CN111334051A - 一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶及其制备方法，导热凝胶由组分A和组分B按照质量比1：1混合而成；组分A包括α,ω‑二乙烯基聚二甲基硅氧烷、无机纳米填料、接枝相容剂、铂催化剂和铂抑制剂；组分B包括α,ω‑二乙烯基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂和乙二醇硅氧烷。本发明采用接枝相容剂改性无机纳米填料，改善无机纳米填料表面分散性，提高其与硅凝胶的相容性，并采用与含乙烯基的聚硅氧烷相溶性好的乙二醇硅氧烷改善硅凝胶表面张力，提高制取得到的双组份室温固化导热硅凝胶的流动性，使其充分满足灌封的使用要求，导热性能佳，适用范围广。

Description

一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶及其制备方法。

背景技术

双组份室温固化硅凝胶指含乙烯基的聚硅氧烷与交联剂含氢硅油在铂催化剂作用下，于室温下通过硅氢加成反应形成的具有三维网状结构的弹性体。导热硅凝胶是通过向硅凝胶中填充导热填料制备而成，其室温固化时间一般需要4～8小时。

由于含乙烯基的聚硅氧烷和含氢硅油中的挥发分对硅凝胶的最终性能影响很大，较高的挥发分使得硅凝胶的强度和韧性降低，且固化好的硅凝胶经过一段时间后表面易渗油和鼓泡，导致周边材料受到污染。导热硅凝胶的渗油可看成是未交联的乙烯基硅油的向外扩散，从动力学的原理上来说，分子在基体中受到的阻碍越大，其热运动越缓慢。

所以，当高分子质量的含氢硅油与交联体系缠绕的越加紧密，导热硅凝的黏度越大，未交联的分子扩散渗出时受到的摩擦和阻力更大，导热硅凝胶的渗油量越小。但是，当基础硅油黏度过大时，制备导热硅凝胶时易出现排泡困难，存在气体滞留的风险，不能满足应用要求。

导热填料的种类对导热硅凝胶的导热性能影响很大，现有技术中导热填料多数为氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等无机填料。无机填料的填充量越大，其相应的机械力学性能越好，但随着填料量增大，相应的体系粘度增大，使得浇注困难。纳米氧化铝因其价格便宜、填充量大且对体系黏度影响较小，成为目前最为常用的导热填料。

聚硅氧烷表面能低，疏水性强，链段柔顺，而纳米氧化铝粒子表面能较高，与表面能比较低的有机体系亲和性差，当纳米氧化铝与聚硅氧烷共混时，容易形成相分离，兼容性差，导致纳米氧化铝在聚硅氧烷中分散性差。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出了一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，具体采用的技术方案为：

一方面，本申请提供了一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，所述高导热双组份室温固化导热硅凝胶由组分A和组分B按照质量比1：1混合而成；

组分A以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷40～55份、无机纳米填料5～20份、接枝相容剂0.1～1份、铂催化剂0.05～0.1份和铂抑制剂0.02～0.05份；

组分B以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷50～65份、交联剂2～10份、扩链剂2～10份和乙二醇硅氧烷0.5～1份；

其中，所述无机纳米填料由纳米氮化硼、纳米氮化铝和纳米球形氧化铝组成，所述氮化硼、氮化铝和球形氧化铝的质量比为1:(1～2):(4～5)，所述接枝相容剂用于在无机纳米填料表面接枝油溶性基团。

可选的，所述α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为500-5000mPa·s。

可选的，所述纳米氮化硼的粒径为20～25nm，所述纳米氮化铝的粒径为20～25nm、所述纳米球形氧化铝的粒径为40～50nm。

可选的，所述接枝相容剂采用马来酸酐接枝相容剂、甲基-2，4-二异氰酸酯(TD1)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和十八烷酸中任意一种。

可选的，所述铂催化剂采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，所述铂抑制剂采用乙炔基环己醇。

可选的，所述交联剂采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中任意一种或多种，交联剂中活性氢的质量分数为1％。

