CN114253069A - 感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、和表面保护膜 - Google Patents

感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、和表面保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、和表面保护膜。本发明的课题是提供一种感光性树脂组成物、使用前述感光性树脂组成物的图案形成方法、硬化膜、具有前述硬化膜的电子零件。该课题的解决手段为一种感光性树脂组成物，其含有：(A)树脂、(B)感光剂、(C)含有下述平均实验式(1)表示的结构单元的表面活性剂及(D)溶剂。(R1R2Y2SiO1/2)2(R3Y1SiO2/2)l(R5R6SiO2/2)n(R4SiO3/2)m(1)式中，Y1、Y2分别独立地为氢原子、甲基、苯基或下述式(2)表示的基团，而且Y1、Y2中的至少一者为下述式(2)表示的基团，R1～R6可相同也可相异地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基，l、n分别独立地为1～100的整数，m为0～100的整数。

Description

感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间 绝缘膜、和表面保护膜
技术领域
本发明关于感光性树脂组成物、图案形成方法、硬化被膜形成方法、层间绝缘膜、表面保护膜、以及电子零件。
背景技术
伴随个人电脑、数码相机、行动电话等各种电子设备的小型化、高性能化，就半导体元件而言，朝向更进一步小型化、薄型化及高密度化的要求也快速地提高。伴随于此，半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜则会依其用途而需要1μm以下的薄膜至10μm以上的厚膜的各种等级的膜厚，有时会有利用对感光性树脂组成物进行曝光并予以硬化而成的硬化被膜的情况(专利文献1、专利文献2)。各膜厚中，在感光性树脂组成物的涂布时会要求膜厚的均匀性，但在这些文献中，仅有主张使用了氟系表面活性剂的正型感光性树脂组成物、负型感光性树脂组成物，而并无针对膜厚的均匀性的记载。
又，形成10μm以上的厚膜时，由于感光性树脂组成物为高粘度，故涂布时容易含有气泡，由于该气泡而经常会发生产生涂布缺陷的问题。专利文献3中记载包含碱可溶性树脂、光酸产生剂、氟系表面活性剂、有机溶剂的组成物的制造方法，并主张先将表面活性剂与有机溶剂混合后，于该混合液中添加碱可溶性树脂、光酸产生剂，借此改善表面活性剂的分散性并减少涂布时的缩孔缺陷。但是该文献仅实施膜厚未达10μm的膜厚的评价，且并无针对由于厚膜形成时的气泡的缺陷的记载。如此般于涂布时的膜厚均匀性与缺陷的减少经常被提出作为课题，并强烈希望其改善。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开2015/060238号公报
[专利文献2]国际公开2015/060240号公报
[专利文献3]国际公开2011/152058号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述事实而成的，目的为提供涂布时的膜厚均匀性优良、厚膜形成时的涂布缺陷减少的感光性树脂组成物。本发明进一步以提供使用前述感光性树脂组成物来实施的图案形成方法、使该图案硬化而成的硬化膜、具有前述硬化膜的电子零件作为目的。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种感光性树脂组成物，含有：
(A)树脂，
(B)感光剂，
(C)含有下述平均实验式(1)表示的结构单元的表面活性剂，及
(D)溶剂。
[化1]
(R1R2Y2SiO1/2)2(R3Y1SiO2/2)l(R5R6SiO2/2)n(R4Sio3/2)m (1)
式中，Y1、Y2分别独立地为氢原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示的基团，而且Y1、Y2中的至少一者为下述通式(2)表示的基团，R1～R6可相同也可相异地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基，l、n分别独立地为1～100的整数，m为0～100的整数。
[化2]
Figure BDA0003272944410000031
式中，点线表示键结，R9、R10、R11分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，但，R10和R11不同，R12为碳数2～10的3价烃基，R13表示具有选自于(OR10)、(OR11)、(OR12)中的1种以上的重复单元的结构，R14为羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的不饱和烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基酯基，a为1～50的整数，b为0～50的整数，c为0～50的整数，d为1～20的整数。-OR10-、-OR11-、-OR12(R13)-的顺序也可为无规。
若为如此的感光性树脂组成物，则成为涂布时的膜厚均匀性优良、厚膜形成时的涂布缺陷减少者。
又，前述通式(2)中的a宜为10～30的整数，b宜为10～30的整数，c宜为0～20的整数。
若为如此的感光性树脂组成物，则可具有对溶剂的充分的溶解性，且可和硅氧烷结构成为适当的平衡，可使涂布时的膜厚均匀性改善，并使厚膜形成时的消泡性改善。
又，前述通式(2)中的R14宜为碳数1～10的直链状或分支状的烷基酯基。
若为如此的感光性树脂组成物，则可使本发明的效果更为改善。
又，宜更含有(E)交联剂，其选自于经甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为环氧丙基而成的化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(E-1)表示的取代基而成的化合物、及含有2个以上的下式(E-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上。
[化3]
Figure BDA0003272944410000041
式中，点线表示键结，Rf表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，s表示1或2。
若为如此的感光性树脂组成物，则可更提高硬化物的强度。
又，前述(A)树脂宜选自于聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驱物、含有硅氧烷骨架的树脂中的至少1种。
如此的树脂宜作为(A)树脂。
又，树脂的重均分子量宜为3,000～500,000。
若为如此的感光性树脂组成物，则容易在基板上以期望的膜厚予以成膜，且粘度亦为理想。
又，前述(B)感光剂宜为光酸产生剂。
若为如此的感光性树脂组成物，则就正型感光性树脂组成物而言，即使显影液使用碱水溶液，由于未曝光部不会溶解于显影液且曝光部可溶于显影液，故仍可形成良好的正型图案，就负型感光性树脂组成物而言，通过将从(B)成分产生的酸作为催化剂，而(E)成分的交联基团会和(A)成分的树脂进行交联，亦可形成良好的负型图案。
又，前述光酸产生剂可为具有重氮醌结构的化合物。
若为如此的光酸产生剂，则尤其可更有效率地形成正型图案。
又，前述(B)感光剂可为光自由基起始剂。
本发明的感光性树脂组成物可含有如此的光自由基起始剂。
又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：
(I)将上述感光性树脂组成物涂布于基板上并形成感光材被膜，
(II)然后进行加热处理后，间隔光掩膜以波长190～500nm的高能射线或电子束对感光材被膜进行曝光，
(III)使用碱水溶液或有机溶剂的显影液进行显影。
若为如此的图案形成方法，则可获得具有期望的图案的被膜。
又，前述曝光步骤(II)与前述显影步骤(III)之间，宜包含曝光后加热步骤。
本发明的图案形成方法通过包含如此的步骤，可将因曝光而从光酸产生剂产生的酸作为催化剂，并促进交联剂的交联基团与聚合物的交联反应点的交联反应。
又，本发明提供一种硬化被膜形成方法，包含下列步骤：
将利用图案形成方法得到的已形成图案的被膜进一步于温度100～300℃进行加热、后硬化。
若为如此的硬化被膜形成方法，则可提高感光性树脂组成物的被膜的交联密度，并去除残存的挥发成分，考虑对基板的密接力、耐热性、强度、以及电特性的观点较为理想。
又，本发明提供一种层间绝缘膜或表面保护膜，由感光性树脂组成物的硬化被膜构成。
若为如此的层间绝缘膜或表面保护膜，则和基板的密接性、耐热性、电特性、机械性强度及对碱性剥离液等的药品耐性优良，以其作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优良，尤其可防止温度循环试验时产生裂纹。
又，本发明提供一种电子零件，具有上述层间绝缘膜或表面保护膜。
若为如此的电子零件，则由于具有具耐热性、药品耐性、绝缘性的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，故成为可靠性优良者。
发明的效果
如上般若为本发明，则可提供涂布时的膜厚均匀性优良、厚膜形成时的涂布缺陷减少的感光性树脂组成物。而且还可提供使用前述感光性树脂组成物来实施的图案形成方法、使该图案硬化而成的硬化膜、具有前述硬化膜的电子零件。
具体实施方式
如上所述，要求涂布时的膜厚均匀性优良、厚膜形成时的涂布缺陷减少的感光性树脂组成物、使用前述感光性树脂组成物来实施的图案形成方法、使该图案硬化而成的硬化膜、具有硬化膜的电子零件的开发。
本发明人们为了达成上述目的而反复深入探讨后的结果发现，通过制成含有(A)树脂、(B)感光剂、(C)包含于侧链及/或末端具有聚氧亚烷基的非离子性有机硅氧烷化合物的表面活性剂、及(D)溶剂的感光性树脂组成物，则涂布时的膜厚均匀性优良并可减少厚膜形成时的涂布缺陷，乃至完成本发明。
亦即，本发明为一种感光性树脂组成物，含有：
(A)树脂，
(B)感光剂，
(C)含有下述平均实验式(1)表示的结构单元的表面活性剂，及
(D)溶剂。
[化4]
(R1R2Y2SiO1/2)2(R3Y1SiO2/2)l(R5R6SiO2/2)n(R4SiO3/2)m (1)
式中，Y1、Y2分别独立地为氢原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示的基团，而且Y1、Y2中的至少一者为下述通式(2)表示的基团，R1～R6可相同也可相异地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基，l、n分别独立地为1～100的整数，m为0～100的整数。
[化5]
Figure BDA0003272944410000071
式中，点线表示键结，R9、R10、R11分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，但，R10和R11不同，R12为碳数2～10的3价烃基，R13表示具有选自于(OR10)、(OR11)、(OR12)中的1种以上的重复单元的结构，R14为羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的不饱和烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基酯基，a为1～50的整数，b为0～50的整数，c为0～50的整数，d为1～20的整数。-OR10-、-OR11-、-OR12(R13)-的顺序也可为无规。
若为本发明的感光性树脂组成物，则涂布时的膜厚均匀性优良且可减少厚膜形成时的涂布缺陷。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。
[(A)树脂]
(A)树脂是成为本发明的感光性树脂组成物的基础的树脂，视正型感光性树脂组成物或负型感光性树脂组成物而定，可因应由使用了前述树脂的感光性树脂组成物构成的硬化膜所要求的机械特性、光学特性等进行选择，宜为选自于聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驱物、含有硅氧烷骨架的树脂中的树脂，可使用1种或组合使用2种以上。
(聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驱物)
树脂宜为包含选自于下述通式(3)、(4)、(5)、(7)表示的结构单元中的至少1种者。
[化6]
Figure BDA0003272944410000081
式中，X1为4价有机基团，X2为2价有机基团。
[化7]
