없다.
또한, 10 μm 이상의 후막을 형성하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고점도가 되므로, 도포시에 기포가 생기기 쉬워지고, 그 기포에 기인하여 도포 결함이 발생한다고 하는 문제가 종종 발생한다. 특허문헌 3에서는 알칼리 가용성 수지, 광산 발생제, 불소계 계면 활성제, 유기 용제를 포함하는 조성물의 제조 방법이 기재되어 있고, 먼저 계면 활성제와 유기 용제를 혼합한 후에, 그 혼합액에 알칼리 가용성 수지, 광산 발생제를 첨가함으로써, 계면 활성제의 분산성이 향상되고 도포시의 크레이터링 결함이 저감하는 것이 제안되어 있다. 그러나 이 문헌에서는 막 두께가 10 μm 미만인 막 두께에서의 평가만 실시되었고, 후막 형성시의 기포에 기인하는 결함에 관한 기재는 없다. 이와 같이 도포시의 막 두께 균일성과 결함의 저감은 종종 과제로서 거론되고 있고, 그 개선이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 2015/060238호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 2015/060240호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 2011/152058호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함이 저감된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 행하는 패턴 형성 방법, 그 패턴을 경화시켜 이루어진 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는,
(A) 수지,
(B) 감광제,
(C) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 계면 활성제, 및
(D) 용제
를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112021107450172-pat00001
(식 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기 혹은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기로서, Y1, Y2 중 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이고, R1∼R6은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, l, n은 각각 독립적으로 1∼100의 정수, m은 0∼100의 정수이다.)
Figure 112021107450172-pat00002
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬렌기(단, R10은 R11과 다르다.)이며, R12는 탄소수 2∼10의 3가의 탄화수소기이며, R13은 (OR10), (OR11), (OR12)에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 구조를 나타내고, R14는 수산기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 불포화 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에스테르기이며, a는 1∼50의 정수, b는 0∼50의 정수, c는 0∼50의 정수, d는 1∼20의 정수이다. -OR10-, -OR11-, -OR12(R13)-의 순서에 관해서는 랜덤이어도 좋다.)
이러한 감광성 수지 조성물이라면, 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함이 저감된 것이 된다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 a가 10∼30의 정수, b가 10∼30의 정수, c가 0∼20의 정수인 것이 바람직하다.
이러한 감광성 수지 조성물이라면, 용매에 대한 충분한 용해성을 가지며, 또한 실록산 구조와 적당하게 밸런스를 이루어, 도포시의 막 두께 균일성을 향상시키고, 후막 형성시의 소포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R14가 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에스테르기인 것이 바람직하다.
이러한 감광성 수지 조성물이라면, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (E) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (E-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (E-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021107450172-pat00003
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rf는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
이러한 감광성 수지 조성물이라면, 경화물의 강도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 상기 (A) 수지가 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 실록산 골격 함유 수지에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이러한 수지가, (A) 수지로서 적합하다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것이 바람직하다.
이러한 감광성 수지 조성물이라면, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막하는 것이 용이해지고, 점도도 적합하다.
또한, 상기 (B) 감광제가 광산 발생제인 것이 바람직하다.
이러한 감광성 수지 조성물이라면, 포지티브형 감광성 수지 조성물로는, 현상액에 알칼리 수용액을 이용하더라도, 미노광부는 현상액에 용해되지 않고, 노광부는 현상액에 가용이기 때문에, 양호한 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로는, (B) 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, (E) 성분의 가교기가 (A) 성분의 수지와 가교함으로써, 양호한 네거티브형의 패턴을 형성할 수도 있다.
또한, 상기 광산 발생제가 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
이러한 광산 발생제라면, 특히 포지티브형의 패턴을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 (B) 감광제가 광라디칼 개시제일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이러한 것을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, (I) 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
(II) 이어서 가열 처리후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
(III) 알칼리 수용액 혹은 유기 용제의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 원하는 패턴을 갖는 피막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 노광후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 이러한 공정을 포함함으로써, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정을 더 포함하는 경화 피막 형성 방법을 제공한다.
이러한 경화 피막 형성 방법이라면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 감광성 수지 조성물의 경화 피막으로 이루어진 층간 절연막 또는 표면 보호막을 제공한다.
이러한 층간 절연막 또는 표면 보호막이라면, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 층간 절연막 또는 표면 보호막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
이러한 전자 부품이라면, 내열성, 약품 내성, 절연성을 갖는 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)을 갖기 때문에, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명이라면, 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함이 저감된 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 행하는 패턴 형성 방법, 그 패턴을 경화시켜 이루어진 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함이 저감된 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 행하는 패턴 형성 방법, 그 패턴을 경화시켜 이루어진 경화막, 경화막을 갖는 전자 부품의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 수지, (B) 감광제, (C) 폴리옥시알킬렌기를 측쇄 및/또는 말단에 갖는 비이온성 오르가노실록산 화합물을 포함하는 계면 활성제, (D) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 함으로써, 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함을 저감할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
(A) 수지,
(B) 감광제,
(C) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 계면 활성제, 및
(D) 용제
를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112021107450172-pat00004
(식 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기 혹은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기로서, Y1, Y2 중 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이고, R1∼R6은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, l, n은 각각 독립적으로 1∼100의 정수, m은 0∼100의 정수이다.)
Figure 112021107450172-pat00005
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬렌기(단, R10은 R11과 다르다.)이며, R12는 탄소수 2∼10의 3가의 탄화수소기이며, R13은 (OR10), (OR11), (OR12)에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 구조를 나타내고, R14는 수산기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 불포화 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에스테르기이며, a는 1∼50의 정수, b는 0∼50의 정수, c는 0∼50의 정수, d는 1∼20의 정수이다. -OR10-, -OR11-, -OR12(R13)-의 순서에 관해서는 랜덤이어도 좋다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물이라면 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[(A) 수지]
(A) 수지는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 베이스가 되는 수지이며, 포지티브형 감광성 수지 조성물인지 네거티브형 감광성 수지 조성물인지, 상기 수지를 이용한 감광성 수지 조성물로 이루어진 경화막에 요구되는 기계 특성, 광학 특성 등에 따라서 선택할 수 있고, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 실록산 골격 함유 수지에서 선택되는 수지인 것이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체)
수지는, 하기 일반식 (3), (4), (5), (7)로 표시되는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112021107450172-pat00006
(식 중, X1은 4가의 유기기이며, X2는 2가의 유기기이다.)
Figure 112021107450172-pat00007
(식 중, X3은 2가의 유기기이며, X4는 상기 X2와 동일 혹은 상이한 2가의 유기기이다.)
Figure 112021107450172-pat00008
(식 중, X5는 상기 X1과 동일 혹은 상이한 4가의 유기기이며, X6은 상기 X2와 동일 혹은 상이한 2가의 유기기이며, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10 사이에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 유기기, 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 유기기이다.)
Figure 112021107450172-pat00009
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다. Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이며, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이며, m1은 2∼10의 정수이다.)
Figure 112021107450172-pat00010
(식 중, X7은 상기 X3과 동일 혹은 상이한 2가의 유기기이며, X8은 4가의 유기기이다.)
