KR20180029718A - 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180029718A
KR20180029718A KR1020160118173A KR20160118173A KR20180029718A KR 20180029718 A KR20180029718 A KR 20180029718A KR 1020160118173 A KR1020160118173 A KR 1020160118173A KR 20160118173 A KR20160118173 A KR 20160118173A KR 20180029718 A KR20180029718 A KR 20180029718A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
monomer
binder
electrode slurry
slurry composition
Prior art date
Application number
KR1020160118173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102244954B1 (ko
Inventor
김학윤
심혜림
노예철
김제영
유정우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160118173A priority Critical patent/KR102244954B1/ko
Publication of KR20180029718A publication Critical patent/KR20180029718A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102244954B1 publication Critical patent/KR102244954B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및 (i) 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위, (ii) 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위, 및 (iii) 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 공중합체 바인더를 포함하고, 상기 공중합체 바인더는, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하는, 양극 슬러리 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 특정 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하고, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하는 바인더를 포함하므로, 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이 포함되어 있어도 상기 바인더의 겔화가 일어나지 않아 향상된 접착력을 발휘하여 보다 안정적인 전기 화학적 성능을 발휘할 수 있다.

Description

이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY, AND POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 슬러리 조성물에 있어서, 수분에 의한 바인더의 겔화에 따른 양극 슬러리의 점도 증가의 문제가 없는 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
양극 활물질로는, 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, 층상 구조의 LiNiO2와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4와 같은 리튬-함유 망간 산화물 등이 사용되고 있다.
LiCoO2는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다. 또한, LiNiO2는 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 한편, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-코발트-망간을 혼합한 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다. 니켈, 코발트 및 망간을 혼합하여 제조된 양극 활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 제반 물성이 향상되었다는 장점을 가진다.
그러나, 상기 니켈-코발트-망간을 혼합한 리튬 전이금속 산화물의 경우 역시 포함되어 있는 니켈의 존재로 인하여 공기 중의 습기에 노출되었을 때 안정성이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로, 공기 중의 수분과 니켈-코발트-망간 중 니켈이 반응하여 하이드록시기를 생성하게 되고, 생성된 하이드록시기는 양극 활물질 슬러리에 포함되어 있는, 통상적으로 사용되는 분자 내에 불소를 포함하는 바인더와 반응하여 겔화를 일으키게 된다. 바인더가 겔화되면 양극 활물질 슬러리의 점도 역시 급격하게 상승하게 되므로 양극 활물질 층의 균일성을 저하시켜 전극 및 전극 내부의 접착력 감소를 불러오고, 셀의 용량 미발현 및 출력 감소 등의 문제점이 발생된다.
따라서, 니켈-코발트-망간의 삼성분계 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 사용시 수분에 대한 내성 향상이 요구되며, 이를 위해 니켈과 수분과의 반응에 따른 영향을 받지 않는 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 공기 중 수분에 의한 바인더의 겔화를 억제하여 전지의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있는 양극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 양극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및
(i) 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위, (ii) 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위, 및 (iii) 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 공중합체 바인더를 포함하고,
상기 바인더는, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하는, 양극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극 슬러리 조성물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 특정한 단위를 포함하는 공중합체 바인더를 포함하고, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하는 바인더를 포함하므로, 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이 포함되어 있어도 상기 바인더의 겔화가 일어나지 않아 향상된 접착력을 발휘하여, 보다 안정적인 전기 화학적 성능을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리 조성물은 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및 (i) 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위, (ii) 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위, 및 (iii) 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 공중합체 바인더를 포함하고, 상기 바인더는, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하는 것이다.
본 발명의 양극 슬러리 조성물이 포함하는 상기 공중합체 바인더는 (i) 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위, (ii) 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위, 및 (iii) 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 공중합체로서, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하므로, 상기 양극 슬러리 조성물이 포함하는 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 상기 니켈이 공기 중의 수분과 반응하여 하이드록시기를 형성하면서 양극 슬러리 조성물의 pH를 증가시키는 경우에도 바인더의 겔화 또는 젤화가 발생되지 않는다.
상기 니트릴계 단량체는, 예를 들면, 알케닐 시아나이드로부터 유도되는 단위를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 단량체는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 에틸렌옥사이드일 수 있다.