Figure BDA0003272944410000091
式中，X3为2价有机基团，X4为和前述X2相同或不同的2价有机基团。
[化8]
Figure BDA0003272944410000092
式中，X5为和前述X1相同或不同的4价有机基团，X6为和前述X2相同或不同的2价有机基团，Ra及Rb分别独立地为氢原子、碳数1～10且其间也可含有杂原子也可具有取代基的有机基团、或下述通式(6)表示的有机基团。
[化9]
Figure BDA0003272944410000093
式中，点线表示键结。Rc为氢原子或碳数1～3的有机基团，Rd及Re分别独立为氢原子或碳数1～3的有机基团，m1为2～10的整数。
[化10]
Figure BDA0003272944410000101
式中，X7为和前述X3相同或不同的2价有机基团，X8为4价有机基团。
上述通式(3)中的X1为4价有机基团，若为4价有机基团则无限制。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基团或芳香族基团的4价有机基团或含有硅氧烷骨架的4价有机基团，为下式(8)表示的4价有机基团更佳。又，X1的结构可为1种也可为2种以上的组合。
[化11]
Figure BDA0003272944410000111
式中，R15、R16分别独立地表示甲基或苯基，q1及q2表示1～20的整数，点线表示键结。
上述通式(3)中的X2为2价有机基团，若为2价有机基团则无限制，但宜为碳数6～40的2价有机基团，为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基团更佳。更理想的X2可列举下式(9)、(10)或(11)表示的结构。又，X2的结构可为1种也可为2种以上的组合。
[化12]
Figure BDA0003272944410000121
式中，q3表示1～20的整数，s1表示1～40的整数，s2、s3分别独立地表示0～40的整数，点线表示键结。
[化13]
Figure BDA0003272944410000131
式中，q4表示1～4的整数，q14表示1～20的整数，R17表示氟原子、甲基、乙基、丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或三氟甲基，q4为2以上时，R17分别可为相同亦可为相异，点线表示键结。
[化14]
Figure BDA0003272944410000141
式中，q5、q6、及q7表示1～10的整数，q8表示1～20的整数，点线表示键结。
若为含有上述通式(3)表示的结构单元的树脂，则可使经图案形成而得的硬化膜的机械性强度、对基板的密接力、耐热性改善，故较理想。又，结构单元(3)在后硬化时不需进行闭环反应，可相对地降低硬化反应温度，故较理想。
上述通式(4)中的X3为2价有机基团，若为2价有机基团则无限制。宜为碳数4～40的脂肪族长链结构或脂环族脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团。为下式(12)表示的2价有机基团更佳。又，X3的结构可为1种也可为2种以上的组合。
[化15]
Figure BDA0003272944410000151
式中，R18分别独立地为氢原子、氟原子、或碳数1～6的烷基，q9为1～30的整数，点线表示键结。
上述通式(4)中的X4为2价有机基团，可和上述X2相同或相异，若为2价有机基团则无限制。宜为碳数6～40的2价有机基团且为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团或不具环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基团。更理想可列举上述式(9)、(10)或(11)表示的结构。又，X4的结构可为1种也可为2种以上的组合。
若为含有上述通式(4)表示的结构单元的树脂，则可使经图案形成而得的硬化膜的延伸性等机械特性、对基板的密接力改善，故较理想。
上述通式(5)中的X5为4价有机基团，可和上述X1相同或相异，若为4价有机基团则无限制。宜为碳数4～40的脂环族脂肪族基团或芳香族基团的4价有机基团或含有硅氧烷骨架的4价有机基团，为上述式(8)表示的4价有机基团更佳。又，X5的结构可为1种也可为2种以上的组合。
上述通式(5)中的X6为2价有机基团，可和上述X2相同或相异，若为2价有机基团则无限制。宜为碳数6～40的2价有机基团且为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团或不具环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基团。更理想可列举上述式(9)、(10)或(11)表示的结构。又，X6的结构可为1种也可为2种以上的组合。
上述通式(5)中的Ra及Rb分别独立地为氢原子、碳数1～10且其间也可含有杂原子也可经卤素原子取代的有机基团、或上述通式(6)表示的有机基团，Ra及Rb中任一者或两者宜为上述通式(6)表示的有机基团。
上述通式(6)中的Rc为氢原子或碳数1～3的有机基团，Rd及Re分别独立地为氢原子或碳数1～3的有机基团，m1为2～10的整数。Rc宜为氢原子或甲基，Rd、Re宜为氢原子，m1宜为2～5的整数。
若为如此者，则由于结构单元中具有聚合性不饱和键结基团，故通过和后述光自由基起始剂进行组合，而在图案形成时曝光部所产生的自由基会作为起始剂来进行自由基聚合并具有成为不溶于显影液的特征，故可不新添加交联剂而提供负型感光性树脂组成物。
上述通式(7)中的X7为2价有机基团，可和上述X3相同或相异，若为2价有机基团则无限制。宜为碳数4～40的脂肪族长链结构或脂环族脂肪族基团或芳香族基团的2价有机基团。为上述式(12)表示的2价有机基团更佳。又，X7的结构可为1种也可为2种以上的组合。
上述通式(7)中的X8为4价有机基团，若为4价有机基团则无限制，宜为碳数6～40的2价有机基团，为含有1～4个具有取代基的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或不具环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基团更佳。更理想的X8可列举下式(13)表示的结构。又，X8的结构可为1种也可为2种以上的组合。
[化16]
Figure BDA0003272944410000171
式中，q10、q11、及q12表示1～10的整数，q13表示1～20的整数，点线表示键结。
若为含有上述通式(7)表示的结构单元的树脂，可使经图案形成而得的硬化膜的机械性强度、对基板的密接力、耐热性改善，故较理想。又，结构单元(7)在后硬化时不需进行闭环反应，可相对地降低硬化反应温度，故较理想。
上述聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驱物的理想的重均分子量宜为3,000～500,000，为5,000～100,000更佳，为7,000～50,000再更佳。重均分子量若为3,000以上，则可轻易在基板上把将上述树脂使用于基础树脂而成的感光性树脂组成物成膜为期望的膜厚，重均分子量若为500,000以下，则不会存有该感光性树脂组成物的粘度显著地变高而无法成膜的疑虑。另外，本发明中，重均分子量是利用凝胶渗透层析(GPC)所为的聚苯乙烯换算值。
(含有硅氧烷骨架的树脂)
树脂宜为含有下述通式(14)表示的结构单元者。
[化17]
Figure BDA0003272944410000181
式中，R19～R22可相同也可相异，且表示也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。l1分别独立地为1～100的整数。e、f为正数且g、h、i、j为0或正数。但，e+f+g+h+i+j＝1。W为下述通式(15)表示的有机基团，T为下述通式(16)表示的有机基团，U为下述通式(17)及/或(18)表示的有机基团。
[化18]
Figure BDA0003272944410000182
式中，Z为选自于下式中任一的2价有机基团，p1为0或1。
[化19]
Figure BDA0003272944410000191
R23及R24分别为碳数1～4的烷基或烷氧基，可互为相异也可相同。k为0、1、2中任一者，点线表示键结。
[化20]
Figure BDA0003272944410000192
式中，V为选自于下式中任一的2价有机基团，p2为0或1。
[化21]
Figure BDA0003272944410000193
R25及R26分别为碳数1～4的烷基或烷氧基，可互为相异也可相同。o为0、1、2中任一者，点线表示键结。
[化22]
Figure BDA0003272944410000201
式中，R27及R28分别独立地为氢原子或甲基。n1及n2分别独立地为0～7的整数。R29为碳数1～8的2价烃基，其碳原子间也可含有酯键或醚键，点线表示键结。
[化23]
Figure BDA0003272944410000202
式中，R30及R31分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烷基。n3为0～10的整数，点线表示键结。
上述通式(14)中，R19～R22分别可为相同亦可相异，且为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。
前述1价烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，其具体例可列举：碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基等1价脂肪族烃基；碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基等1价芳香族烃基。
前述烷基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降莰基、金刚烷基等。前述烯基可列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
又，前述1价脂肪族烃基中也可含有杂原子，具体而言，前述1价脂肪族烃基的氢原子的一部分或全部也可经氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等取代，其碳原子间也可插入羰基、醚键、硫醚键等。如此的含有杂原子的1价脂肪族烃基可列举：2-氧代基环己基等。
前述芳基可列举：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、萘基、联苯基、三联苯基等。前述芳烷基可列举：苄基、苯乙基等。
又，前述1价芳香族烃基中也可含有杂原子，具体而言，前述1价芳香族烃基的氢原子的一部分或全部也可经碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷硫基、碳数6～20的芳氧基，碳数6～20的芳硫基等取代。
前述碳数1～10的烷氧基可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、降莰基氧基、金刚烷基氧基等。
前述碳数1～10的烷硫基可列举：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、环丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丁硫基、正戊硫基、环戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、降莰基硫基、金刚烷基硫基等。
前述碳数6～20的芳氧基可列举：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-丁基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基、联苯基氧基、三联苯基氧基等。
前述碳数6～20的芳硫基可列举：苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-乙基苯硫基、3-乙基苯硫基、4-乙基苯硫基、4-叔丁基苯硫基、4-丁基苯硫基、二甲基苯硫基、萘硫基、联苯基硫基、三联苯基硫基等。
例如经这些基取代而成的芳香族烃基可列举：2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、2-甲氧基苯乙基、3-甲氧基苯乙基、4-甲氧基苯乙基、2-乙氧基苯乙基、3-乙氧基苯乙基、4-乙氧基苯乙基、联苯基氧基苯基、联苯基硫基苯基等。
前述1价脂肪族烃基的碳数宜为1～10，为1～8更佳。又，前述1价芳香族烃基的碳数宜为6～14，为6～10更佳。
它们之中，R19～R22宜为甲基、乙基、正丙基或苯基，为甲基或苯基更佳。