可选的，所述扩链剂采用环氧改性硅油、氨基硅油、羧基改性硅油和醇基改性硅油中的任意一种。

可选的，所述乙二醇硅氧烷呈白色粘稠乳液。

另一方面，本申请还提供了一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶的制备方法，包括如下制作步骤：

S1、改性球形纳米氧化铝：先将球形纳米氧化铝分散于水溶液中，然后向水溶液中加入接枝相容剂，在真空干燥混合机中脱水干燥，得到改性球形纳米氧化铝；

S2、制备组分A：按照组分A的原料，先将α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、铂催化剂和铂抑制剂先投入反应釜中，升温至100～120℃，然后依次加入纳米氮化硼、纳米氮化铝、改性球形纳米氧化铝，开启搅拌，转速控制为60～90r/min，搅拌60～90min后，抽真空脱泡，冷却至室温，得到组分A；

S3、制备组分B：按照组分B的原料，先将α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和乙二醇硅氧烷在100～120℃下搅拌，转速控制为60～90r/min，搅拌20～30min后，降温至常温，依次加入交联剂和扩链剂，转速控制为60～90r/min，搅拌20～30min后，抽真空脱泡，得到组分B；

S4、包装和存储：将组分A和组分B按1:1分别灌注于两个针筒后，密封，室温、阴凉存储。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

1、本发明采用接枝相容剂改性无机纳米填料，在不影响无机纳米填料的导热绝缘前提下，改善无机纳米填料表面分散性，提高其与硅凝胶的相容性，并采用与含乙烯基的聚硅氧烷相溶性好的乙二醇硅氧烷改善硅凝胶表面张力，提高制取得到的双组份室温固化导热硅凝胶的流动性，使其充分满足灌封的使用要求，导热性能佳，适用范围广；

2、在无机纳米填料的填充量不变的情况下，采用粒径较小的纳米氮化硼和纳米氮化铝掺入粒径较大的纳米球形氧化铝中，降低无机纳米填料之间的间隙，避免组分A和组分B在混合时空气滞留在体系中，纳米球形氧化铝在体系中起到“滚珠”作用，有利于降低导热硅凝胶粘度，组分A和组分B中各个成分均为白色或透明状，向硅凝胶掺入颜料后，颜料表达效果好；

3、本发明采用的真空干燥混合机集脱水干燥于一身，操作简单，固液分散混匀效果好，球形纳米氧化铝接枝效果好。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本申请实施例1提供的高导热双组份室温固化导热硅凝胶由组分A和组分B按照质量比1：1混合而成；

组分A以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷40份、无机纳米填料20份、马来酸酐接枝相容剂0.1份、铂催化剂0.08份和铂抑制剂0.05份；

组分B以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷65份、交联剂5份、扩链剂5份和乙二醇硅氧烷1份。

实施例2

本申请实施例2供的高导热双组份室温固化导热硅凝胶由组分A和组分B按照质量比1：1混合而成；

组分A以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷50份、无机纳米填料10份、马来酸酐接枝相容剂0.5份、铂催化剂0.08份和铂抑制剂0.05份；

组分B以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷55份、交联剂8份、扩链剂5份和乙二醇硅氧烷1份。

实施例3

本申请实施例3供的高导热双组份室温固化导热硅凝胶由组分A和组分B按照质量比1：1混合而成；

组分A以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷55份、无机纳米填料5份、马来酸酐接枝相容剂1份、铂催化剂0.05份和铂抑制剂0.05份；

组分B以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷50份、交联剂5份、扩链剂5份和乙二醇硅氧烷1份。

实施例4

本申请实施例4供的高导热双组份室温固化导热硅凝胶由组分A和组分B按照质量比1：1混合而成；

组分A以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷50份、无机纳米填料10份、十八烷酸0.5份、铂催化剂0.05份和铂抑制剂0.05份；