상기 공중합체 바인더는 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위 및 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위를 1:1 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 3:1 내지 8:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위와 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 공중합체 바인더가 적절한 접착력을 발휘할 수 있고, 이에 따라 이를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 이용하여 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였을 때 보다 안정적인 전기 화학적 성능을 발휘할 수 있다. 반면, 상기 알킬렌옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위와 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위의 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우, 부족한 접착력으로 인해 이를 이용한 양극의 제조가 불가능 하거나, 제조된 양극의 저항이 지나치게 커지는 문제가 발생할 수 있으며, 또한 고온에서의 사이클시 퇴화가 가속되어 고온 사이클 수명이 저하될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴옥시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱모노아크릴레이트, 디프로필렌디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 디펜타에리트리올헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올트리아크릴레이트, 펜타에리트리올테트라아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 세틸메타아크릴레이트 및 스테아릴메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 메틸메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 아크릴레이트계 올리고머는 상기 단량체가 중합된 것일 수 있다.
한편, 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위 및 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위는 알킬렌옥사이드계 매크로머(macromer)로부터 유래된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "매크로머"는 매크로모노머(macromonomer)라고도 하며, 곁사슬 또는 중합체 사슬의 하나 이상의 말단에 중합가능한 기를 가진 거대분자(macromolecule)을 나타낸다.
상기 알킬렌옥사이드계 매크로머는, 구체적으로 상기 알킬렌옥사이드계 중합체 사슬의 말단에 아크릴레이트계 단량체가 결합되어 있는 것일 수 있고, 상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 알킬렌옥사이드계 중합체 사슬의 일측 또는 양측에 위치할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 알킬렌옥사이드계 중합체 사슬의 일측 말단에 상기 아크릴레이트계 단량체가 위치하는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 공중합체 바인더는 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위들로 이루어진 주쇄에 상기 알킬렌옥사이드계 매크로머의 아크릴레이트계 단량체가 결합되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 공중합체 바인더는 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위로 이루어진 주쇄에 상기 아크릴레이트계 단량체가 결합되어 있고, 상기 아크릴레이트계 단량체의 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 사슬과 결합한 타단에 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도된 단위가 결합되어 있는 것일 수 있다.
즉, 상기 공중합체 바인더는 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위가 주쇄를 이루고, 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위가 가지를 이루는 형태일 수 있고, 이때 상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위와 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위가 연결되는 연결부위에 위치하여 체결을 위한 매개체로서의 역할을 할 수 있다.
상기 공중합체 바인더는 상기 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 상기 알킬렌 옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 구체적으로 1 내지 10 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 즉, 상기 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위는 상기 알킬렌 옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위의 함량을 기준으로 포함량이 결정될 수 있으며, 중량비로 나타낼 경우 상기 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위 및 상기 알킬렌 옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위는 0.001:1 내지 0.2:1의 중량비, 구체적으로 0.01 내지 0.1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위는 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위의 주쇄 및 상기 알킬렌 옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위의 사이에 위치하여 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 주쇄 및 상기 알킬렌 옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 가지 사이의 연결을 위한 매개체로서의 역할을 하는 것이므로, 상기 알킬렌 옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위 100 중량부에 대해 상기 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위가 0.1 중량부 이상일 경우, 상기 연결을 위한 매개체로서의 역할을 하기에 적절한 함량을 가질 수 있고, 20 중량부 이하일 경우, 상기 연결을 위한 매개체로서 참여하지 않는 상기 아크릴레이트계 단량체의 양이 많아져 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 급격히 나빠지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 공중합체 바인더에 있어서, 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 주쇄는 3,000 내지 50,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로 5,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 주쇄가 3,000 이상의 중량평균분자량을 가질 경우, 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위가 적절히 상기 공중합체 바인더의 주쇄를 이룰 수 있고, 50,000 이하의 중량평균분자량을 가질 경우, 제조되는 공중합체 바인더의 중량평균분자량이 지나치게 커지게 되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 가지는 500 내지 15,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로 1,000 내지 8,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 가지가 500 이상의 중량평균분자량을 가질 경우, 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 가지가 적절히 상기 공중합체 바인더의 주쇄에 연결되어 가지 형태를 이룰 수 있고, 15,000 이하의 중량평균분자량을 가질 경우, 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 가지의 사슬 길이가 적절하여 제조된 공중합체의 물성이 양극 슬러리에 사용되는 공중합체 바인더로서 적합하다. 한편, 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위가 이루는 가지가 15,000을 초과하는 중량평균분자량을 가질 경우 사슬 길이가 지나치게 길어져 제조된 공중합체를 포함하는 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 이용하여 양극을 제조했을 때, 양극의 표면에 균열이 발생할 수 있다.