上述通式(14)中，l1分别独立地为1～100的整数，宜为1～50的整数。
又，考虑对基板的密接性、电特性、可靠性、耐光性的观点，上述通式(14)中，e、f为正数且g、h、i、j为0或正数。此时，宜为0<e≤0.8，为0.2≤e≤0.8更佳，且宜为0<f≤0.8，为0.2≤f≤0.8更佳，且宜为0≤g≤0.3，为0≤g≤0.2更佳，且宜为0≤h≤0.3，为0≤h≤0.2更佳，且宜为0<i≤0.8，为0<i≤0.5更佳，且宜为0<j≤0.8，为0<j≤0.5更佳。但，e+f+g+h+i+j＝1。
上述通式(15)中，R23及R24分别为碳数1～4的烷基或烷氧基，可互为相异也可相同。R23及R24的具体例可列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。
上述通式(16)中，R25及R26分别为碳数1～4的烷基或烷氧基，可互为相异也可相同。R25及R26的具体例可列举：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。
上述通式(17)中，R27及R28分别独立地为氢原子或甲基。n1及n2分别独立地为0～7的整数。
上述通式(17)中，R29为碳数1～8的2价烃基，其碳原子间也可含有酯键或醚键。前述2价烃基为直链状、分支状、环状中的任一者皆可，其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等烷二基等。又，前述2价烃基的碳原子间也可插入酯键或醚键。它们之中，R29宜为亚甲基或亚乙基，为亚甲基更佳。
上述通式(18)中，R30及R31分别独立地为氢原子或也可含有杂原子的碳数1～20的烷基。前述烷基可列举和R19～R22的说明中所述者同样者。R30及R31宜为氢原子或甲基。
上述通式(18)中，n3为0～10的整数，宜为0。
本发明的含有硅氧烷骨架的树脂的重均分子量，考虑使用了该树脂的光硬化性树脂组成物的相容性及光硬化性、以及得自上述光硬化性树脂组成物的硬化物的机械特性的观点，宜为3,000～500,000，为5,000～100,000更佳。
(A)树脂可设定为如上述者。又，如此的树脂之中，在结构单元中具有聚合性不饱和键结基团时，通过和后述光自由基起始剂进行组合，而在图案形成时曝光部所产生的自由基会作为起始剂来进行自由基聚合并具有成为不溶于显影液的特征，故可不新添加交联剂而提供负型感光性树脂组成物。又，通过和后述因光而产生酸并增加对碱水溶液的溶解速度的感光剂且为具有重氮醌结构的化合物进行组合，可提供正型感光性树脂组成物。又，通过将从后述光酸产生剂产生的酸作为催化剂，而后述(E)成分的交联基团会和(A)成分的树脂进行交联，可成为负型感光性树脂组成物。
[(B)感光剂]
(B)感光剂是具有受光照而使树脂成为可溶或不溶于溶剂的作用的物质。可使用用来构建正型感光性树脂组成物或负型感光性树脂组成物的如下的(B)成分。另外，(B)成分可使用1种或2种以上，使用2种以上时，也可分别具有不同的功能。又，(B)成分可为因光而产生酸的化合物(光酸产生剂)。
(正型感光性树脂组成物)
本发明中为了构建正型感光性树脂组成物，(B)成分宜为因光而产生酸并增加对碱水溶液的溶解速度的感光剂且为具有重氮醌结构的化合物。(B)成分可列举分子中具有1,2-重氮萘醌磺酰基的化合物。
分子中具有1,2-重氮萘醌磺酰基的化合物可列举下述通式(19)或(20)表示的分子中具有1,2-重氮萘醌磺酰基的化合物。
[化24]
Figure BDA0003272944410000251
待导入上述1,2-重氮萘醌磺酰基的化合物具体可理想地使用：三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮、具有酚性羟基的下述通式(21)表示的镇定物分子(ballast molecular)或具有后述式(26)表示的重复单元的重均分子量宜为2,000～20,000且更佳为3,000～10,000的范围的酚醛清漆树脂。亦即，可理想地使用下述所列举的具有酚性羟基的树脂或化合物的酚性羟基的氢原子经上述1,2-重氮萘醌磺酰基取代而成者作为(B)成分。
[化25]
Figure BDA0003272944410000252
在此，R101～R106分别独立地为氢原子、甲基、下式(22)表示的基团或下式(23)表示的基团。w为0～2的整数，z为0～2的整数，z为0时，w为1或2。E在z为0且w为1时，为氢原子、甲基、或下式(22)表示的基团，在z为0且w为2时，其中一者为亚甲基或下式(24)表示的基团，另一者为氢原子、甲基或下式(22)表示的基团，在z为1时，为亚甲基或下式(24)表示的基团。z为2时，w为1时，E为次甲基或下式(25)表示的基团，w为2时，E中的一者为亚甲基或下式(24)表示的基团，另一者为次甲基或下式(25)表示的基团。
[化26]
Figure BDA0003272944410000261
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7分别为0～3的整数，但，a1+a2≤5、a3+a4≤4、a6+a7≤3。
此时，上述式(21)的低核体(镇定物分子)宜为苯环的数量为2～20个，更佳为2～10个，再更佳为3～6个且酚性羟基的数量与苯环的数量的比率宜为0.5～2.5，更佳为0.7～2.0，再更佳为0.8～1.5者。
如此的低核体(镇定物分子)具体可列举下述者。
[化27]
Figure BDA0003272944410000271
[化28]
Figure BDA0003272944410000281
[化29]
Figure BDA0003272944410000291
[化30]
Figure BDA0003272944410000301
[化31]
Figure BDA0003272944410000311
[化32]
Figure BDA0003272944410000321
[化33]
Figure BDA0003272944410000331
上述所例示的低核体(镇定物分子)之中，可理想地使用(B-3)、(B-29)、(B-33)、(B-38)等，这些镇定物分子的酚性羟基的氢原子经1,2-重氮萘醌磺酰基取代而成的化合物可理想地使用作为本发明的感光性树脂组成物的(B)成分。
[化34]
Figure BDA0003272944410000341
式中，mm为0～3的整数。
具有上述式(26)表示的重复单元的酚醛清漆树脂可通过使下式(27)表示的酚类，具体而言为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲酚等的至少1种酚类与醛类以通常的方法进行缩合来合成。
[化35]
Figure BDA0003272944410000342
式中，mm为0～3的整数。
此时，醛类可列举例如：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，宜为甲醛。
另外，上述式(27)表示的酚类与醛类的比例以摩尔比计，宜为0.2～2，为0.3～2的比例特佳。
对上述待导入1,2-重氮萘醌磺酰基的化合物导入1,2-重氮萘醌磺酰基的方法宜使用1,2-重氮萘醌磺酰氯与酚性羟基的利用碱催化剂所为的脱盐酸缩合反应。上述式(21)表示的镇定物分子为三羟基二苯甲酮或四羟基二苯甲酮时，酚性羟基的氢原子以1,2-重氮萘醌磺酰基取代的比例为10～100摩尔％，宜为50～100摩尔％，为具有上述式(26)表示的重复单元的酚醛清漆树脂时，酚性羟基的氢原子以1,2-重氮萘醌磺酰基取代的比例为2～50摩尔％，宜为3～27摩尔％。
(B)成分的添加量相对于(A)成分100质量份，宜为1～50质量份，为10～40质量份更佳。又，可使用(B)成分中的1种或也可组合使用2种以上。
通过掺合如此的(B)成分，在曝光前会因(B)成分的溶解抑制性而抑制对碱水溶液的溶解性，系统呈碱不溶性，在曝光时(B)成分的感光剂会因光而产生酸并使对碱水溶液的溶解速度增加，系统呈碱可溶性。
亦即，显影液使用碱水溶液时，未曝光部不溶解于显影液，曝光部可溶于显影液，故可形成正型图案。
(负型感光性树脂组成物)
又，本发明中为了构建负型感光性树脂组成物，(B)成分宜为因光而产生酸的化合物。通过将从(B)成分产生的酸作为催化剂，而后述(E)成分的交联基团会和(A)成分的树脂进行交联，可成为负型感光性树脂组成物。
(B)成分，就光酸产生剂而言，可使用因波长190～500nm的光照而产生酸且该酸会成为硬化催化剂者。可列举例如：鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸酰亚胺酯衍生物、磺酸肟酯衍生物、磺酸亚胺酯衍生物、三嗪衍生物等。
上述鎓盐可列举例如：下述通式(28)表示的化合物。
(R32)j1M+K- (28)
式中，R32表示也可具有取代基的碳数1～12的直链状或分支状或环状的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～12的芳烷基，M+表示錪或锍，K-表示非亲核性相对离子，j1表示2或3。
上述R32中，烷基可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-氧代基环己基、降莰基、金刚烷基等。芳基可列举例如：苯基；邻或间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-或3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。芳烷基可列举例如：苄基、苯乙基等各种基。
K-的非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子等。
重氮甲烷衍生物可列举下述通式(29)表示的化合物。
[化36]
Figure BDA0003272944410000361
式中，R33可为相同也可相异，且表示碳数1～12的直链状或分支状或环状的烷基或卤化烷基、碳数6～12的芳基或卤化芳基、或碳数7～12的芳烷基。
上述R33中，烷基可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、降莰基、金刚烷基等。卤化烷基可列举例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基可列举例如：苯基；邻或间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-或3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。卤化芳基可列举例如：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基可列举例如：苄基、苯乙基等。
如此的光酸产生剂具体可列举：三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基錪、对甲苯磺酸二苯基錪、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代基环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代基环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、二苯基(4-硫苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯基硫)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、四(氟苯基)硼酸三苯基锍、四(氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)硫苯基]锍、四(五氟苯基)硼酸三苯基锍、四(五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)硫苯基]锍等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二醛二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二醛二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二醛二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二醛二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊烷二酮乙二醛二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛二肟、双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(对叔丁苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟、双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二醛二肟等乙二醛二肟衍生物；α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈等磺酸肟酯衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜、二环己基二砜等二砜衍生物；对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯等磺酸酯衍生物；三氟甲磺酸酞酰亚胺酯、甲苯磺酸酞酰亚胺酯、三氟甲磺酸-5-降莰烯-2,3-二羧酰亚胺酯、甲苯磺酸-5-降莰烯-2,3-二羧酰亚胺酯、正丁基磺酸-5-降莰烯-2,3-二羧酰亚胺酯、N-三氟甲磺酰氧基萘基酰亚胺等磺酸酰亚胺酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺酰基氧基)苯基磺酰基氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈等磺酸亚胺酯衍生物；2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等三嗪衍生物；2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲基硫)苯基]-1-丙烷等。它们之中，可理想地使用磺酸酰亚胺酯衍生物、磺酸亚胺酯衍生物、磺酸肟酯衍生物等。上述光酸产生剂可使用1种或2种以上。