组分B以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷55份、交联剂5份、扩链剂5份和乙二醇硅氧烷1份。

其中，上述四组实施例中：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000mPa·s；无机纳米填料由纳米氮化硼、纳米氮化铝和纳米球形氧化铝组成，纳米氮化硼的粒径为20～25nm，纳米氮化铝的粒径为20～25nm、纳米球形氧化铝的粒径为40～50nm。氮化硼、氮化铝和球形氧化铝的质量比为3：4:13；催化剂采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，铂抑制剂采用乙炔基环己醇。交联剂采用正硅酸甲酯，交联剂中活性氢的质量分数为1％；链剂采用环氧改性硅油；乙二醇硅氧烷呈白色粘稠乳液。

上述高导热双组份室温固化导热硅凝胶中无机纳米填料、接枝相容剂、乙二醇硅氧烷、铂催化剂和铂抑制剂分别存在以下效果：

无机纳米填料采用粒径较小的纳米氮化硼和纳米氮化铝掺入粒径较大的纳米球形氧化铝中，降低无机纳米填料之间的间隙，避免组分A和组分B在混合时空气滞留在体系中，纳米球形氧化铝在体系中起到“滚珠”作用，有利于降低导热硅凝胶粘度。

纳米球形氧化铝表面自由能较高,容易吸附羟基和羧基等亲水基团，以羟基作为接枝反应，采用马来酸酐接枝相容剂、甲基-2，4-二异氰酸酯(TD1)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和十八烷酸作为接枝相容剂，将纳米球形氧化铝表面性质由亲水变为疏水，提高纳米球形氧化铝与硅凝胶的相容性，纳米球形氧化铝在硅凝胶中分散性好，导热效果佳。

乙二醇硅氧烷耐高温、耐低温、物理性能稳定、化学惰性、很低的表面张力，与α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷相溶性好，不影响硅凝胶化学性质前提下，可以极大的改善硅凝胶表面张力，提高制取得到的双组份室温固化导热硅凝胶的流动性，同时具有“消泡”作用，不但可以破除已经生成的泡沫，而且可以显著地抑制泡沫生成，降低组分A和组分B在混合时排泡难度，使导热硅凝胶充分满足灌封的使用要求。

铂催化剂催化效率高，可以抑制Si-Vi和Si-H反应过程中伴随发生的副反应，避免了黑色物质的生成。铂抑制剂可以使乙烯基组份和硅氢组份混合后常温下(20℃)长时间不交联或延迟交联，而温度达到硫化温度时却快速交联。

本申请还提供了上述高导热双组份室温固化导热硅凝胶的制作工艺，包括如下制作步骤：

S1、改性球形纳米氧化铝：先将球形纳米氧化铝分散于水溶液中，然后向水溶液中加入接枝相容剂，在真空干燥混合机中脱水干燥，得到改性球形纳米氧化铝；

S2、制备组分A：按照组分A的原料，先将α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、铂催化剂和铂抑制剂先投入反应釜中，升温至100～120℃，然后依次加入纳米氮化硼、纳米氮化铝、改性球形纳米氧化铝，开启搅拌，转速控制为60～90r/min，搅拌60～90min后，抽真空脱泡，冷却至室温，得到组分A；

S3、制备组分B：按照组分B的原料，先将α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和乙二醇硅氧烷在100～120℃下搅拌，转速控制为60～90r/min，搅拌20～30min后，降温至常温，依次加入交联剂和扩链剂，转速控制为60～90r/min，搅拌20～30min后，抽真空脱泡，得到组分B；

S4、包装和存储：将组分A和组分B按1:1分别灌注于两个针筒后，密封，室温、阴凉存储。

四组实施例采用上述步骤，均可制取得到本发明公开的高导热双组份室温固化导热硅凝胶。A、B组份按1:1混合均匀，经真空脱泡后即可浇灌。当导热凝胶的硬度在1min内不再有明显的变化，即可认定为完全固化。在25℃/50％相对湿度的环境下，测出四组实施例制取的导热凝胶完全固化所需时间，如表1所示。