한편, 상기 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위는 분자 구조에 하나 이상의 불소 치환기가 존재하는 단량체로부터 유도되는 단위를 의미하며, 상기 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위는 상기 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하, 구체적으로 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위가 상기 공중합체 바인더에 포함될 경우, 공기 중의 수분과 리튬 전이금속 산화물에 포함된 니켈이 반응하여 생성하는 하이드록시기가 상기 불소와 반응하여 상기 공중합체 바인더의 겔화를 일으키게 되므로, 상기 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위는 상기 상기 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 일정 함량 이하로의 제어가 필요하며, 따라서 5 중량% 이하로 제어될 필요가 있다.
상기 분자 내에 불소를 포함하는 단량체의 예로서는 1,1-디플루오로에틸렌(1,1-difluoroethylene), 1-2-디플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 공중합체 바인더는 100,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로 400,000 내지 1,500,000, 더욱 구체적으로 400,000 내지 1,400,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 바인더가 100,000 내지 2,000,000의 중량평균분자량을 가질 경우, 중량평균분자량이 지나치게 작을 경우에 발생할 수 있는 접착력 감소의 문제가 없는 한편, 중량평균분자량이 지나치게 클 경우에 발생할 수 있는 양극 슬러리 제조시 바인더의 용해가 원활하지 않거나, 양극 슬러리의 상 안정성이 감소하는 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 공중합체 바인더의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법, 또는 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있다.
상기 공중합체 바인더는 상기 니트릴계 단량체, 알킬렌옥사이드계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 포함하고, 필요에 따라 중합개시제, 가교제, 버퍼, 분자량 조절제, 및 유화제 등의 기타의 성분들을 하나 이상 포함하는 바인더 조성물을 중합시켜 제조될 수 있으며, 다르게는 상기 니트릴계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체가 말단에 결합된 알킬렌옥사이드계 매크로머를 포함하고, 필요에 따라 중합개시제, 가교제, 버퍼, 분자량 조절제, 및 유화제 등의 기타의 성분들을 하나 이상 포함하는 바인더 조성물을 중합시켜 제조될 수 있다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예컨대 중합 온도는 50 내지 300℃ 일 수 있고, 중합 시간은 1 내지 20 시간일 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다.
상기 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예컨대 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 들 수 있다. 한편, 상기 중합개시제의 개시 반응을 촉진시키기 위해 활성화제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 가교제는 상기 바인더의 가교를 촉진시키기 위해 사용될 수 있으며, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸아미노 프로필아민, 자일렌 디아민, 이소포론 디아민 등의 아민류, 도데실 석시닉 언하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 언하이드리드 등의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 그라프팅제가 함께 사용될 수 있으며, 예컨대 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 들 수 있다.
상기 버퍼로는, 예컨대 NaHCO3, NaOH, 또는 NH4OH를 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예컨대 머캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들 모두일 수 있으며, 음이온성 유화제에 비이온성 유화제를 함께 사용할 경우 음이온성 유화제의 정전기적 안정화에 더하여 고분자 입자의 반데르발스 힘을 통한 콜로이드 형태의 추가적인 안정화를 제공할 수 있다.
상기 음이온성 유화제로는, 예컨대 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 석시네이트계, 설포석시네이트계, 설포네이트계, 또는 디설포네이트계 유화제를 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만 구체적으로 소디움 알킬 설페이트, 소디움 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소디움 로릴 에테르 설페이트(Sodium lauryl ether sulfate), 소디움 폴리옥시에틸렌 로릴 에테르 설페이트, 소디움 로릴 설페이트, 소디움 알킬 설포네이트, 소디움 알킬 에테르 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 리니어 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 알파-올레핀 설포네이트, 소디움 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 설포네이트, 소디움 디옥틸설포석시네이트, 소디움 퍼플루오로옥탄설포네이트, 소디움 퍼플루오로부탄설포네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소디움 디옥틸 설포석시네이트, 소디움 알킬-아릴 포스페이트, 소디움 알킬 에테르 포스테이트, 또는 소디움 라우오릴 사르코시네이트를 들 수 있다.