상기 일반식 (3) 중의 X1은 4가의 유기기이지만, 4가의 유기기라면 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족 기 또는 방향족 기의 4가의 유기기 또는 실록산 골격을 함유한 4가의 유기기이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (8)로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X1의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112021107450172-pat00011
(식 중, R15, R16은 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, q1 및 q2는 1∼20의 정수를 나타내고, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 중의 X2는, 2가의 유기기이며, 2가의 유기기라면 한정되지는 않지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 방향족 고리 혹은 지방족 고리를 1∼4개 함유하는 환형 유기기, 또는 환형 구조를 갖지 않는 지방족 기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X2로는, 하기 식 (9), (10) 또는 (11)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X2의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112021107450172-pat00012
(식 중, q3은 1∼20의 정수를 나타내고, s1은 1∼40의 정수, s2, s3은 각각 독립적으로 0∼40의 정수를 나타내고, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112021107450172-pat00013
(식 중, q4는 1∼4의 정수를 나타내고, q14는 1∼20의 정수를 나타내고, R17은 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, q4가 2 이상일 때, R17은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112021107450172-pat00014
(식 중, q5, q6 및 q7은 1∼10의 정수를 나타내고, q8은 1∼20의 정수를 나타내고, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지라면, 패턴 형성하여 얻어진 경화막의 기계적 강도, 기판에 대한 밀착력, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 구조 단위(3)은, 후경화에 있어서 개환 반응할 필요가 없고, 상대적으로 경화 반응 온도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (4) 중의 X3은, 2가의 유기기이며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지방족쇄 길이 구조 혹은 지환식 지방족 기 또는 방향족 기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 하기 식 (12)로 표시되는 2가의 유기기이다. 또한, X3의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112021107450172-pat00015
(식 중, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, q9는 1∼30의 정수이며, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (4) 중의 X4는, 2가의 유기기이지만, 상기 X2와 동일 혹은 상이해도 좋으며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 탄소수 6∼40의 2가의 유기기이며, 치환기를 갖는 방향족 고리 혹은 지방족 고리를 1∼4개 함유하는 환형 유기기, 또는 환형 구조를 갖지 않는 지방족 기 혹은 실록산기이다. 더욱 바람직하게는 상기 식 (9), (10) 또는 (11)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X4의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지라면, 패턴 형성하여 얻어진 경화막의 신장 등의 기계적 특성, 기판에 대한 밀착력을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중의 X5는, 4가의 유기기이지만, 상기 X1과 동일 혹은 상이해도 좋으며, 4가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지환식 지방족 기 또는 방향족 기의 4가의 유기기 또는 실록산 골격을 함유한 4가의 유기기이며, 더욱 바람직하게는 상기 식 (8)로 표시되는 4가의 유기기이다. 또한, X5의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
상기 일반식 (5) 중의 X6은, 2가의 유기기이지만, 상기 X2와 동일 혹은 상이해도 좋으며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기이며, 치환기를 갖는 방향족 고리 혹은 지방족 고리를 1∼4개 함유하는 환형 유기기, 또는 환형 구조를 갖지 않는 지방족 기 혹은 실록산기이다. 더욱 바람직하게는 상기 식 (9), (10) 또는 (11)로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X6의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
상기 일반식 (5) 중의 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10 사이에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 할로겐 원자로 치환하고 있어도 좋은 유기기, 또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기기이지만, Ra 및 Rb의 어느 한쪽 혹은 양쪽이 상기 일반식 (6)으로 표시되는 유기기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6) 중의 Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이며, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이며, m1은 2∼10의 정수이다. Rc는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, Rd, Re는 수소 원자가 바람직하고, m1은 2∼5의 정수가 바람직하다.
이러한 것이라면, 구조 단위 중에 중합성 불포화 결합기를 갖고 있기 때문에, 후술하는 광라디칼 개시제와 조합함으로써, 패턴 형성에 있어서 노광부에 발생하는 라디칼을 개시제로 하여 라디칼 중합이 진행되어, 현상액에 불용이 되는 특징을 갖기 때문에, 새롭게 가교제를 첨가하지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있다.
상기 일반식 (7) 중의 X7은, 2가의 유기기이지만, 상기 X3과 동일 혹은 상이해도 좋으며, 2가의 유기기라면 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 탄소수 4∼40의 지방족쇄 길이 구조 혹은 지환식 지방족 기 또는 방향족 기의 2가의 유기기이다. 더욱 바람직하게는 상기 식 (12)로 표시되는 2가의 유기기이다. 또한, X7의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
상기 일반식 (7) 중의 X8은, 4가의 유기기이며, 4가의 유기기라면 한정되지는 않지만, 탄소수 6∼40의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 방향족 고리 혹은 지방족 고리를 1∼4개 함유하는 환형 유기기, 또는 환형 구조를 갖지 않는 지방족 기 혹은 실록산기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 적합한 X8로는, 하기 식 (13)으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 또한, X8의 구조는 1종이어도 좋고 2종 이상의 조합이어도 좋다.
Figure 112021107450172-pat00016
(식 중, q10, q11 및 q12는, 1∼10의 정수를 나타내고, q13은 1∼20의 정수를 나타내고, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지라면, 패턴 형성하여 얻어진 경화막의 기계적 강도, 기판에 대한 밀착력, 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 구조 단위(7)는, 후경화에 있어서 개환 반응할 필요가 없고, 상대적으로 경화 반응 온도를 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
전술한 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체의 적합한 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼500,000, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 7,000∼50,000이다. 중량 평균 분자량이 3,000 이상이면, 상기 수지를 베이스 수지에 이용한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 원하는 막 두께로 성막하는 것은 용이해지고, 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 상기 감광성 수지 조성물의 점도가 현저하게 높은 것은 되지 않아, 성막할 수 없게 될 우려가 없다. 또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
(실록산 골격 함유 수지)
수지는, 하기 일반식 (14)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112021107450172-pat00017
(식 중, R19∼R22는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. l1은 각각 독립적으로 1∼100의 정수이다. e, f는 양수이고 g, h, i, j는 0 또는 양수이다. 단, e+f+g+h+i+j=1이다. W는 하기 일반식 (15)로 표시되는 유기기, T는 하기 일반식 (16)으로 표시되는 유기기, U는 하기 일반식 (17) 및/또는 (18)로 표시되는 유기기이다.)
Figure 112021107450172-pat00018
(식 중, Z는
Figure 112021107450172-pat00019
의 어느 것에서 선택되는 2가의 유기기이며, p1은 0 또는 1이다. R23 및 R24는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 달라도 좋고 동일해도 좋다. k는 0, 1, 2의 어느 것이며, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112021107450172-pat00020
(식 중, V는
Figure 112021107450172-pat00021
의 어느 것에서 선택되는 2가의 유기기이며, p2는 0 또는 1이다. R25 및 R26은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 달라도 좋고 동일해도 좋다. o는 0, 1, 2의 어느 것이며, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112021107450172-pat00022
(식 중, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다. R29는 탄소수 1∼8의 2가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자 사이에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112021107450172-pat00023
(식 중, R30 및 R31은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기이다. n3은 0∼10의 정수이며, 점선은 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (14) 중, R19∼R22는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다.
상기 1가 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 환형의 어느 것이어도 좋으며, 그 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기 등의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등의 1가 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 지방족 탄화수소기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋고, 구체적으로는, 상기 1가 지방족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋고, 그 탄소 원자 사이에, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 등이 개재되어 있어도 좋다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 1가 지방족 탄화수소기로는, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋고, 구체적으로는, 상기 1가 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬티오기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴티오기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 탄소수 1∼10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 시클로부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼10의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, 시클로프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 시클로부틸티오기, n-펜틸티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 시클로헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, 노르보닐티오기, 아다만틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴옥시기로는, 페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 3-메틸페닐옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 2-에틸페닐옥시기, 3-에틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-부틸페닐옥시기, 디메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼20의 아릴티오기로는, 페닐티오기, 2-메틸페닐티오기, 3-메틸페닐티오기, 4-메틸페닐티오기, 2-에틸페닐티오기, 3-에틸페닐티오기, 4-에틸페닐티오기, 4-tert-부틸페닐티오기, 4-부틸페닐티오기, 디메틸페닐티오기, 나프틸티오기, 비페닐릴티오기, 터페닐릴티오기 등을 들 수 있다.
예컨대, 이들 기로 치환된 방향족 탄화수소기로는, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 2-메톡시페네틸기, 3-메톡시페네틸기, 4-메톡시페네틸기, 2-에톡시페네틸기, 3-에톡시페네틸기, 4-에톡시페네틸기, 비페닐릴옥시페닐기, 비페닐릴티오페닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 1∼10이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하다. 또한, 상기 1가 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6∼14가 바람직하고, 6∼10이 보다 바람직하다.
이들 중, R19∼R22로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (14) 중, l1은, 각각 독립적으로 1∼100의 정수이지만, 1∼50의 정수가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성, 신뢰성, 내광성의 관점에서, 상기 일반식 (14) 중 e, f는 양수이고 g, h, i, j는 0 또는 양수이다. 이 경우, 바람직하게는 0<e≤0.8, 보다 바람직하게는 0.2≤e≤0.8이며, 바람직하게는 0<f≤0.8, 보다 바람직하게는 0.2≤f≤0.8이며, 바람직하게는 0≤g≤0.3, 보다 바람직하게는 0≤g≤0.2이며, 바람직하게는 0≤h≤0.3, 보다 바람직하게는 0≤h≤0.2이며, 바람직하게는 0<i≤0.8, 보다 바람직하게는 0<i≤0.5이며, 바람직하게는 0<j≤0.8, 보다 바람직하게는 0<j≤0.5이다. 단, e+f+g+h+i+j=1이다.