上述(B)成分的光酸产生剂的掺合量，考虑光酸产生剂本身的光吸收及厚膜下的光硬化性的观点，在本发明的负型感光性树脂组成物中，相对于(A)成分100质量份宜为0.05～20质量份，为0.2～5质量份特佳。
又，在其它形态的负型感光性树脂组成物中，(B)成分可为光自由基起始剂。通过使用如此的(B)成分，可将树脂交联而不溶化。光自由基起始剂可任意地选择已知使用作为UV硬化用的光聚合起始剂的化合物。例如就光自由基起始剂而言，宜列举：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-噻吨酮、2-甲基-9-噻吨酮、2-异丙基-9-噻吨酮、二乙基-9-噻吨酮等9-噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；苯甲酰基过氯化物等过氧化物类；芳香族联咪唑类等，但不限于此。又，它们可单独使用1种或混合使用2种以上。上述光自由基起始剂之中，尤其就光感度的观点，为肟类更佳。
光酸产生剂及光自由基起始剂可因应需要分别单独使用，也可组合使用。
(B)成分的掺合量相对于(A)成分的树脂100质量份，宜为0.1质量份～20质量份，考虑光感度特性的观点，为2质量份～15质量份更佳。通过相对于(A)成分100质量份掺合0.1质量份以上的(B)成分，得到的负型感光性树脂组成物的光感度优良，另一方面，通过掺合20质量份以下，得到的负型感光性树脂组成物的厚膜硬化性优良。
[(C)表面活性剂]
本发明的感光性树脂组成物含有含下述平均实验式(1)表示的结构单元的表面活性剂。通过含有下述平均实验式(1)表示的结构单元，无论在正型感光性树脂组成物、负型感光性树脂组成物中任一者，其涂布时的膜厚均匀性皆优良且可减少厚膜形成时的涂布缺陷。
[化37]
(R1R2Y2SiO1/2)2(R3Y1SiO2/2)l(R5R6SiO2/2)n(RqSiO3./2)m (1)
式中，Y1、Y2分别独立地为氢原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示的基团，而且Y1、Y2中的至少一者为下述通式(2)表示的基团，R1～R6可相同也可相异地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基，l、n分别独立地为1～100的整数，m为0～100的整数。
[化38]
Figure BDA0003272944410000411
式中，点线表示键结，R9、R10、R11分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，但，R10和R11不同，R12为碳数2～10的3价烃基，R13表示具有选自于(OR10)、(OR11)、(OR12)中的1种以上的重复单元的结构，R14为羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的不饱和烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基酯基，a为1～50的整数，b为0～50的整数，c为0～50的整数，d为1～20的整数。-OR10-、-OR11-、-OR12(R13)-的顺序也可为无规。
上述平均实验式(1)中，R1～R6分别可为相同亦可相异，且为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。R1～R6的具体例可列举和上述列举作为通式(14)中的R19～R22的具体例者同样者。
上述通式(2)中，R9、R10、R11分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，但，R10和R11不同，R12为碳数2～10的3价烃基，R13表示具有选自于(OR10)、(OR11)、(OR12)中的1种以上的重复单元的结构，R14为羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的不饱和烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基酯基。R9、R10、R11宜为碳数2～4的直链状或分支状的亚烷基，R12宜为碳数2～4的3价烃基。
上述平均实验式(1)中，l、n分别独立地为1～100的整数，m为0～100的整数，但l宜为1～50的整数，为1～30的整数更佳，n宜为10～50的整数，为10～30的整数更佳，m宜为0～50的整数，为0～30的整数更佳。m不为0时，m宜为1～5的整数。通过将l、m、n设定为上述范围，可使涂布时的膜厚均匀性改善，并使厚膜形成时的消泡性改善。
上述通式(2)中，a为1～50的整数，b为0～50的整数，c为0～50的整数，d为1～20的整数，但a宜为10～30的整数，b宜为10～30的整数，c宜为0～20的整数。通过将a、b、c设定为上述范围，可具有对溶剂的充分的溶解性且和硅氧烷结构之间为适当的平衡，可使涂布时的膜厚均匀性改善，并使厚膜形成时的消泡性改善。a、b、c大于上述范围的上限值时，硅氧烷结构的含有率变小，故消泡性、作为表面活性剂的功能降低。又，a、b、c小于上述范围的下限值时，由于聚氧亚烷基的含有率变小，有时会有对溶剂的溶解性降低的情况。
含有上述平均实验式(1)表示的结构单元的表面活性剂的具体例可列举下式(C-1)～(C-15)表示的化合物，但不限于此。
[化39]
Figure BDA0003272944410000431
[化40]
Figure BDA0003272944410000441
式中的点线之中，硅氧烷链中的点线表示和(R1R2Y2SiO1/2)、(R3Y1SiO2/2)、(R5R6SiO2/2)或(R4SiO3/2)的键结，聚氧亚烷基链中的点线表示和R10、R11或R12的键结。
(C)成分的表面活性剂具有疏水性的硅氧烷链、及于其侧链为亲水性的聚氧亚烷基部分。通过适当地调整构成硅氧烷链的各单元的组合及个别的比率、通式(2)表示的亲水性基团的结构、位置(末端或侧链)、平均实验式(1)及通式(2)中的取代基，可具有对溶剂的充分的溶解性且和硅氧烷结构之间为适当的平衡，可使涂布时的膜厚均匀性改善，并使厚膜形成时的消泡性改善，成为涂布时的膜厚均匀性优良、厚膜形成时的涂布缺陷减少的感光性树脂组成物。
[(E)交联剂]
本发明的感光性树脂组成物可因应需要含有(E)交联剂，其选自于经甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为环氧丙基而成的化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(E-1)表示的取代基而成的化合物、及含有2个以上的下式(E-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上。
[化41]
Figure BDA0003272944410000451
式中，点线表示键结，Rf表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，s表示1或2。
上述经甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基缩合物可列举例如：经甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺或三聚氰胺缩合物、或经甲醛或甲醛-醇改性而成的脲缩合物。
上述经甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物的制备，例如首先依循公知的方法将三聚氰胺单体以甲醛进行羟甲基化来予以改性、或对其进一步以醇进行烷氧基化来予以改性，并制成下述通式(30)表示的改性三聚氰胺。另外，上述醇为低级醇，例如宜为碳数1～4的醇。
[化42]
Figure BDA0003272944410000461
式中，R34可为相同也可相异，且为羟甲基、含有碳数1～4的烷氧基的烷氧基甲基或氢原子，且至少1个为羟甲基或上述烷氧基甲基。
上述R34可列举例如：羟甲基；甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基；及氢原子等。
上述通式(30)表示的改性三聚氰胺具体可列举：三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。然后，使上述通式(30)表示的改性三聚氰胺或其多聚物(例如二聚物、三聚物等寡聚物)依循常法和甲醛进行加成缩合聚合直到成为期望的分子量，可获得经甲醛或甲醛-醇改性而成的三聚氰胺缩合物。
又，上述经甲醛或甲醛-醇改性而成的脲缩合物的制备，例如依循公知的方法将期望的分子量的脲缩合物以甲醛进行羟甲基化来予以改性、或对其进一步以醇进行烷氧基化来予以改性。
上述经甲醛或甲醛-醇改性而成的脲缩合物的具体例可列举例如：甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物、丙氧基甲基化脲缩合物等。
另外，可使用这些改性三聚氰胺缩合物及改性脲缩合物中的1种或混合使用2种以上。又，上述改性三聚氰胺也可使用作为(E)成分。
然后，1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基(烷氧基甲基)的酚化合物可列举例如：(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A、下式(E-3)～(E-7)表示的化合物等。
[化43]
Figure BDA0003272944410000471
另外，上述交联剂可使用1种或组合使用2种以上。
另一方面，多元酚的羟基的氢原子被取代为环氧丙基而成的化合物可列举通过将双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基在碱存在下和环氧氯丙烷进行反应而获得的化合物。多元酚的羟基的氢原子被取代为环氧丙基而成的化合物的理想例可列举下式(E-8)～(E-14)表示的化合物。
[化44]
Figure BDA0003272944410000481
式中，t范围是2≤t≤3。
可将这些多元酚的羟基被取代为环氧丙氧基而成的化合物(多元酚的羟基的氢原子被取代为环氧丙基而成的化合物)中的1种或2种以上使用作为交联剂。
多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(E-1)表示的取代基而成的化合物可列举含有2个以上的该取代基且为下式(E-15)表示者。
[化45]
Figure BDA0003272944410000491
式中，点线表示键结。
[化46]
Figure BDA0003272944410000492
式中，1≤u≤3。
另一方面，含有2个以上的下式(E-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物可列举下式(E-16)表示者。
[化47]
Figure BDA0003272944410000493
式中，点线表示键结，Rf表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，s表示1或2。
[化48]