상기 비이온성 유화제로는, 예컨대 에스테르형, 에테르형, 에스테르-에테르형 유화제를 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만 구체적으로 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르, 폴리프로필렌글 리콜, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라 우릴에테르, 폴리옥시에틸올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르를 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 상기 공중합체 바인더 이외의 보조 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보조 바인더는 통상적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질 슬러리의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 상기 보조 바인더가 바인더 분자 구조 내에 불소를 포함할 경우, 불소를 포함하는 바인더의 양은 상기 양극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 하여 적절한 범위 내로 조절될 필요가 있다.
예컨대, 상기 보조 바인더는, 상기 공중합체 바인더 및 보조 바인더를 포함하는 바인더 혼합물 중, 바인더 분자 구조 내에 불소를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 매크로머로부터 유도되는 단위가 상기 바인더 혼합물 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하를 만족하도록 포함될 수 있고, 구체적으로 0 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 즉, 상기 양극 슬러리 조성물이 포함하는 바인더 전체에 있어서, 불소를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 매크로머로부터 유도되는 단위는 상기 함량 범위 내로 조절될 수 있다.
상기 보조 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 Li1 + x(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0≤b＜1, 0≤c＜1, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1), Li(NidCoeMnf)O4(0＜d＜2, 0＜e＜2, 0＜f＜2, d+e+f=2), LigNiO2(0.5<g<1.3), LiNi1 - hMhO2(M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0≤h<1), LiMn2-yNiyO4(0＜y＜2), LiMn2-zCozO4(0＜Z＜2)일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 구체적으로 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
상기 화학식 1에서, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1이다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 1/3≤a≤1, 0≤b≤2/3, 0≤c≤2/3, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 0.6≤a≤1, 0≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물로부터 제조되는 양극 슬러리는 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질로서 상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에 용매, 상기 본 발명에 따른 공중합체 바인더, 선택적으로 도전재 및/또는 분산제를 혼합 및 교반하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 슬러리 조성물은, 상기 양극 슬러리 조성물 총 중량을 기준으로 리튬 전이금속 산화물 70 내지 99 중량%, 바인더 0.1 내지 10 중량%, 및 도전재 0.01 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 슬러리 조성물은 리튬 전이금속 산화물 85 중량% 내지 99.7 중량%, 바인더 0.2 중량% 내지 5 중량%, 및 도전재 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 제조는 대기 중에서 이루어질 수 있으며, 상기 양극 슬러리 조성물은 상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이 대기 중에 포함된 수분과 반응하여 하이드록시기를 형성하면서 pH를 증가시키더라도 상기 공중합체 바인더를 포함하고, 상기 공중합체 바인더는, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하므로, 겔화가 억제되어 양극 슬러리 조성물의 점도 증가 역시 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 슬러리 조성물은, 상기 리튬 전이금속 산화물, 공중합체 바인더, 및 도전재를 상대습도 70% 환경에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상대습도 100% 환경에서 45시간 방치 후의 양극 슬러리의 점도가 혼합 초기의 양극 슬러리의 점도에 대비하여 150% 이하로 증가할 수 있고, 구체적으로 5 내지 90% 증가할 수 있으며, 더욱 구체적으로 10% 내지 90% 증가할 수 있다. 또한, 상대습도 100% 환경에서 60시간 방치 후의 양극 슬러리의 점도는 혼합 초기의 양극 슬러리의 점도에 대비하여 300% 이하로 증가할 수 있고, 구체적으로 10% 내지 195% 증가할 수 있으며, 더욱 구체적으로 20% 내지 195% 증가할 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 상대습도 70% 환경에서 상기 양극 슬러리 조성물이 포함하는 각 성분을 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상대습도 100% 환경에서 방치하였을 경우에도 양극 슬러리의 점도 증가 폭이 작아서, 이를 이용하여 양극을 구성하였을 때 양극 층이 보다 균일한 상태를 유지할 수 있으므로, 양극 용량의 감소 및 출력 감소와 같은 문제의 발생을 억제할 수 있다.