상기 일반식 (15) 중, R23 및 R24는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 달라도 좋고 동일해도 좋다. R23 및 R24의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (16) 중, R25 및 R26은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 달라도 좋고 동일해도 좋다. R25 및 R26의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (17) 중, R27 및 R28은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼7의 정수이다.
상기 일반식 (17) 중, R29는, 탄소수 1∼8의 2가 탄화수소기이며, 그 탄소 원자 사이에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 상기 2가 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형, 환형의 어느 것이어도 좋으며, 그 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가 탄화수소기의 탄소 원자 사이에, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이 개재되어 있어도 좋다. 이들 중, R29로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (18) 중, R30 및 R31은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 상기 알킬기로는, R19∼R22의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R30 및 R31로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (18) 중, n3은 0∼10의 정수이지만, 0이 바람직하다.
본 발명의 실록산 골격 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 이것을 이용한 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 광경화성, 및 상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 기계적 특성의 관점에서, 바람직하게는 3,000∼500,000, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다.
(A) 수지는 상기와 같은 것으로 할 수 있다. 또한, 이러한 것 중, 구조 단위 중에 중합성 불포화 결합기를 갖고 있는 경우에는, 후술하는 광라디칼 개시제와 조합함으로써, 패턴 형성에 있어서 노광부에 발생하는 라디칼을 개시제로 하여 라디칼 중합이 진행되어, 현상액에 불용이 되는 특징을 갖기 때문에, 새롭게 가교제를 첨가하지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있다. 또한, 후술하는 광에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물과 조합함으로써 포지티브형 감광성 수지 조성물을 부여할 수 있다. 또한, 후술하는 광산 발생제로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, 후술하는 (E) 성분의 가교기가 (A) 성분의 수지와 가교함으로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이룰 수 있다.
[(B) 감광제]
(B) 감광제는, 광을 받아서 수지를 용제에 대하여 가용 혹은 불용으로 하는 작용을 갖는 물질이다. 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구축하기 위한, 이하와 같은 (B) 성분을 이용할 수 있다. 또, (B) 성분은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, 2종 이상의 경우는, 각각 상이한 기능을 갖고 있어도 좋다. 또한, (B) 성분은, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제)일 수 있다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물)
본 발명에 있어서 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구축하기 위해서는 (B) 성분은, 광에 의해 산을 발생시켜 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되는 감광제로서, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. (B) 성분으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물로는, 하기 일반식 (19) 또는 (20)으로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00024
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물로서, 구체적으로는, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논, 페놀성 수산기를 갖는 하기 일반식 (21)로 표시되는 밸러스트 분자 또는 하기 식 (26)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 바람직하게는 2,000∼20,000, 보다 바람직하게는 3,000∼10,000의 범위인 노볼락 수지가 적합하게 이용된다. 즉, 하기에 예를 든 페놀성 수산기를 갖는 수지나 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 것이 (B) 성분으로서 적합하게 이용된다.
Figure 112021107450172-pat00025
여기서, R101∼R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 식 (22)로 표시되는 기 또는 하기 식 (23)으로 표시되는 기이다. w는 0∼2의 정수, z는 0∼2의 정수이고, z가 0인 경우, w는 1 또는 2이다. E는, z가 0이고 w가 1인 경우, 수소 원자, 메틸기, 또는 하기 식 (22)로 표시되는 기이고, z가 0이고 w가 2인 경우, 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (24)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 수소 원자, 메틸기 또는 하기 식 (22)로 표시되는 기, z가 1인 경우, 메틸렌기 또는 하기 식 (24)로 표시되는 기이다. z가 2인 경우, w가 1일 때, E는 메틴기 또는 하기 식 (25)로 표시되는 기, w가 2일 때에는 E의 한쪽이 메틸렌기 또는 하기 식 (24)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 메틴기 또는 하기 식 (25)로 표시되는 기이다.
Figure 112021107450172-pat00026
(식 중, a1, a2, a3, a4, a5, a6 및 a7은 각각 0∼3의 정수이지만, a1+a2≤5, a3+a4≤4, a6+a7≤3이다.)
이 경우, 상기 식 (21)의 저핵체(밸러스트 분자)는, 벤젠 고리의 수가 2∼20개, 보다 바람직하게는 2∼10개, 더욱 바람직하게는 3∼6개이고, 또한, 페놀성 수산기의 수와 벤젠 고리의 수의 비율이 0.5∼2.5, 보다 바람직하게는 0.7∼2.0, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.5인 것이 적합하다.
이러한 저핵체(밸러스트 분자)로서 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00027
Figure 112021107450172-pat00028
Figure 112021107450172-pat00029
Figure 112021107450172-pat00030
Figure 112021107450172-pat00031
Figure 112021107450172-pat00032
Figure 112021107450172-pat00033
상기 예시된 저핵체(밸러스트 분자) 중에서, (B-3), (B-29), (B-33), (B-38) 등이 적합하게 이용되고, 이들 밸러스트 분자의 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환한 화합물이, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 (B) 성분에 적합하게 이용된다.
Figure 112021107450172-pat00034
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
상기 식 (26)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 하기 식 (27)로 표시되는 페놀류, 구체적으로는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 적어도 1종의 페놀류와 알데히드류를 통상의 방법으로 축합시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00035
(식 중, mm은 0∼3의 정수이다.)
이 경우, 알데히드류로는, 예컨대 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있지만, 포름알데히드가 적합하다.
또, 상기 식 (27)로 표시되는 페놀류와 알데히드류의 비율은, 몰비로 0.2∼2, 특히 0.3∼2의 비율이 바람직하다.
상기 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기가 도입되는 화합물에 대한 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기의 도입 방법으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀성 수산기의 염기 촉매에 의한 탈염산 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 식 (21)로 표시되는 밸러스트 분자, 트리히드록시벤조페논 또는 테트라히드록시벤조페논의 경우에는, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 10∼100 몰%, 바람직하게는 50∼100 몰%이며, 상기 식 (26)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지의 경우, 페놀성 수산기의 수소 원자를 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환하는 비율은 2∼50 몰%, 바람직하게는 3∼27 몰%가 바람직하다.
(B) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 (B) 성분을 배합함으로써, 노광전에 있어서는 (B) 성분의 용해 저지성에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 억제되고, 계는 알칼리 불용성이 되고, 노광했을 때에는 (B) 성분의 감광제는 광에 의해 산을 발생시켜, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 증대되고, 계는 알칼리 가용성이 된다.
즉, 현상액에 알칼리 수용액을 이용한 경우, 미노광부는 현상액에 용해되지 않고, 노광부는 현상액에 가용이기 때문에, 포지티브형의 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
(네거티브형 감광성 수지 조성물)
또한 본 발명에서 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구축하기 위해서는, (B) 성분은 광에 의해 산을 발생시키는 화합물이 바람직하다. (B) 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, 후술하는 (E) 성분의 가교기가 (A) 성분의 수지와 가교함으로써, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이룰 수 있다.
(B) 성분, 광산 발생제로는, 파장 190∼500 nm의 광조사에 의해 산을 발생시켜, 이것이 경화 촉매가 되는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로는, 예컨대, 하기 일반식 (28)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R32)j1M+K- (28)
(식 중, R32는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, j1은 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R32에 있어서, 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로는, 하기 일반식 (29)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00036
(식 중, R33은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형, 혹은 환형의 알킬기 혹은 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R33에 있어서, 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는, 예컨대, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예컨대, 페닐기; o-, m- 또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m- 또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는, 예컨대, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예컨대, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
이러한 광산 발생제로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(4-비페닐릴티오)페닐]-4-비페닐릴페닐술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리페닐술포늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]술포늄 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체; 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체; 디페닐디술폰, 디시클헥실디술폰 등의 디술폰 유도체; p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체; 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체; 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미드-일-술포네이트 유도체; (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트 유도체, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 트리아진 유도체, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미드-일-술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체 등이 적합하게 이용된다. 상기 광산 발생제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 (B) 성분의 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자신의 광흡수 및 후막에서의 광경화성의 관점에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다.