Figure BDA0003272944410000501
式中，G表示碳数2～12的直链状或分支状或环状的亚烷基、或2价芳香族基团。
上述式(E-16)表示的化合物可例示例如下式(E-17)～(E-20)表示的化合物。
[化49]
Figure BDA0003272944410000502
另一方面，含有2个以上的上述式(E-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物可理想地使用下式(E-21)表示的化合物。
[化50]
Figure BDA0003272944410000503
这些含有2个以上的上述式(E-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物可使用1种或使用2种以上作为交联剂。
(E)成分在本发明的正型感光性树脂组成物的情况，是图案形成后在后硬化时会引起交联反应并进一步提高硬化物的强度的成分。又，负型感光性树脂组成物的情况，(E)成分如上述将从(B)成分产生的酸作为催化剂，而(E)成分的交联基团会和(A)成分的树脂进行交联，借此可形成负型图案，更为图案形成后在后硬化时会引起交联反应并进一步提高硬化物的强度的成分。如此的(E)成分的重均分子量，考虑光硬化性及耐热性的观点，宜为150～10,000，为200～3,000者特佳。
(E)成分的掺合量在本发明的感光性树脂组成物中，相对于(A)成分100质量份宜为0.5～50质量份，为1～30质量份特佳。
[(D)溶剂]
本发明的感光性树脂组成物为含有(D)溶剂者。(D)成分的溶剂无论在正型感光性树脂组成物、负型感光性树脂组成物中任一者皆含有，若为会溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分以及含有(E)成分时亦会溶解(E)成分者，则无特别限制。溶剂可列举例如：环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系的溶剂，可使用它们中的1种以上。尤其宜为乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或它们的混合溶剂。
(D)成分的掺合量，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分以及含有(E)成分时亦包含(E)成分的掺合量的合计100质量份，宜为50～2,000质量份，为100～l,000质量份特佳。
[其它成分]
又，本发明的感光性树脂组成物中，也可更含有必要的(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分以外的成分。其它成分例如上述(E)成分之外，还可列举：(F)因热而产生酸的化合物、(G)抗氧化剂、(H)硅烷化合物、(I)碱性化合物、(J)保护胺化合物、(K)溶解抑制剂、(L)自由基聚合性化合物等。
((F)因热而产生酸的化合物)
(F)成分的因热而产生酸的化合物可为了在上述图案形成后实施的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，热因性地促进(A)成分与(E)成分的交联反应而添加。
尤其就(F)成分而言，宜为直到利用显影来形成图案前不会促进膜的硬化且不会妨碍图案形成者。为了实现该目的，(F)成分宜为将感光性树脂组成物涂膜后，在将溶剂去除、进行干燥的步骤的温度不会产生酸，而通过图案形成后的热处理才开始产生酸并促进正型感光性树脂组成物的图案、被膜的硬化者。具体而言，宜为通过100℃～300℃，理想为通过150℃～300℃的热处理而分解并产生酸的化合物。通过含有如此的(F)成分，可使正型感光性树脂组成物的图案、被膜变化成在图案形成后施加的于温度100～300℃进行加热、后硬化的步骤中，交联、硬化反应会更进一步进行的图案、被膜。(F)成分通过使交联、硬化反应更进一步进行，能使得到的图案或被膜的机械性强度、耐药品性、密接性等更进一步改善。
理想的因热而产生酸的化合物可使用日本特开2007-199653号公报的段落[0061]～[0085]所记载的化合物。
因热而产生酸的化合物的掺合量相对于本发明的感光性树脂组成物中的(A)成分100质量份，宜为0.1质量份以上，为0.5质量份以上更佳，又，宜为30质量份以下，为10质量份以下更佳。
((G)抗氧化剂)
通过含有(G)成分的抗氧化剂，会抑制(A)成分的脂肪族基团、酚性羟基的氧化劣化。又，通过对金属材料的防锈作用，可抑制来自外部的水分、或光酸产生剂、热酸产生剂等所致的金属氧化、或伴随金属氧化的密接降低、剥离。
若列举在此可使用的抗氧化剂的具体例，宜列举受阻酚系抗氧化剂、或磷系抗氧化剂、醌系抗氧化剂及硫系抗氧化剂。但，不限于此。又，这些抗氧化剂可单独使用一种或组合使用二种以上。
上述抗氧化剂的具体例之中，进一步例示受阻酚系抗氧化剂可列举：新戊四醇四[3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)，IRGANOX1010(商品名))、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF Japan(股)，IRGANOX 1035(商品名))、3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯(BASF Japan(股)，IRGANOX1076(商品名))、3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸辛酯(BASF Japan(股)制，IRGANOX1135(商品名))、4,6-双(辛基硫代甲基邻甲酚)(BASF Japan(股)，IRGANOX 1520L)、Sumilizer GA80(住友化学(股)制，商品名)、ADK STAB AO-20(ADEKA(股)制，商品名)、ADKSTAB AO-30(ADEKA(股)制，商品名)、ADK STAB AO-40(ADEKA(股)制，商品名)、ADK STABAO-50(ADEKA(股)制，商品名)、ADK STAB AO-60(ADEKA(股)制，商品名)、ADK STAB AO-80(ADEKA(股)制，商品名)、ADK STAB AO-330(ADEKA(股)制，商品名)、WO2017/188153A1所记载的受阻酚系抗氧化剂等。
上述抗氧化剂的具体例之中，进一步例示磷系抗氧化剂可列举：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯基)酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸三(辛苯基)酯、亚磷酸三[癸基聚(氧亚乙基)]酯、亚磷酸三(环己基苯基)酯、亚磷酸三环己酯、硫代亚磷酸三(癸基)酯、硫(代)亚磷酸三异癸酯、苯基-双(2-乙基己基)亚磷酸酯、苯基-二异癸基亚磷酸酯、十四烷基聚(氧亚乙基)-双(乙苯基)亚磷酸酯、苯基-二环己基亚磷酸酯、苯基-二异辛基亚磷酸酯、苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基-环己基亚磷酸酯、二苯基-异辛基亚磷酸酯、二苯基-2-乙基己基亚磷酸酯、二苯基-异癸基亚磷酸酯、二苯基-环己基苯基亚磷酸酯、二苯基-(十三烷基)硫代亚磷酸酯等。
上述抗氧化剂的具体例之中，进一步例示硫系抗氧化剂可列举：ADK STAB AO-412S(ADEKA(股)制，商品名)、AO-503S(ADEKA(股)制，商品名)、Sumilizer TP-D(住友化学(股)制，商品名)等。
就硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂而言，可期待分解过氧化物的效果。
又，(G)的抗氧化剂的含量相对于(A)成分的树脂100质量份，宜为0.1～10质量份，为0.2～5质量份更佳。含量通过为0.1质量份以上，会改善对金属材料的密接性同时抑制剥离。又，含量通过为10质量份以下，组成物的显影性、硬化膜的韧性不会劣化。
((H)硅烷化合物)
就(H)成分的硅烷化合物而言，通过含有硅烷化合物，不仅可改善对金属材料的密接性，还可抑制热冲击试验、高温高湿试验等可靠性试验中的硬化膜的剥离。
在此可使用的硅烷化合物若为具有烷氧基硅基者，则任意皆无妨。又，理想的具体例如下所示。可列举：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨甲酸三乙氧基硅丙基乙酯、3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、日本专利6414060所记载的含有酰胺基的硅烷化合物、WO2016/140024及日本专利5987984所记载的含有硫脲基的硅烷化合物、日本专利2017-044964所记载的含有硫醇基的硅烷化合物等。但，不限于此。此外，这些硅烷化合物可单独使用一种或组合使用二种以上。
又，(H)的硅烷化合物的含量相对于(A)成分的树脂100质量份，宜为0.1～20质量份，为1～10质量份更佳，为3～6质量份再更佳。为0.1质量份以上的话，可赋予和基板的更充足的密接性，为20质量份以下的话，可更为抑制室温保存时的粘度上升等问题。又，含量通过为10质量份以下，则不会使组成物的显影性劣化，且不会引起显影残渣。
((I)碱性化合物)
就(I)成分的碱性化合物而言，通过含有碱性化合物，可抑制从光酸产生剂产生的酸在抗蚀剂皮膜中扩散时的扩散速度。负型感光性树脂组成物的情况，通过上述碱性化合物的掺合，可改善分辨率并抑制曝光后的感度变化，可减少基板、环境依赖性，且可改善曝光宽容度、图案形状等。
上述碱性化合物可列举：一级、二级、三级脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、以及下述通式(31)表示的化合物等。
N(α)q(β)3-q (31)
式中，q为1、2、或3。侧链α可相同也可相异，且为下述通式(32)～(34)表示的任一取代基。侧链β可相同也可相异，且表示氢原子、或直链状或分支状或环状的碳数1～20的烷基，且也可含有醚键或羟基。又，侧链α彼此也可键结形成环。
[化51]
Figure BDA0003272944410000561
在此，R300、R302、R305为碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，R301、R304为氢原子或碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基，且也可含有1个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。R303为单键或碳数1～4的直链状或分支状的亚烷基，R306为碳数1～20的直链状或分支状或环状的烷基，且也可含有1个或多个羟基、醚键、酯键、内酯环。另外，*表示键结末端。
一级脂肪族胺类例示例如：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亚甲二胺、乙二胺、四亚乙五胺等。
二级脂肪族胺类例示例如：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二(仲丁基)胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亚甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙五胺等。
三级脂肪族胺类例示例如：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三(仲丁基)胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙五胺等。
混成胺类例示例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺类及杂环胺类例示例如：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙苯胺、丙苯胺、三甲苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、亚苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲吡啶、乙吡啶、丙吡啶、丁吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲吡啶、三甲吡啶、三乙吡啶、苯吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲啰啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