상기 상대습도 70% 환경 및 상대습도 100% 환경은, 통상적으로 상기 양극 슬러리 제조 과정에서 허용되는 온도라면 특정 온도에 관계없이 각각 상대습도가 70%인 환경 및 상대습도 100%인 환경이면 된다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 상대습도는 통상적인 상기 양극 슬러리 제조 과정에서의 온도에서 측정된 상대습도일 수 있고, 상기 온도는 상온, 구체적으로 25℃일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물을 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있으며, 상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 슬러리 조성물을 포함하고, 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 상기 양극 슬러리 조성물이 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리를 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 전술한 바인더, 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더의 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 활물질 슬러리에는 필요에 따라 점도 조절제 및/또는 충진제가 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 활물질 슬러리의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 활물질 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예
아크릴로니트릴 단량체 100 g 및 아크릴레이트 말단을 가지는 에틸렌옥사이드 매크로머(중량평균분자량 1,600) 16 g을 준비하여 AIBN(아조비스이소부티로니트릴, azobisisobutyronitrile) 중합개시제와 DMF 용매 하의 반응기에 넣고, 반응을 개시한 후 65를 유지하면서 30시간 동안 충분히 반응시켜 중량평균분자량 1,000,000의 공중합체 바인더를 제조하였다.
실시예 1
상대습도 70%의 분위기에서, 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 97 g, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1 g, 바인더로서 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체 바인더 2 g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
상대습도 70%의 분위기에서, 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 97 g, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1 g, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
이슬점 온도 -60℃의 드라이 룸(dry room)에서, 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 97 g, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1 g, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리를 상대습도 100%의 환경에서 12시간 방치 후 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):EMC(에틸 메틸 카보네이트) = 4:3:3(체적비) 혼합 용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1 M의 농도로 용해시켜 제조한 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 제조된 양극 슬러리를 상대습도 100%의 환경에서 12시간 방치 후, 상기 실시예 2에 기재된 양극 제조방법에 따라 양극의 제조를 시도하였으나, 양극 슬러리의 겔화에 따라 양극 집전체에 도포가 원활히 이루어지지 않아, 양극의 제조에 실패하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 양극 슬러리로서 상기 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리를 대신하여 비교예 2에서 제조된 양극 슬러리를 사용하되, 상대습도 100%의 환경에 방치하는 과정 없이 양극 슬러리의 제조 직후 양극 제조를 진행한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 양극 슬러리의 경시적 점도변화 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 슬러리의 점도를 양극 슬러리의 제조 초기, 상대습도 100%의 환경에서 45시간 방치 후, 및 상대습도 100%의 환경에서 60시간 방치 후에 각각 측정[B형 점도계(브룩필드사제), 상온, 12 rpm]하여 하기 표 1에 나타내었다.
초기 점도 45시간 경과 60시간 경과
실시예 1 2,000 cP 3,800 cP 5,900 cP
비교예 1 5,500 cP 55,000 cP 측정 불가
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 양극 슬러리는 45시간 경과 후 3,800 cP, 60 시간 경과 후 5,900 cP를 나타내었으므로, 습기가 있는 환경에서도 급격한 점도 증가나 겔화 문제가 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 양극 슬러리는 45시간 경과 후, 그 점도가 55,000 cP에 달하였는데, 양극 슬러리의 점도가 10,000 cP 이상이면 제조되는 양극의 균일성 등이 떨어지는 문제가 있고, 20,000 cP 이상이면 전극 제조를 위한 양극 슬러리의 코팅이 불가능하다는 점을 고려할 때, 비교예 1의 양극 슬러리는 45시간 경과 후에는 겔화로 인해 양극의 제조에 사용되기 곤란함을 알 수 있었다.
따라서, PVDF를 바인더로서 사용한 비교예 1의 양극 슬러리는 제조 직후, 양극 제조에 사용하지 않을 경우에는 습도의 제어가 필수적이며, 그렇지 않을 경우에는 양극 슬러리로서의 기능을 잃어버리는 것으로 확인되었다.