또한 다른 형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 (B) 성분은 광라디칼 개시제일 수 있다. 이러한 (B) 성분을 이용함으로써, 수지를 가교하여 불용화할 수 있다. 광라디칼 개시제로는, UV 경화용의 광중합 개시제로서 종래 이용되고 있는 화합물을 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 광라디칼 개시제로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체; 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류; 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류; 방향족 비이미다졸류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 광라디칼 개시제 중에서는, 특히 광감도의 점에서, 옥심류가 보다 바람직하다.
광산 발생제와 광라디칼 개시제는, 필요에 따라서, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분의 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부∼20 질량부가 바람직하고, 광감도 특성의 관점에서 2 질량부∼15 질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 배합함으로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 광감도가 우수하고, 한편, 20 질량부 이하 배합함으로써 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 후막 경화성이 우수하다.
[(C) 계면 활성제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 계면 활성제를 함유한다. 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물 모두에 있어서 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함을 저감할 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00037
(식 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기 혹은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기로서, Y1, Y2 중 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이고, R1∼R6은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, l, n은 각각 독립적으로 1∼100의 정수, m은 0∼100의 정수이다.)
Figure 112021107450172-pat00038
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬렌기(단, R10은 R11과 다르다.)이며, R12는 탄소수 2∼10의 3가의 탄화수소기이며, R13은 (OR10), (OR11), (OR12)에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 구조를 나타내고, R14는 수산기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 불포화 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에스테르기이며, a는 1∼50의 정수, b는 0∼50의 정수, c는 0∼50의 정수, d는 1∼20의 정수이다. -OR10-, -OR11-, -OR12(R13)-의 순서에 관해서는 랜덤이어도 좋다.)
상기 평균 조성식 (1) 중, R1∼R6은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. R1∼R6의 구체적인 예로는, 상기 일반식 (14) 중의 R19∼R22의 구체예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬렌기(단, R10은 R11과 다르다.)이며, R12는 탄소수 2∼10의 3가의 탄화수소기이며, R13은 (OR10), (OR11), (OR12)에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 구조를 나타내고, R14는 수산기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 불포화 알킬에테르기, 탄소수 1∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에스테르기이다. R9, R10, R11은 탄소수 2∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기가 바람직하고, R12는 탄소수 2∼4의 3가의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 평균 조성식 (1) 중, l, n은 각각 독립적으로 1∼100의 정수, m은 0∼100의 정수이지만, l은 1∼50의 정수가 바람직하고, 1∼30의 정수가 보다 바람직하고, n은 10∼50의 정수가 바람직하고, 10∼30의 정수가 보다 바람직하고, m은 0∼50의 정수가 바람직하고, 0∼30의 정수가 보다 바람직하다. m이 0이 아닌 경우, m은 1∼5의 정수가 바람직하다. l, m, n을 상기 범위로 함으로써 도포시의 막 두께 균일성을 향상시키고, 후막 형성시의 소포성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, a는 1∼50의 정수, b는 0∼50의 정수, c는 0∼50의 정수, d는 1∼20의 정수이지만, a는 10∼30의 정수가 바람직하고, b는 10∼30의 정수가 바람직하고, c는 0∼20의 정수인 것이 바람직하다. a, b, c를 상기 범위로 함으로써, 용매에 대한 충분한 용해성을 가지며, 또한 실록산 구조와 적당하게 밸런스를 이루어, 도포시의 막 두께 균일성을 향상시키고, 후막 형성시의 소포성을 향상시킬 수 있다. a, b, c가 상기 범위의 상한치보다 큰 경우, 실록산 구조의 함유율이 작아지기 때문에, 소포성이나 계면 활성제로서의 기능이 저하되어 버린다. 또한, a, b, c가 상기 범위의 하한치보다 작은 경우, 폴리옥시알킬렌기의 함유율이 작아지기 때문에, 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다.
상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 계면 활성제의 구체예로는 하기 식 (C-1)∼(C-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021107450172-pat00039
Figure 112021107450172-pat00040
(식 중의 점선 중, 실록산쇄 중의 점선은 (R1R2Y2SiO1/2), (R3Y1SiO2/2), (R5R6SiO2/2) 혹은 (R4SiO3/2)과의 결합을 나타내고, 폴리옥시알킬렌쇄 중의 점선은 R10, R11 혹은 R12와의 결합을 나타낸다.)
(C) 성분의 계면 활성제는, 소수성인 실록산쇄와 그 측쇄에 친수성인 폴리옥시알킬렌 부분을 갖는다. 실록산쇄를 구성하는 각 단위의 조합과 각각의 비율, 일반식 (2)로 표시되는 친수성 기의 구조, 위치(말단 또는 측쇄), 평균 조성식 (1) 및 일반식 (2) 중의 치환기를 적절하게 조정하는 것에 의해, 용매에 대한 충분한 용해성을 가지며, 또한 실록산 구조와 적당한 밸런스를 이루어, 도포시의 막 두께 균일성을 향상시키고, 후막 형성시의 소포성을 향상시킬 수 있어, 도포시의 막 두께 균일성이 우수하고, 후막 형성시의 도포 결함이 저감된 감광성 수지 조성물이 된다.
[(E) 가교제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, (E) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (E-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (E-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 포함할 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00041
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rf는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물로는, 예컨대 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 혹은 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물의 조제는, 예컨대, 우선 공지의 방법에 따라서 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 다시 알콜로 알콕시화하여 변성하여, 하기 일반식 (30)으로 표시되는 변성 멜라민으로 한다. 또, 상기 알콜로는, 저급 알콜, 예컨대 탄소수 1∼4의 알콜이 바람직하다.
Figure 112021107450172-pat00042
(식 중, R34는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 하나는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R34로는, 예컨대, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (30)으로 표시되는 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 이어서, 상기 일반식 (30)으로 표시되는 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예컨대 이량체, 삼량체 등의 올리고머체)를, 통상의 방법에 따라서, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합 중합시켜, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다.
또한, 상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예컨대 공지의 방법에 따라서, 원하는 분자량의 요소 축합물을 포름알데히드로 메틸올화하여 변성하거나, 또는 이것을 다시 알콜로 알콕시화하여 변성한다.
상기 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 요소 축합물의 구체예로는, 예컨대, 메톡시메틸화요소 축합물, 에톡시메틸화요소 축합물, 프로폭시메틸화요소 축합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 변성 멜라민도 (E) 성분으로서 이용할 수 있다.
이어서, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기(알콕시메틸기)를 갖는 페놀 화합물로는, 예컨대 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A, 하기 식 (E-3)∼(E-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00043
또, 상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물로는, 비스페놀 A, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 수산기를 염기 존재하 에피클로로히드린과 반응함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물의 적합한 예로는, 하기 식 (E-8)∼(E-14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00044
(식 중, t는 2≤t≤3이다.)
이들 다가 페놀의 수산기를 글리시독시기로 치환한 화합물(다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물)의 1종 또는 2종 이상을 가교제로서 사용할 수 있다.
다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (E-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물로는, 상기 치환기를 2개 이상 함유하고, 하기 식 (E-15)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00045
(식 중, 점선은 결합을 나타낸다.)
Figure 112021107450172-pat00046
(식 중, 1≤u≤3이다.)
한편, 하기 식 (E-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (E-16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00047
(식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rf는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure 112021107450172-pat00048
(식 중, G는 탄소수 2∼12의 직쇄형, 분기형, 환형의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족 기를 나타낸다.)
상기 식 (E-16)으로 표시되는 화합물로는, 예컨대 하기 식 (E-17)∼(E-20)으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00049
또한 한편, 상기 식 (E-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물로는, 하기 식 (E-21)로 표시되는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112021107450172-pat00050
이들 상기 식 (E-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 가교제로서 사용할 수 있다.