具有羧基的含氮化合物系例示例如：氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰基亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸、甲氧基丙氨酸等)等。
具有磺酰基的含氮化合物系例示例如：3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。
具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物系例示例如：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羟基久洛尼定(julolidine)、3-奎宁环醇(quinuclidinol)、3-托品醇(tropanol)、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟碱酰胺等。
酰胺衍生物系例示例如：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。
酰亚胺衍生物系例示例如：酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
上述通式(31)表示的化合物可例示例如：三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙基)胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰基氧乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-三甲基乙酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰基氧乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰基氧乙基)胺、三[2-(2-氧代基丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(2-氧代基丙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代基丙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-[(2-氧代基四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代基四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-甲酰基氧乙基)-2-(4-甲酰基氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-甲酰基氧乙基)-2-(2-甲酰基氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-三甲基乙酰(基)氧乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙氨基)-δ-戊内酯，但不限于此。上述碱性化合物可使用1种或2种以上。
上述碱性化合物的掺合量考虑感度的观点，在本发明的感光性树脂组成物中，相对于(A)成分100质量份宜为0～3质量份，为0.01～1质量份特佳。
((J)保护胺化合物)
本发明的感光性树脂组成物可含有(J)成分的保护胺化合物。(E)成分的交联剂为反应性高者时，直接添加胺化合物的话，会存有在室温下(E)成分和胺化合物反应，并随时间经过而组成物的粘度增粘，保存稳定性劣化的顾虑。另一方面，若为碱性基团受到保护基团保护的胺化合物，则在室温下不会和(E)成分的交联剂反应，故可提高感光性树脂组成物的随时间经过的保存稳定性。又，加热时才开始产生碱，故可成为(A)成分中的1种即酰亚胺前驱物的闭环反应的催化剂、或可成为(A)成分的树脂与(E)成分的交联剂的交联反应的催化剂，并有效地促进交联反应。
(J)成分的保护胺化合物若为会因热或酸而脱保护的基团键结于氮原子而成的含氮有机化合物，则任一皆无妨。尤其若为具有下述通式(35)、或(36)表示的胺甲酸酯结构者，则无特别限制。
[化52]
Figure BDA0003272944410000621
在此，式中，R35、R36、R37及R38分别独立地表示氢原子、也可具有取代基的碳数1～8的烷基、也可具有取代基的碳数3～8的环烷基、也可具有取代基的碳数1～8的烷氧基、也可具有取代基的碳数2～8的烯基、也可具有取代基的碳数2～8的炔基、也可具有取代基的芳基、或也可具有取代基的杂环基，R39及R40分别独立地表示氢原子、也可具有取代基的碳数1～8的烷基、也可具有取代基的碳数3～8的环烷基、也可具有取代基的碳数1～8的烷氧基、也可具有取代基的碳数2～8的烯基、也可具有取代基的碳数2～8的炔基、也可具有取代基的芳基、也可具有取代基的杂环基、也可具有相互键结而形成的取代基的单环、或也可具有相互键结而形成的取代基的多环，但，式中的碳原子的合计的数目为10以下。
又，R41表示也可具有取代基的碳数1～12的烷基、也可具有取代基的碳数3～12的环烷基、也可具有取代基的碳数2～12的烯基、也可具有取代基的碳数2～12的炔基、也可具有碳数1～3的烷基作为取代基的芳基、也可具有碳数1～3的烷基作为取代基的芳烷基、或也可具有取代基的杂环基；但，构成R41的碳原子的合计的数目设定为12以下。就上述基团也可具有的取代基而言，也可因应目的而使用任意者。
上述式(35)及(36)的具体的一例可列举如下者。例如：N-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(异丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(异丙氧基羰基)二异丙胺、N-(异丙氧基羰基)吡咯烷、N-(异丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(异丙氧基羰基)吖丁啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二异丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)吖丁啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二异丙胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)吖丁啶、N-(环戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(环戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(环戊氧基羰基)二异丙胺、N-(环戊氧基羰基)吡咯烷、N-(环戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(环戊氧基羰基)吖丁啶、N-(环己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(环己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(环己基羰基)二异丙胺、N-(环己基羰基)吡咯烷、N-(环己基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(环己基羰基)吖丁啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)二异丙胺、N-(叔丁氧基羰基)吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)吖丁啶、N-(苄基氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(苄基氧基羰基)二异丙胺、N-(苄基氧基羰基)吡咯烷、N-(苄基氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(苄基氧基羰基)吖丁啶、1,4-双(N,N’-二异丙基氨基羰基氧基)环己烷、日本专利5609815号公报记载的咪唑化合物等。
本实施形态的保护胺化合物为在200℃以下会100％分解者特佳。借此，在热硬化时可更有效地产生碱化合物，并促进(A)成分中的1种即聚酰亚胺前驱物的酰亚胺化、或促进(E)成分的交联剂与(A)成分的树脂的交联反应。通过将保护胺化合物进行加热而得的碱及其它分解物在1大气压(0.1MPa)下的沸点宜为200℃以下。这是由于通过设定为200℃以下，即可从涂膜中使分解物以低温处理而挥发。分解物在1大气压下的沸点的下限并无特别限制，考虑保护胺化合物的合成的简便性的观点，宜使用-150℃以上者。
另外，保护胺化合物可单独使用1种或组合使用2种以上，其掺合量相对于(A)成分的树脂100质量份为0～10质量份，掺合时，混合0.01～10质量份，尤其混合0.01～5质量份而成者较为理想。掺合量若为10质量份以下，则不会使组成物的碱溶解性降低，且光刻(lithography)图案化特性不会劣化。
((K)溶解抑制剂)
本发明的感光性树脂组成物可含有(K)成分的溶解抑制剂。溶解抑制剂可列举：重均分子量为100～1,000，宜为150～800且分子内具有2个以上的酚性羟基的化合物且该酚性羟基的氢原子经酸不稳定基团以整体而言平均0～100摩尔％的比例取代而成的化合物或分子内具有羧基的化合物且该羧基的氢原子经酸不稳定基团以整体而言平均50～100摩尔％的比例取代而成的化合物。
另外，酚性羟基的氢原子经酸不稳定基团取代的取代率，以平均计为酚性羟基整体的0摩尔％以上，宜为30摩尔％以上，其上限为100摩尔％，为80摩尔％更佳。羧基的氢原子经酸不稳定基团取代的取代率，以平均计为羧基整体的50摩尔％以上，宜为70摩尔％以上，其上限为100摩尔％。
此时，该具有2个以上的酚性羟基的化合物或具有羧基的化合物宜为下式(K1)～(K14)表示者。
[化53]
Figure BDA0003272944410000651
但，上述式中R201、R202分别表示氢原子、或碳数1～8的直链状或分支状的烷基或烯基。R203表示氢原子、或碳数1～8的直链状或分支状的烷基或烯基。R204表示-(CH2)i1-(i1表示2～10的整数)、碳数6～10的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。R205表示碳数1～10的亚烷基、碳数6～10的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。R206表示氢原子、碳数1～8的直链状或分支状的烷基、烯基或分别经羟基取代而成的苯基或萘基。R208表示氢原子或羟基。v1为0～2的整数，v2为0或1。w1、h1为0或1。t1、u1、t2、u2、t3、u3分别符合t1+u1＝8、t2+u2＝5、t3+u3＝4，且为使各苯基骨架中至少具有1个羟基的数。aa为将式(K8)、(K9)的化合物的分子量调整为100～1,000的数。
溶解抑制剂的掺合量相对于(A)成分的树脂100质量份，宜为0～50质量份，为5～50质量份更佳，为5～20质量份再更佳，可单独使用或混合使用2种以上。掺合量若为0质量份以上，则分辨率会改善，若为50质量份以下，则不会发生图案的膜损失，分辨率不会降低。
((L)自由基聚合性化合物)
本发明的感光性树脂组成物可含有(L)成分的自由基聚合性化合物。通过和上述(A)成分的通式(5)表示的聚酰亚胺前驱物、光自由基起始剂组合，可获得负型感光性树脂组成物。若为如此的组成物，则通过因曝光而产生的自由基，(L)成分的自由基聚合性化合物彼此会进行交联、或通式(5)中的Ra及Rb中任一者或两者是上述通式(6)表示的自由基聚合性基时(A)成分的树脂和自由基聚合性化合物会进行交联，借此可获得良好的负型图案。考量如此般(L)成分的自由基聚合性化合物是作为交联剂来运作，宜为1分子中具有2个以上的自由基聚合性不饱和键结基团的化合物。
1分子中具有2个以上的自由基聚合性不饱和键结基团的化合物宜为(甲基)丙烯酸系化合物，例如宜为：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(各乙二醇单元的数目为2～20)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(各乙二醇单元的数目为2～20)、聚(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(1,2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二环氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、丙三醇二环氧丙醚-丙烯酸加成物、双酚A二环氧丙醚-丙烯酸加成物、双酚A二环氧丙醚-甲基丙烯酸加成物、N,N’-双(2-甲基丙烯酰氧乙基)脲等，但不限于此。