表1四组实施例制取的导热凝胶完全固化所需时间

	完全固化时间(25℃/50％相对湿度)
		实施例1	40min58s
实施例2	34min42s
		实施例3	52min35s
实施例4	53min22s

通过表1可知：四组实施例制取的导热凝胶均可在60min内完全固化，相比于常规的导热凝胶，按本发明配方制取的导热凝胶具有快速室温固化的性质。其中，实施例2制取的导热凝胶完全固化所需时间最短。

对四组实施例制取的导热凝胶在完全固化后，分别采用兆欧表和防护热板法测出导热凝胶固化后的体积电阻率和导热系数，如表2所示：

表2四组实施例中体积电阻率和导热系数测试结果

	体积电阻率(Ω·cm)	导热系数(W/mk)
			实施例1	1.031×10E16	1.65
实施例2	1.077×10E16	1.78
			实施例3	1.061×10E16	1.56
实施例4	1.022×10E16	1.34

通过表2可知：实施例2制取的导热凝胶在固化后的体积电阻率和导热系数均为最佳。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于，所述高导热双组份室温固化导热硅凝胶由组分A和组分B按照质量比1：1混合而成；

组分A以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷40～55份、无机纳米填料5～20份、接枝相容剂0.1～1份、铂催化剂0.05～0.1份和铂抑制剂0.02～0.05份；

组分B以重量份数计，包括以下原料：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷50～65份、交联剂2～10份、扩链剂2～10份和乙二醇硅氧烷0.5～1份；

其中，所述无机纳米填料由纳米氮化硼、纳米氮化铝和纳米球形氧化铝组成，所述氮化硼、氮化铝和球形氧化铝的质量比为1:(1～2):(4～5)，所述接枝相容剂用于在无机纳米填料表面接枝油溶性基团。

2.根据权利要求1所述的一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于：所述α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为500-5000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于：所述纳米氮化硼的粒径为20～25nm，所述纳米氮化铝的粒径为20～25nm、所述纳米球形氧化铝的粒径为40～50nm。

4.根据权利要求1所述的一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于：所述接枝相容剂采用马来酸酐接枝相容剂、甲基-2，4-二异氰酸酯(TD1)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和十八烷酸中任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于：所述铂催化剂采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂，所述铂抑制剂采用乙炔基环己醇。

6.根据权利要求1所述的一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于：所述交联剂采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中任意一种或多种，交联剂中活性氢的质量分数为1％。

7.根据权利要求1所述的一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于：所述扩链剂采用环氧改性硅油、氨基硅油、羧基改性硅油和醇基改性硅油中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶，其特征在于：所述乙二醇硅氧烷呈白色粘稠乳液。

9.一种高导热双组份室温固化导热硅凝胶的制作工艺，其特征在于：包括如下制作步骤：

S1、改性球形纳米氧化铝：先将球形纳米氧化铝分散于水溶液中，然后向水溶液中加入接枝相容剂，在真空干燥混合机中脱水干燥，得到改性球形纳米氧化铝；

S2、制备组分A：按照组分A的原料，先将α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、铂催化剂和铂抑制剂先投入反应釜中，升温至100～120℃，然后依次加入纳米氮化硼、纳米氮化铝、改性球形纳米氧化铝，开启搅拌，转速控制为60～90r/min，搅拌60～90min后，抽真空脱泡，冷却至室温，得到组分A；

S3、制备组分B：按照组分B的原料，先将α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷和乙二醇硅氧烷在100～120℃下搅拌，转速控制为60～90r/min，搅拌20～30min后，降温至常温，依次加入交联剂和扩链剂，转速控制为60～90r/min，搅拌20～30min后，抽真空脱泡，得到组分B；

S4、包装和存储：将组分A和组分B按1:1分别灌注于两个针筒后，密封，室温、阴凉存储。