(E) 성분은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 패턴 형성후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 또한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우 (E) 성분은, 전술한 바와 같이, (B) 성분으로부터 발생하는 산을 촉매로 하여, (E) 성분의 가교기가 (A) 성분의 수지와 가교함으로써, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것은 물론, 패턴 형성후, 후경화에 있어서 가교 반응을 일으켜, 경화물의 강도를 더욱 높이는 성분이다. 그와 같은 (E) 성분의 중량 평균 분자량은, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 150∼10,000이 바람직하고, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
[(D) 용제]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제를 포함하는 것이다. (D) 성분의 용제는, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 어디에도 포함되며, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 포함되는 경우에는 (E) 성분을 용해하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 용제로는, 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계의 용제를 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 이용할 수 있다. 특히, 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 포함되는 경우에는 (E) 성분의 배합량의 합계 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 필수적인 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분 이외의 성분을 더 함유해도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 예컨대, 상기 (E) 성분 외에, (F) 열에 의해 산을 발생시키는 화합물, (G) 산화 방지제, (H) 실란 화합물, (I) 염기성 화합물, (J) 보호 아민 화합물, (K) 용해 저해제, (L) 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
((F) 열에 의해 산을 발생시키는 화합물)
(F) 성분의 열에 의해 산을 발생시키는 화합물은, 상기 패턴 형성후 실시되는 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정에 있어서, 열적으로 (A) 성분과 (E) 성분의 가교 반응을 촉진할 목적으로 가할 수 있다.
특히 (F) 성분으로는, 현상에 의해 패턴이 형성될 때까지는 막의 경화를 촉진하지 않고, 패턴 형성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 이것을 실현하기 위해, (F) 성분은, 감광성 수지 조성물을 도막한 후, 용매를 제거, 건조하는 공정의 온도에서는 산을 발생시키지 않고, 패턴 형성후의 열처리에 의해 처음으로 산을 발생시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막의 경화를 촉진하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100℃∼300℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 열처리에 의해 분해하고, 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 (F) 성분을 함유하는 것에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이나 피막을 패턴 형성후 실시되는 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화의 공정에 있어서, 가교, 경화 반응이 보다 진행된 패턴, 피막으로 변화시킬 수 있다. (F) 성분은, 가교, 경화 반응을 한층 더 진행시킴으로써, 얻어진 패턴 혹은 피막의 기계적 강도, 내약품성, 밀착성 등을 한층 더 향상시키는 것을 가능하게 한다.
적합한 열에 의해 산을 발생시키는 화합물로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보의 단락 [0061]∼[0085]에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
열에 의해 산을 발생시키는 화합물의 배합량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서의 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
((G) 산화 방지제)
(G) 성분의 산화 방지제를 포함함으로써 (A) 성분의 지방족 기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또한, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해, 외부로부터의 수분이나 광산 발생제, 열산 발생제 등에 의한 금속 산화나 그에 따른 밀착 저하나 박리를 억제할 수 있다.
여기서 사용 가능한 산화 방지제의 구체예를 열거하면, 힌더드 페놀계 산화 방지제나, 인계 산화 방지제, 퀴논계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제를 바람직하게 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 산화 방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체예 중, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 더 예시하면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬(주), 이르가녹스 1010(상품명)), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬(주), 이르가녹스 1035(상품명)), 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF 재팬(주), 이르가녹스 1076(상품명)), 옥틸1-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남산(BASF 재팬(주) 제조, 이르가녹스 1135(상품명)), 4,6-비스(옥틸티오메틸-o-크레졸)(BASF 재팬(주), 이르가녹스 1520L), 스밀라이저 GA80(스미토모 화학(주) 제조, 상품명), 아데카스태브 AO-20((주) ADEKA 제조, 상품명), 아데카스태브 AO-30((주) ADEKA 제조, 상품명), 아데카스태브 AO-40((주) ADEKA 제조, 상품명), 아데카스태브 AO-50((주) ADEKA 제조, 상품명), 아데카스태브 AO-60((주) ADEKA 제조, 상품명), 아데카스태브 AO-80((주) ADEKA 제조, 상품명), 아데카스태브 AO-330((주) ADEKA 제조, 상품명), WO2017/188153 A1에 기재된 힌더드 페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체예 중, 인계 산화 방지제를 더 예시하면, 트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스[데실폴리(옥시에틸렌)]포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리(데실)티오포스파이트, 트리이소데실티오포스파이트, 페닐-비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐-디이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)-비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐-디시클로헥실포스파이트, 페닐-디이소옥틸포스파이트, 페닐-디(트리데실)포스파이트, 디페닐-시클로헥실포스파이트, 디페닐-이소옥틸포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디페닐-이소데실포스파이트, 디페닐-시클로헥실페닐포스파이트, 디페닐-(트리데실)티오포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체예 중, 황계 산화 방지제를 더 예시하면, 아데카스태브 AO-412S((주) ADEKA 제조, 상품명), AO-503S((주) ADEKA 제조, 상품명), 스밀라이저 TP-D(스미토모 화학(주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제로는, 과산화물을 분해하는 효과를 기대할 수 있다.
또한, (G)의 산화 방지제의 함유량은, (A) 성분의 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 이상임으로써, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킴과 더불어 박리가 억제된다. 또한 함유량이 10 질량부 이하임으로써, 조성물의 현상성이나 경화막의 인성이 열화하지 않는다.
((H) 실란 화합물)
(H) 성분의 실란 화합물은, 이것을 포함함으로써, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 열충격 시험이나 고온 고습 시험과 같은 신뢰성 시험에서의 경화막의 박리를 억제할 수 있다.
여기서 사용 가능한 실란 화합물은, 알콕시실릴기를 갖는 것이라면, 어느 것이라도 상관없다. 또한, 적합한 구체예를 이하에 나타낸다. γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 일본 특허 제6414060호에 기재된 아미드기 함유의 실란 화합물, WO2016/140024 및 일본 특허 제5987984호에 기재된 티오우레아기 함유의 실란 화합물, 일본 특허 제2017-044964호에 기재된 티올기 함유의 실란 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 실란 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (H)의 실란 화합물의 함유량은, (A) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 1∼10 질량부가 보다 바람직하고, 3∼6 질량부가 더욱 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20 질량부 이하가 되면 실온 보존시에 있어서의 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다. 또한, 함유량이 10 질량부 이하임으로써, 조성물의 현상성이 열화하지 않고, 현상 잔사를 일으키지 않는다.
((I) 염기성 화합물)
(I) 성분의 염기성 화합물은, 이것을 포함함으로써, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 피막을 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 상기 염기성 화합물의 배합에 의해, 해상도가 향상되고, 노광후의 감도 변화를 억제하고, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 형상 등을 개선할 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 또한, 하기 일반식 (31)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
N(α)q(β)3-q (31)
식 중, q는 1, 2 또는 3이다. 측쇄 α는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 하기 일반식 (32)∼(34)로 표시되는 어느 치환기이다. 측쇄 β는 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 혹은 히드록실기를 포함해도 좋다. 또한, 측쇄 α끼리 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
Figure 112021107450172-pat00051
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 1 혹은 복수 포함하고 있어도 좋다. R303은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬렌기이며, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 환형의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리를 1 혹은 복수 포함하고 있어도 좋다. 또, *는 결합 말단을 나타낸다.
제1급의 지방족 아민류로는, 예컨대 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로는, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로는, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
혼성 아민류로는, 예컨대, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로는, 예컨대 아닐린 유도체(예컨대, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤유도체(예컨대, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복실기를 갖는 함질소 화합물로는, 예컨대 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 함질소 화합물로는, 예컨대 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알콜성 함질소 화합물로는, 예컨대 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄롤리딘(8-hydroxyjulolidine), 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로는, 예컨대 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로는, 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (31)로 표시되는 화합물로는, 예컨대 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥산-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 감도의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0∼3 질량부가 바람직하고, 특히 0.01∼1 질량부가 바람직하다.
((J) 보호 아민 화합물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (J) 성분의 보호 아민 화합물을 포함할 수 있다. (E) 성분의 가교제가 반응성이 높은 것인 경우, 아민 화합물을 직접 첨가하면, 실온하에 (E) 성분과 아민 화합물이 반응하여, 경시적으로 조성물의 점도가 증가하고, 보존 안정성이 열화할 우려가 있다. 한편, 보호기에 의해 염기성 기가 보호된 아민 화합물이라면, (E) 성분의 가교제와는 실온하에 반응하지 않기 때문에, 감광성 수지 조성물의 경시적인 보존 안정성을 높일 수 있다. 또한, 가열했을 때에 처음으로 염기가 발생하기 때문에, (A) 성분의 1종인 이미드 전구체의 개환 반응이나 (A) 성분의 수지와 (E) 성분의 가교제의 가교 반응의 촉매가 되어, 가교 반응을 효과적으로 촉진할 수 있다.