(L)成分相对于(A)成分100质量份，宜掺合1～100质量份，为3～50质量份的范围更佳。若为1～100质量份的范围，可充分获得作为目的的效果，且不会对显影性造成不理想的影响。另外，共聚合单体可使用1种化合物，也可混合使用多种。
(图案形成方法)
然后，关于使用了本发明的感光性树脂组成物的图案形成方法进行说明。
本发明的感光性树脂组成物中，为了形成图案，可采用公知的光刻技术来实施，例如在硅晶圆或SiO2基板、SiN基板、或形成有铜配线等图案的基板上，将感光性树脂组成物以旋转涂布的方法(旋涂法)进行涂布，并以80～130℃、约50～600秒的条件进行预烘，形成厚度1～50μm，宜为1～30μm，更佳为5～20μm的感光材被膜。
旋涂法中，通过将感光性树脂组成物约5mL点胶到硅基板上后，将基板进行旋转，可将感光性树脂组成物涂布到基板上。此时，通过调整旋转速度，可轻易地调整基板上的感光材被膜的膜厚。其后，可利用预烘将残留的溶剂去除。
然后，将用以形成目的的图案的掩膜遮挡于上述感光材被膜上，并照射i射线、g射线等波长190～500nm的高能射线或电子束，使曝光量成为约1～5,000mJ/cm2，宜成为约100～2,000mJ/cm2。
然后，也可因应需要于加热板上进行60～150℃、1～10分钟，宜进行80～120℃、1～5分钟的曝光后加热处理(曝光后烘烤(PEB))。借此，可将因曝光而从光酸产生剂产生的酸作为催化剂，并促进交联剂的交联基团与聚合物的交联反应点的交联反应。
其后，实施显影。取决于上述本发明的感光性树脂组成物中(A)成分的树脂的种类，可选择利用碱水溶液所为的碱显影、或有机溶剂显影。
碱显影可使用的理想碱水溶液，例如为2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。显影可利用喷雾法、浸置法等通常的方法、浸渍于显影液等来实施。其后，因应需要实施清洗、淋洗、干燥等，可获得具有期望图案的抗蚀剂被膜等。
另一方面，有机溶剂显影可使用的理想有机溶剂可使用制备本发明的感光性树脂组成物时所使用的上述溶剂。例如宜为环己酮、环戊酮等酮类，为丙二醇单甲醚等二醇类等更佳。显影可利用喷雾法、浸置法等通常的方法、浸渍于显影液等来实施。其后，因应需要实施清洗、淋洗、干燥等，可获得具有期望图案的抗蚀剂被膜等。
(硬化被膜形成方法)
又，通过将利用上述图案形成方法得到的已形成图案的被膜使用烘箱、加热板，于温度100～300℃，宜于150～300℃，更理想为于180～250℃进行加热、后硬化，可形成硬化被膜。后硬化温度若为100～300℃，则可提高感光性树脂组成物的被膜的交联密度，并去除残存的挥发成分，考虑对基板的密接力、耐热性、强度、以及电特性的观点较为理想。而且，后硬化时间可设定在10分钟～10小时。
就上述已形成的图案而言，以覆盖配线、电路及基板等的保护用被膜为目的来使用，这些已形成的图案及保护用被膜具有优良的绝缘性，同时于待被覆的配线或电路的如Cu的金属层、存在基板上的金属电极上、或存在于待被覆的配线或电路中的如SiN的绝缘基板上展现优良的密接力，且可在作为保护用被膜而具备相应的机械性强度状态下，更大幅地改善能用以形成微细图案的分辨率能力。
(硬化被膜)
以此方式得到的硬化被膜，和基板的密接性、耐热性、电特性、机械性强度及对碱性剥离液等的药品耐性优良，以其作为保护用被膜的半导体元件的可靠性亦优良，尤其可防止温度循环试验时产生裂纹，可理想地使用作为电气-电子零件、半导体元件等的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)。
亦即，本发明提供由将上述感光性树脂组成物硬化而成的硬化被膜构成的层间绝缘膜或表面保护膜。
上述保护用被膜考量其耐热性、药品耐性、绝缘性，而在包含再配线用途的半导体元件用绝缘膜、多层印刷基板用绝缘膜、阻焊膜、覆盖薄膜用途等为有效。
此外，本发明提供具有上述层间绝缘膜或上述表面保护膜的电子零件。
如此的电子零件由于具有具耐热性、药品耐性、绝缘性的保护用被膜(层间绝缘膜或表面保护膜)，故成为可靠性优良者。
如此的电子零件的具体例可列举：IC(Integrated Circuit：集成电路)、LSI(Large-Scale Integrated Circuit：大型集成电路)等半导体集成电路元件；及LED(LightEmitting Diode：发光二极体)、PD(Photo Diode：光电二极体)、CCD(Charged-CoupledDevice：电荷耦合元件)、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互补型金属氧化膜半导体)等光半导体元件；电流传感器元件或磁性传感器元件等传感器元件；半导体基板的表面形成有微小的电子机械机构而成的微型机械即所谓MEMS(Micro electromechanical systems：微电机系统)元件等各种电子零件。
实施例
以下，例示合成例、比较合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于下述例示。
I.树脂的合成
下述合成例中，使用的化合物的化学结构式及名称如下所示。
[化54]
Figure BDA0003272944410000711
[化55]
Figure BDA0003272944410000721
[合成例1]聚酰亚胺树脂(A1)的合成
于具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.6mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮125g，并于室温搅拌溶解。然后，于室温下滴加将3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)26.7g(86.2mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮270g而成的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。其后，于该反应液中添加二甲苯40g，边将于170℃生成的水排除至系统外边实施加热回流3小时。冷却至室温后，并将该反应液在搅拌下滴加于超纯水2L中，分滤出析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰亚胺树脂(A1)。该聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为35,000。
[合成例2]聚酰亚胺树脂(A2)的合成
将合成例1中2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)30g(81.9mmol)替换成2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)21.2g(81.9mmol)，除此之外，以同样的配方获得聚酰亚胺树脂(A2)。该聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为34,000。
[合成例3]聚酰胺酰亚胺树脂(A3)的合成
于具备搅拌机、温度计的500mL的烧瓶内添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，并于室温搅拌溶解。然后，于室温下滴加将3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)19.0g(61.4mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮192g而成的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。其后，于该反应液中添加二甲苯40g，边将于170℃生成的水排除至系统外边实施加热回流3小时。冷却至室温后，添加吡啶3.2g(41.0mmol)，并以保持于5℃以下的方式滴加癸二酰二氯(DC-1)4.9g(20.5mmol)。滴加结束后，回复至室温，并将该反应液在搅拌下滴加于超纯水2L中，分滤出析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰胺酰亚胺树脂(A3)。该聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为35,000。
[合成例4]聚酰胺树脂(A4)的合成
于具备搅拌机、温度计的500mL的烧瓶内添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)28.5g(77.8mmol)、4-氨基苯酚(PAP)0.9g(8.2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮118g，并于室温搅拌溶解。然后，添加吡啶13.0g(163.8mmol)，并以保持于5℃以下的方式滴加癸二酰二氯(DC-1)19.6g(81.9mmol)。滴加结束后，回复至室温，并将该反应液在搅拌下滴加于超纯水2L中，分滤出析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰胺树脂(A4)。该聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为38,000。
[合成例5]四羧酸二酯化合物(X-1)的合成
于具备搅拌机、温度计的3L的烧瓶内添加3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)100g(322mmol)、三乙胺65.2g(644mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶39.3g(322mmol)、γ-丁内酯400g，于室温搅拌时滴加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)83.8g(644mmol)后，于室温下搅拌24小时。其后，于冰冷下滴加10％盐酸水溶液370g使反应停止。于反应液中添加4-甲基-2-戊酮800g，将有机层分离提取后，以水600g清洗6次。将得到的有机层的溶剂馏去，获得四羧酸二酯化合物(X-1)180g。
[合成例6]聚酰亚胺前驱物(A5)的合成
于具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内添加(X-1)57.1g(100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮228g，并于室温搅拌溶解。然后，于冰冷下以反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加亚硫酰氯24.4g(205mmol)，滴加结束后，于冰冷下搅拌2小时。然后，于冰冷下以反应溶液温度保持在10℃以下的方式滴加将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)34.8g(95mmol)、4-氨基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、吡啶32.4g(410mmol)以N-甲基-2-吡咯烷酮144g溶解而成的溶液。滴加结束后，回复至室温，将该反应液在搅拌下滴加于水3L中，分滤出析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰亚胺前驱物(A5)。该聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为36,000。
[合成例7]聚酰亚胺树脂(A6)的合成
于具备搅拌机、温度计的1L的烧瓶内添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)27.5g(75mmol)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)5.8g(20mmol)、4-氨基苯酚(PAP)1.1g(10mmol)、γ-丁内酯138g，并于室温搅拌溶解。然后，于室温下滴加将3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(s-ODPA)12.4g(40mmol)、酸酐改性硅氧烷(DAN-1)110.5g溶解于γ-丁内酯492g而成的溶液，滴加结束后于室温下搅拌3小时。其后，于该反应液中添加二甲苯40g，边将于170℃生成的水排除至系统外边实施加热回流3小时。冷却至室温后，于该聚酰亚胺溶液中添加缩水甘油1.7g(22.5mmol)，于120℃加热3小时。冷却至室温，将该反应液在搅拌下滴加于超纯水4L中，分滤出析出物，适当水洗后，于40℃减压干燥48小时，借此获得聚酰亚胺树脂(A6)。该聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为20,000。