(J) 성분의 보호 아민 화합물은, 열 또는 산으로 탈보호하는 기가 질소 원자에 결합한 함질소 유기 화합물이라면, 어느 것이라도 상관없다. 특히, 하기 일반식 (35) 또는 (36)으로 표시되는 카바메이트 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112021107450172-pat00052
여기서, 식 중, R35, R36, R37 및 R38은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타내고, R39 및 R40은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기, 서로 결합하여 형성되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환, 또는 서로 결합하여 형성되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환을 나타낸다. (단, 식 중의 탄소 원자의 합계의 수가 10 이하이다.)
또한, R41은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 1∼3의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 아릴기, 탄소수 1∼3의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 아랄킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기를 나타낸다. (단, R41을 구성하는 탄소 원자의 합계의 수는 12 이하로 한다.) 상기 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 목적에 따라서 어떠한 것을 이용해도 좋다.
상기 식 (35) 및 (36)의 구체적인 일례로는, 이하의 것을 들 수 있다. 예컨대, N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)디이소프로필아민, N-(이소프로폭시카르보닐)피롤리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(이소프로폭시카르보닐)-아제티딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)디이소프로필아민, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)피롤리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(1-에틸프로폭시카르보닐)-아제티딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)디이소프로필아민, N-(1-프로필부톡시카르보닐)피롤리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(1-프로필부톡시카르보닐)-아제티딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)디이소프로필아민, N-(시클로펜톡시카르보닐)피롤리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(시클로펜톡시카르보닐)-아제티딘, N-(시클로헥실카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(시클로헥실카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(시클로헥실카르보닐)디이소프로필아민, N-(시클로헥실카르보닐)피롤리딘, N-(시클로헥실카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(시클로헥실카르보닐)-아제티딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)디이소프로필아민, N-(tert-부톡시카르보닐)피롤리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-아제티딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)디이소프로필아민, N-(벤질옥시카르보닐)피롤리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,5-디메틸피롤리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-아제티딘, 1,4-비스(N,N'-디이소프로필아미노카르보닐옥시)시클로헥산, 일본 특허 제5609815호 공보에 기재된 이미다졸 화합물 등이 있다.
본 실시형태에 관한 보호 아민 화합물은, 200℃ 이하에서 100% 분해되는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 열경화시에 보다 효율적으로 염기 화합물을 발생시켜, (A) 성분의 1종인 폴리이미드 전구체의 이미드화를 촉진, 혹은 (E) 성분의 가교제와 (A) 성분의 수지의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 보호 아민 화합물을 가열하는 것에 의해 얻어지는 염기, 및 그 밖의 분해물의 1 기압(0.1 MPa)하에서의 비점은, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 200℃ 이하로 하는 것에 의해, 도막 중으로부터 분해물을 저온 프로세스로 휘발시킬 수 있기 때문이다. 분해물의 1 기압하에서의 비점의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 보호 아민 화합물의 합성의 간편성의 관점에서, -150℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 보호 아민 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그 배합량은, (A) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 0∼10 질량부, 배합하는 경우 0.01∼10 질량부, 특히 0.01∼5 질량부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 10 질량부 이하이면 조성물의 알칼리 용해성이 저하되지 않고, 리소그래피 패터닝 특성이 열화하지 않는다.
((K) 용해 저해제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (K) 성분의 용해 저해제를 포함할 수 있다. 용해 저해제로는, 중량 평균 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 식 (K1)∼(K14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021107450172-pat00053
단, 상기 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R204는 -(CH2)i1-(i1은 2∼10의 정수를 나타낸다.), 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. v1은 0∼2의 정수이며, v2는 0 또는 1이다. w1, h1은 0 또는 1이다. t1, u1, t2, u2, t3, u3은 각각 t1+u1=8, t2+u2=5, t3+u3=4를 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 하나의 수산기를 갖는 수이다. aa는 식 (K8), (K9)의 화합물의 분자량을 100∼1,000으로 하는 수이다.
용해 저해제의 배합량은, (A) 성분의 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 5∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 0 질량부 이상이면 해상성이 향상되고, 50 질량부 이하이면 패턴의 막감소가 생기지 않아, 해상도가 저하되지 않는다.
((L) 라디칼 중합성 화합물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (L) 성분의 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 전술한 (A) 성분인 일반식 (5)로 표시되는 폴리이미드 전구체, 광라디칼 개시제와 조합함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 조성물이라면, 노광에 의해 발생한 라디칼에 의해 (L) 성분의 라디칼 중합성 화합물끼리, 혹은 일반식 (5) 중의 Ra 및 Rb의 어느 한쪽 혹은 양쪽이 상기 일반식 (6)으로 표시되는 라디칼 중합성 기인 경우, (A) 성분의 수지와 라디칼 중합성 화합물의 가교가 진행됨으로써, 양호한 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 이와 같이 (L) 성분의 라디칼 중합성 화합물은 가교제로서 작용하기 때문에, 1 분자 중에 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화 결합기를 갖는 화합물이 바람직하다.
1 분자 중에 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화 결합기를 갖는 화합물로는, (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 예컨대, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(각 에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼20), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(각 에틸렌글리콜 유닛의 수 2∼20), 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디아크릴레이트, 폴리(1,2-프로필렌글리콜)디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, 글리세롤디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르-메타크릴산 부가물, N,N'-비스(2-메타크릴로일옥시에틸)요소 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
(L) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 3∼50 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 1∼100 질량부의 범위이면, 목적으로 하는 효과를 충분히 얻을 수 있고, 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는다. 또, 공중합 모노머로서, 1종류의 화합물을 이용해도 좋고, 여러 종류를 혼합하여 이용해도 좋다.
(패턴 형성 방법)
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관해 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대 실리콘 웨이퍼 혹은 SiO2 기판, SiN 기판, 혹은 구리 배선 등의 패턴이 형성되어 있는 기판에, 감광성 수지 조성물을 스핀코팅의 수법(스핀코트법)으로 도포하고, 80∼130℃, 50∼600초간 정도의 조건으로 프리베이크하여, 두께 1∼50 μm, 바람직하게는 1∼30 μm, 더욱 바람직하게는 5∼20 μm의 감광재 피막을 형성한다.
스핀코트법에서는, 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 5 mL 정도 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포할 수 있다. 이 때, 회전 속도를 조정함으로써 용이하게 기판 상의 감광재 피막의 막 두께를 조정하는 것이 가능하다. 그 후, 프리베이크에 의해 남아 있는 용제를 제거할 수 있다.
이어서, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 감광재 피막 상에 덮어서 가리고, i선, g선 등의 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선을 노광량 1∼5,000 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 100∼2,000 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다.
다음에, 필요에 따라, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼5분간 노광후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크(PEB))해도 좋다. 이것에 의해, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 가교제의 가교기와 중합체의 가교 반응점의 가교 반응을 촉진할 수 있다.
그 후, 현상을 실시한다. 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 수지의 종류에 따라, 알칼리 수용액에 의한 알칼리 현상인지 유기 용제 현상인지를 선택할 수 있다.
알칼리 현상에 이용할 수 있는 적합한 알칼리 수용액은, 예컨대 2.38%의 테트라메틸히드록시암모늄(TMAH) 수용액이다. 현상은, 스프레이법, 패들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막 등을 얻을 수 있다.
한편, 유기 용제 현상에 이용할 수 있는 적합한 유기 용제로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제했을 때에 이용한 전술한 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류, 나아가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하다. 현상은, 스프레이법, 패들법 등 통상의 방법, 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서, 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 갖는 레지스트 피막 등을 얻을 수 있다.
(경화 피막 형성 방법)
또한, 상기 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 온도 100∼300℃, 바람직하게는 150∼300℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃에서 가열, 후경화함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 후경화 온도가 100∼300℃이면, 감광성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기 형성된 패턴은, 배선, 회로 및 기판 등을 덮는 보호용 피막을 목적으로 사용되지만, 이러한 형성된 패턴 및 보호용 피막은, 우수한 절연성을 가지면서, 피복하는 배선, 회로의 Cu와 같은 금속층, 기판 상에 존재하는 금속 전극 상, 혹은 피복하는 배선이나 회로에 존재하는 SiN과 같은 절연 기판 상에서 우수한 밀착력을 나타내고, 또한 보호용 피막으로서 상응하는 기계적 강도를 구비한 채, 더욱 미세한 패턴 형성을 가능하게 하기 위한 해상 성능을 대폭 개선할 수 있는 것이다.
(경화 피막)
이와 같이 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 강도 및 알칼리성 박리액 등에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호용 피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호용 피막(층간 절연막 혹은 표면 보호막)으로서 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명에서는, 전술한 감광성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 경화 피막으로 이루어진 층간 절연막 혹은 표면 보호막을 제공한다.
상기 보호용 피막은, 그 내열성, 약품 내성, 절연성으로 인해, 재배선 용도를 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더 마스크, 커버레이 필름 용도 등에 유효하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 층간 절연막 또는 상기 표면 보호막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
이러한 전자 부품은, 내열성, 약품 내성, 절연성을 갖는 보호용 피막(층간 절연막 또는 표면 보호막)을 갖기 때문에, 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이러한 전자 부품의 구체예로는, IC(Integrated Circuit: 집적 회로)나 LSI(Large-Scale Integrated Circuit: 대규모 집적 회로) 등의 반도체 집적 회로 소자, 및 LED(Light Emitting Diode: 발광 다이오드)나 PD(Photo Diode: 포토 다이오드), CCD(Charged-Coupled Device: 전하 결합 소자), CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor: 상보형 금속 산화막 반도체) 등의 광반도체 소자, 전류 센서 소자 또는 자기 센서 소자 등의 센서 소자, 반도체 기판의 표면에 미소한 전자 기계 기구가 형성되어 이루어진 마이크로 머신, 소위 MEMS(Micro electro mechanical systems: 미소 전기 기계 시스템) 소자 등의 여러가지 전자 부품을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것이 아니다.
I. 수지의 합성
하기 합성예에 있어서, 사용한 화합물의 화학 구조식 및 명칭을 이하에 나타낸다.
Figure 112021107450172-pat00054
Figure 112021107450172-pat00055
[합성예 1] 폴리이미드 수지(A1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.6 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 125 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 다음으로 실온하, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 26.7 g(86.2 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 270 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료후 실온하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계외로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각후, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여 적절하게 수세후, 40℃에서 48시간 감압 건조하는 것에 의해 폴리이미드 수지(A1)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 2] 폴리이미드 수지(A2)의 합성
합성예 1에 있어서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 30 g(81.9 mmol)을 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(BAP) 21.2 g(81.9 mmol)으로 바꾸고, 그 이외에는 동일한 처방으로 폴리이미드 수지(A2)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 34,000이었다.
[합성예 3] 폴리아미드이미드 수지(A3)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 mL의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 28.5 g(77.8 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 118 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 다음으로 실온하, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 19.0 g(61.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 192 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료후 실온하에 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계외로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각후, 피리딘 3.2 g(41.0 mmol)을 가하고, 세바신산디클로라이드(DC-1) 4.9 g(20.5 mmol)을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여 적절하게 수세후, 40℃에서 48시간 감압 건조하는 것에 의해, 폴리아미드이미드 수지(A3)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 35,000이었다.
[합성예 4] 폴리아미드 수지(A4)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 500 mL의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 28.5 g(77.8 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 0.9 g(8.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 118 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 다음으로, 피리딘 13.0 g(163.8 mmol)을 가하고, 세바신산디클로라이드(DC-1) 19.6 g(81.9 mmol)을 5℃ 이하로 유지하도록 적하했다. 적하 종료후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 초순수 2 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여 적절하게 수세후, 40℃에서 48시간 감압 건조하는 것에 의해, 폴리아미드 수지(A4)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 38,000이었다.
[합성예 5] 테트라카르복실산디에스테르 화합물(X-1)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 3 L의 플라스크 내에 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 100 g(322 mmol), 트리에틸아민 65.2 g(644 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 39.3 g(322 mmol), γ-부티로락톤 400 g을 가하고, 실온에서 교반하고 있는 시점에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 83.8 g(644 mmol)을 적하후, 실온하에 24시간 교반했다. 그 후, 빙랭하에 10% 염산 수용액 370 g을 적하하고 반응을 정지시켰다. 반응액에 4-메틸-2-펜타논 800 g을 가하여 유기층을 분취한 후, 물 600 g으로 6회 세정했다. 얻어진 유기층의 용매를 증류 제거하여, 테트라카르복실산디에스테르 화합물(X-1)을 180 g 얻었다.
[합성예 6] 폴리이미드 전구체(A5)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 (X-1) 57.1 g(100 mmol) N-메틸-2-피롤리돈 228 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 다음으로 빙랭하, 염화티오닐 24.4 g(205 mmol)를 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하하고, 적하 종료후 빙랭하에 2시간 교반했다. 이어서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 34.8 g(95 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 1.1 g(10 mmol), 피리딘 32.4 g(410 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 144 g으로 용해한 용액을 빙랭하에 반응 용액 온도가 10℃ 이하를 유지하도록 적하했다. 적하 종료후, 실온까지 되돌리고, 이 반응액을 물 3 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여 적절하게 수세후, 40℃에서 48시간 감압 건조하는 것에 의해, 폴리이미드 전구체(A5)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 36,000이었다.
[합성예 7] 폴리이미드 수지(A6)의 합성
교반기, 온도계를 구비한 1 L의 플라스크 내에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP) 27.5 g(75 mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB) 5.8 g(20 mmol), 4-아미노페놀(PAP) 1.1 g(10 mmol), γ-부티로락톤 138 g을 가하고, 실온에서 교반하여 용해했다. 다음으로 실온하, 3,3',4,4'-옥시디프탈산이무수물(s-ODPA) 12.4 g(40 mmol), 산무수물 변성 실록산(DAN-1) 110.5 g을 γ-부티로락톤 492 g에 용해한 용액을 적하하고, 적하 종료후 실온하 3시간 교반했다. 그 후, 이 반응액에 크실렌 40 g을 가하고, 170℃에서 생성되는 물을 계외로 제거하면서 3시간 가열 환류를 행했다. 실온까지 냉각후, 이 폴리이미드 용액에 글리시돌 1.7 g(22.5 mmol)을 가하고, 120℃에서 3시간 가열했다. 실온까지 냉각시켜 이 반응액을 초순수 4 L의 교반하에 적하하고, 석출물을 여과 분리하여 적절하게 수세후, 40℃에서 48시간 감압 건조하는 것에 의해, 폴리이미드 수지(A6)를 얻었다. 이 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 20,000이었다.
[합성예 8] 실록산 골격 함유 수지(A7)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10 L의 플라스크 내에 화합물(S-1) 624 g(1.45 mol)을 톨루엔 2,500 g에 용해후, 화합물(S-2) 261.2 g(0.62 mol), 화합물(S-7) 1,214.4 g(0.40 mol), 화합물(S-6) 13.3 g(0.10 mol)을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 3.5 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67℃로 승온한 것을 확인후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 3.5 g을 투입하고, 화합물(S-5) 285.2 g(1.47 mol)을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내 온도는 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료후, 90℃에서 3시간 더 숙성하고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 2,800 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 실록산 골격 함유 수지 용액에 순수 1,300 g을 가하고, 교반, 정치 분액을 행하여 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복했다. 이 실록산 골격 함유 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하여, 실록산 골격 함유 수지(A7)를 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 31,000이었다.