[合成例8]含有硅氧烷骨架的树脂(A7)的合成
于具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷却器的10L的烧瓶内将化合物(S-1)624g(1.45mol)溶解于甲苯2,500g后，添加化合物(S-2)261.2g(0.62mol)、化合物(S-7)1,214.4g(0.40mol)、化合物(S-6)13.3g(0.10mol)，并加温至60℃。其后，投入碳载持铂催化剂(5质量％)3.5g，确认内部反应温度升温至65～67℃后，进一步以3小时加温至90℃，再度冷却至60℃，并投入碳载持铂催化剂(5质量％)3.5g，历时1小时将化合物(S-5)285.2g(1.47mol)滴加于烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至65～67℃。滴加结束后，进一步于90℃熟成3小时，冷却至室温，并添加甲基异丁基酮2,800g，将本反应溶液利用过滤器进行加压过滤，借此去除铂催化剂。进一步于得到的含有硅氧烷骨架的树脂溶液中添加纯水1,300g，并实施搅拌、静置分液，将下层的水层去除。重复6次该分液水洗操作。将该含有硅氧烷骨架的树脂溶液中的溶剂予以减压馏去，获得含有硅氧烷骨架的树脂(A7)。聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为31,000。
[合成例9]含有硅氧烷骨架的树脂(A8)的合成
于具备搅拌机、温度计、氮气置换装置及回流冷却器的10L的烧瓶内添加化合物(S-4)26.5g(0.10mol)、化合物(S-3)108.9g(0.90mol)、化合物(S-7)151.3g(0.05mol)、甲苯2,000g，并加温至60℃。其后，投入碳载持铂催化剂(5质量％)1.0g，确认内部反应温度升温至63～65℃后，进一步以3小时加温至90℃，再度冷却至60℃，并投入碳载持铂催化剂(5质量％)1.0g，历时1小时将化合物(S-5)184.3g(0.95mol)滴加于烧瓶内。此时烧瓶内温度上升至65～67℃。滴加结束后，进一步于90℃熟成3小时，冷却至室温，并添加甲基异丁基酮2,000g，将本反应溶液利用过滤器进行加压过滤，借此去除铂催化剂。进一步于得到的含有硅氧烷骨架的树脂溶液中添加纯水1,000g，并实施搅拌、静置分液，将下层的水层去除。重复6次该分液水洗操作。将该含有硅氧烷骨架的树脂溶液中的溶剂予以减压馏去，获得含有硅氧烷骨架的树脂(A8)。聚合物的分子量利用GPC测定后，以聚苯乙烯换算的重均分子量为15,000。
II.感光性树脂组成物的制备
使用上述合成例1～合成例9所合成的聚合物作为基础树脂，以表1所记载的组成及掺合量，制备以树脂换算为30质量％的树脂组成物。其后，进行搅拌、混合、溶解后，利用铁氟龙(注册商标)制0.5μm过滤器实施精密过滤，获得感光性树脂组成物。表中，溶剂的PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯，GBL表示γ-丁内酯，CPn表示环戊酮。
[表1]
Figure BDA0003272944410000771
Figure BDA0003272944410000781
另外，表1中，各成分的详细内容如下所述。
(B)成分
·B1
[化56]
Figure BDA0003272944410000782
式中，Q表示下式(37)表示的1,2-重氮萘醌磺酰基或氢原子，Q有90％取代成下式(37)表示的1,2-重氮萘醌磺酰基。
[化57]
Figure BDA0003272944410000783
·B2：ADEKA(股)公司制N-1919
·B3
[化58]
Figure BDA0003272944410000791
·B4
[化59]
Figure BDA0003272944410000792
(C)成分
[化60]
Figure BDA0003272944410000801
C-20：住友3M(股)制FC-430(全氟辛烷磺酸衍生物)
(E)成分
·E1
[化61]
Figure BDA0003272944410000802
·E2：ADEKA(股)公司制EP4000L
·E3
[化62]
Figure BDA0003272944410000811
(L)成分
·L1：二乙二醇二丙烯酸酯
(I)成分
·I1
[化63]
Figure BDA0003272944410000812
III.图案形成
通过将5mL的上述感光性树脂组成物1～14、比较感光性树脂组成物1～3点胶到8英寸的硅基板上后，旋转基板亦即利用旋涂法，以图案形成后所施加之后硬化的加热后膜厚成为10μm的方式进行涂布。亦即，预先探讨后硬化步骤后膜厚会减少的情况，以后硬化后的完工膜厚成为10μm的方式调整涂布时的转速。然后，于加热板上实施100℃、2分钟的预烘。
得到的涂布膜的膜厚使用Dainippon Screen公司制膜厚计RE-3100，沿基板的直径方向每6mm间隔测定29处，将膜厚的平均及作为涂布均匀性的膜厚的变异以范围(range)表示于表2。
又，将得到的涂布膜的100nm以上的缺陷数使用KLA-Tencor公司制缺陷检查装置SurfscanSP2进行测定的结果表示于表2。
然后，使用Nikon公司制i射线步进机NSR-2205i11实施i射线曝光、图案形成。在图案形成中，将正型图案用、负型图案用的掩膜适当地配合所使用的感光性树脂组成物来使用。该掩膜具有可形成纵横1：1排列的20μm的孔洞的图案，为可形成50μm至20μm为每10μm间距，20μm至10μm为每5μm间距，10μm至1μm为每1μm间距的孔洞图案者。
然后，有实施加热步骤(曝光后烘烤)者是利用如下述表2所示的条件来实施。
在显影步骤中，碱水溶液使用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影液、或有机溶剂使用环戊酮(CPn)作为显影液。结果如表2所示。使用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液时，实施1分钟的浸置显影3次后，实施超纯水所为的淋洗。使用环戊酮(CPn)时，实施1分钟的浸置显影2次后，利用异丙醇实施淋洗。
然后，将得到的基板上图案使用烘箱边于200℃以氮气驱气2小时边实施后硬化。
然后，以能观察得到的孔洞图案的形状的方式，将各基板切开，使用扫描式电子显微镜(SEM)观察10μm的孔洞图案形状。
另外，孔洞的图案形状是以如下的基准进行评价，并于表2中表示评价结果。
良好：观察到孔洞为矩形或顺推拔形状(孔洞上部的尺寸比底部的尺寸大的形状)者
不良：观察到逆推拔形状(孔洞上部的尺寸比底部的尺寸小的形状)、悬伸形状(孔洞上部为悬垂的形状)、显著的膜损失者，或在孔洞底部观察到残渣者
[表2]
Figure BDA0003272944410000831
如表2所示，本发明的感光性树脂组成物无论在正型及负型图案、碱水溶液显影及有机溶剂显影任一之中皆表现良好的图案形状。又，比起使用了已知的氟系表面活性剂的比较例，确认本发明膜厚的范围小，膜厚均匀性优良，涂布缺陷数亦减少。
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是为例示的，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆意欲包含于本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组成物，其特征为含有：
(A)树脂，
(B)感光剂，
(C)含有下述平均实验式(1)表示的结构单元的表面活性剂，及
(D)溶剂；
(R1R2Y2SiO1/2)2(R3Y1SiO2/2)l(R5R6SiO2/2)n(R4SiO3/2)m (1)
式中，Y1、Y2分别独立地为氢原子、甲基、苯基或下述通式(2)表示的基团，而且Y1、Y2中的至少一者为下述通式(2)表示的基团，R1～R6可相同也可相异地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基，l、n分别独立地为1～100的整数，m为0～100的整数；
Figure FDA0003272944400000011
式中，点线表示键结，R9、R10、R11分别独立地为碳数2～10的直链状或分支状的亚烷基，但，R10和R11不同，R12为碳数2～10的3价烃基，R13表示具有选自于(OR10)、(OR11)、(OR12)中的1种以上的重复单元的结构，R14为羟基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的不饱和烷基醚基、碳数1～10的直链状或分支状的烷基酯基，a为1～50的整数，b为0～50的整数，c为0～50的整数，d为1～20的整数；-OR10-、-OR11-、-OR12(R13)-的顺序也可为无规。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其中，该通式(2)中的a为10～30的整数，b为10～30的整数，c为0～20的整数。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组成物，其中，该通式(2)中的R14为碳数1～10的直链状或分支状的烷基酯基。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组成物，更含有：
(E)交联剂，选自于经甲醛或甲醛-醇改性而成的胺基缩合物、1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为环氧丙基而成的化合物、多元酚的羟基的氢原子被取代为下式(E-1)表示的取代基而成的化合物、及含有2个以上的下式(E-2)表示的具有环氧丙基的氮原子的化合物中的1种或2种以上；
Figure FDA0003272944400000021
式中，点线表示键结，Rf表示碳数1～6的直链状或分支状或环状的烷基，s表示1或2。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组成物，其中，该(A)树脂选自于聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱物、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前驱物、含有硅氧烷骨架的树脂中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组成物，其中，该树脂的重均分子量为3,000～500,000。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组成物，其中，该(B)感光剂为光酸产生剂。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组成物，其中，该光酸产生剂为具有重氮醌结构的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组成物，其中，该(B)感光剂为光自由基起始剂。
10.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
(I)将根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组成物涂布于基板上并形成感光材被膜，
(II)然后进行加热处理后，间隔光掩膜以波长190～500nm的高能射线或电子束对感光材被膜进行曝光，
(III)使用碱水溶液或有机溶剂的显影液进行显影。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中，曝光步骤(II)与显影步骤(III)之间，包含曝光后加热步骤。
12.一种硬化被膜形成方法，其特征为包含下列步骤：
将利用根据权利要求10或11所述的图案形成方法得到的已形成图案的被膜进一步于温度100～300℃进行加热、后硬化。
13.一种层间绝缘膜，其特征为：
由根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组成物的硬化被膜构成。
14.一种表面保护膜，其特征为：
由根据权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组成物的硬化被膜构成。
15.一种电子零件，其特征为：
具有根据权利要求13所述的层间绝缘膜或根据权利要求14所述的表面保护膜。
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