[합성예 9] 실록산 골격 함유 수지(A8)의 합성
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 10 L의 플라스크 내에 화합물(S-4) 26.5 g(0.10 mol), 화합물(S-3) 108.9 g(0.90 mol), 화합물(S-7) 151.3 g(0.05 mol), 톨루엔 2,000 g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 1.0 g을 투입하고, 내부 반응 온도가 63∼65℃로 승온한 것을 확인후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각시키고, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 1.0 g을 투입하고, 화합물(S-5) 184.3 g(0.95 mol)을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내 온도는 65∼67℃까지 상승했다. 적하 종료후, 90℃에서 3시간 더 숙성하고, 실온까지 냉각시키고, 메틸이소부틸케톤 2,000 g을 가하고, 본 반응 용액을 필터로 가압 여과함으로써 백금 촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 실록산 골격 함유 수지 용액에 순수 1,000 g을 가하고, 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복했다. 이 실록산 골격 함유 수지 용액 중의 용제를 감압 증류 제거하여, 실록산 골격 함유 수지(A8)를 얻었다. 중합체의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 15,000이었다.
II. 감광성 수지 조성물의 조제
상기 합성예 1∼합성예 9에서 합성한 중합체를 베이스 수지로서 사용하여, 표 1에 기재한 조성과 배합량으로, 수지 환산 30 질량%의 수지 조성물을 조제했다. 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.5 μm 필터로 정밀 여과를 행하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 표 중, 용제의 PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, GBL은 γ-부티로락톤, CPn은 시클로펜타논을 나타낸다.
Figure 112021107450172-pat00056
표 1 중 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(B) 성분
·B1
Figure 112021107450172-pat00057
(식 중, Q는 하기 식 (37)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기 또는 수소 원자를 나타내고, Q의 90%가 하기 식 (37)로 표시되는 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐기로 치환되어 있다.)
Figure 112021107450172-pat00058
·B2: ADEKA(주)사 제조 N-1919
·B3
Figure 112021107450172-pat00059
·B4
Figure 112021107450172-pat00060
(C) 성분
Figure 112021107450172-pat00061
C-20: 스미토모스리엠(주) 제조 FC-430(퍼플루오로옥탄술폰산 유도체)
(E) 성분
·E1
Figure 112021107450172-pat00062
·E2: ADEKA(주)사 제조 EP4000L
·E3
Figure 112021107450172-pat00063
(L) 성분
·L1: 디에틸렌글리콜디아크릴레이트
(I) 성분
·I1
Figure 112021107450172-pat00064
III. 패턴 형성
상기 감광성 수지 조성물 1∼14, 비교 감광성 수지 조성물 1∼3을 8인치의 실리콘 기판 상에 5 mL 디스펜스한 후에 기판을 회전시킴으로써, 즉, 스핀코트법에 의해, 패턴 형성후에 실시하는 후경화의 가열후에 있어서 막 두께가 10 μm가 되도록 도포했다. 즉, 후경화 공정후, 막 두께가 감소하는 것을 미리 검토하여, 후경화후의 마무리 막 두께가 10 μm가 되도록 도포시의 회전수를 조정했다. 다음으로, 핫 플레이트 상 100℃, 2분간의 프리베이크를 실시했다.
얻어진 도포막의 막 두께를 대일본 스크린사 제조 막 두께계 RE-3100을 이용하여 기판의 직경 방향으로 6 mm 간격으로 29점 측정하여, 막 두께의 평균과 도포 균일성으로서 막 두께의 불균일을 레인지로 표 2에 나타냈다.
또한, 얻어진 도포막의 100 nm 이상의 결함수를, KLA 텐코르사 제조 결함 검사 장치 SurfscanSP2를 이용하여 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
그리고 다음으로, 니콘사 제조 i선 스테퍼 NSR-2205i11을 이용하여 i선 노광, 패턴 형성을 행했다. 패턴 형성에 있어서는, 포지티브형 패턴용, 네거티브형 패턴용의 마스크를 적절하게, 사용한 감광성 수지 조성물에 맞춰 이용했다. 상기 마스크는, 종횡 1:1 배열의 20 μm의 홀을 형성할 수 있는 패턴을 가지며, 50 μm∼20 μm까지는 10 μm 피치, 20 μm∼10 μm까지는 5 μm 피치, 10 μm∼1 μm까지는 1 μm 피치의 홀 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
다음으로, 가열 공정(노광후 베이크)을 실시한 것은, 하기 표 2에 나타낸 대로의 조건으로 실시했다.
현상 공정에 있어서는 알칼리 수용액을 현상액으로서, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액, 혹은 유기 용제로서 시클로펜타논(CPn)을 현상액으로서 이용했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 이용한 경우는 1분간의 패들 현상을 3회 실시한 후, 초순수에 의한 린스를 행했다. 시클로펜타논(CPn)을 이용한 경우는 1분간의 패들 현상을 2회 실시한 후, 이소프로필알콜에 의해 린스를 행했다.
이어서, 얻어진 기판 상 패턴을 오븐을 이용하여 200℃에서 2시간, 질소 퍼지하면서 후경화를 행했다.
다음으로, 얻어진 홀 패턴의 형상을 관찰할 수 있도록, 각 기판을 잘라내어, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 10 μm의 홀 패턴 형상을 관찰했다.
또, 홀의 패턴 형상은 하기와 같은 기준으로 평가하고, 표 2 중에 평가 결과를 나타냈다.
양호: 홀이 직사각형 또는 순테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 큰 형상)이 관찰된 것
불량: 역테이퍼 형상(홀 상부의 치수가 바닥부의 치수보다 작은 형상), 오버행 형상(홀 상부가 돌출된 형상), 현저한 막 감소가 관찰된 것, 또는 홀 바닥부에 잔사가 관찰된 것
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형 및 네거티브형 패턴, 알칼리 수용액 현상 및 유기 용제 현상의 어느 것에서도 양호한 패턴 형상을 나타냈다. 또한 종래의 불소계 계면 활성제를 이용한 비교예와 비교하여 막 두께의 레인지가 작고, 막 두께 균일성이 우수하고, 도포 결함수도 적어지는 것이 확인되었다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. (A) 수지,
    (B) 감광제,
    (C) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 계면 활성제, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112023113367257-pat00066

    [식 중, Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 페닐기 혹은 하기 일반식 (2)로 표시되는 기로서, Y1, Y2 중 적어도 하나는 하기 일반식 (2)로 표시되는 기이고, R1∼R6은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, l, n은 각각 독립적으로 1∼100의 정수, m은 0∼100의 정수이다.]
    Figure 112023113367257-pat00067

    [식 중, 점선은 결합을 나타내고, R9, R10, R11은 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬렌기(단, R10은 R11과 다르다.)이며, R12는 탄소수 2∼10의 3가의 탄화수소기이며, R13은 (OR10), (OR11), (OR12)에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 구조를 나타내고, R14는 탄소수 2∼10의 직쇄형 혹은 분기형의 알킬에스테르기이며, a는 1∼50의 정수, b는 0∼50의 정수, c는 0∼50의 정수, d는 1∼20의 정수이다. -OR10-, -OR11-, -OR12(R13)-의 순서에 관해서는 랜덤이어도 좋다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2) 중의 a가 10∼30의 정수, b가 10∼30의 정수, c가 0∼20의 정수인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, (E) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알콜에 의해 변성된 아미노 축합물, 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 글리시딜기로 치환한 화합물, 다가 페놀의 수산기의 수소 원자를 하기 식 (E-1)로 표시되는 치환기로 치환한 화합물, 및 하기 식 (E-2)로 표시되는 글리시딜기를 갖는 질소 원자를 2개 이상 함유한 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021107450172-pat00068

    (식 중, 점선은 결합을 나타내고, Rf는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, s는 1 또는 2를 나타낸다.)
  6. 제1항, 제2항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지가 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 실록산 골격 함유 수지에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 감광제가 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광산 발생제가 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 감광제가 광라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 (B) 감광제가 광라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (B) 감광제가 광라디칼 개시제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. (I) 제1항, 제2항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광재 피막을 형성하는 공정,
    (II) 이어서 가열 처리후, 포토마스크를 통해 파장 190∼500 nm의 고에너지선 혹은 전자선으로 감광재 피막을 노광하는 공정,
    (III) 알칼리 수용액 혹은 유기 용제의 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 노광 공정과 상기 현상 공정의 사이에, 노광후 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  16. 제14항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 패턴 형성된 피막을, 온도 100∼300℃에서 가열, 후경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 피막 형성 방법.
  17. 제1항, 제2항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화 피막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 층간 절연막.
  18. 제1항, 제2항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화 피막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 보호막.
  19. 제17항에 기재된 층간 절연막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  20. 제18항에 기재된 표면 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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