실험예 2 : 방전용량 측정
상기 실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 우선 충방전 전류 밀도를 0.2 C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충전 전류 밀도를 0.2 C, 방전 전류 밀도를 0.4 C로 하여 방전 용량을 측정한 뒤 두번 째 방전용량으로 나누어 용량비를 구한 다음 0.4 C 방전 용량 (%)으로 간주 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, 방전 전류 밀도를 0.8 C 및 1.2 C로 각각 달리한 것을 제외하고는 상기 방법과 같이 0.8 C 방전 용량 및 1.2 C 방전 용량을 구하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
0.4 C
방전 용량(%)		 0.8 C
방전 용량(%)		 1.2 C
방전 용량(%)
실시예 2 100 94 90
비교예 3 양극 제조 실패 양극 제조 실패 양극 제조 실패
비교예 4 100 95 92
실시예 2의 리튬 이차전지는 상대습도 70%의 분위기에서 제조된 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 양극 활물질을 포함하는 실시예 1에서 제조된 양극 슬러리를 상대습도 100%의 환경에서 12시간 방치한 후, 이를 이용하여 제조한 양극을 포함함에도 불구하고, 습기가 배제된 환경에서 제조된 비교예 2의 양극 슬러리를 이용하여 제조한 양극을 포함하는 비교예 4의 리튬 이차전지와 동등한 정도의 방전 용량을 나타내었다.
반면, 실시예 1과 마찬가지로 상대습도 70%의 분위기에서 제조된 비교예 1에서 제조된 양극 슬러리를 실시예 2와 동일하게 상대습도 100%의 환경에서 12시간 방치하였을 경우, 양극 슬러리의 겔화가 심각하게 발생되어 이를 이용한 양극의 제조가 불가하였다.
이와 같이, 실시예 1의 양극 슬러리는 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위, 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위, 및 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 공중합체 바인더를 포함하므로, 니켈이 함유된 양극 활물질인 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2를 포함하는 양극 슬러리의 제조시 수분이 존재하는 환경임에도 불구하고 양극 슬러리의 겔화가 발생되지 않았을 뿐만 아니라, 이를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차전지 역시 그 전기 화학적 성능이 저하되지 않았음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및
    (i) 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위, (ii) 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위, 및 (iii) 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 공중합체 바인더를 포함하고,
    상기 공중합체 바인더는, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체부터 유도되는 단위를 공중합체 바인더 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하는, 양극 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 양극 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드계 단량체는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 양극 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 바인더는 상기 니트릴계 단량체로부터 유도되는 단위 및 상기 알킬렌옥사이드계 단량체로부터 유도되는 단위를 1:1 내지 10:1의 중량비로 포함하는, 양극 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴옥시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 양극 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 바인더는 상기 아크릴레이트계 단량체로부터 유도되는 단위를 상기 알킬렌 옥사이드 단량체로부터 유도되는 단위 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함하는, 양극 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 100,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는, 양극 슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물은 상기 공중합체 바인더 이외의 보조 바인더를 추가로 포함하고,
    상기 공중합체 바인더 및 보조 바인더의 혼합물은, 분자 내에 불소를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위를 상기 바인더 혼합물 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함하는, 양극 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 보조 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 양극 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물인, 양극 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Li1 + x(NiaCobMnc)O2
    상기 화학식 1에서, 0<a<1, 0≤b<1, 0≤c<1, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 1/3≤a≤1, 0≤b≤2/3, 0≤c≤2/3, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c=1인, 양극 슬러리 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물은 도전재를 추가로 포함하고,
    상기 양극 슬러리 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 리튬 전이금속 산화물을 85 중량% 내지 99.7 중량%, 상기 바인더를 0.2 중량% 내지 5 중량%, 및 상기 도전재를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는, 양극 슬러리 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 조성물은, 상기 양극 슬러리 조성물이 포함하는 상기 리튬 전이금속 산화물, 공중합체 바인더, 및 도전재를 상대습도 70% 환경에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였을 때,
    상대습도 100% 환경에서 45시간 방치 후의 양극 슬러리의 점도가 혼합 초기의 양극 슬러리의 점도에 대비하여 150% 이하로 증가하는, 양극 슬러리 조성물.
  14. 양극 집전체, 및 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 양극 슬러리 조성물을 포함하고,
    상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 상기 양극 슬러리 조성물이 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제 14 항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020160118173A 2016-09-13 2016-09-13 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 KR102244954B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160118173A KR102244954B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160118173A KR102244954B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180029718A true KR20180029718A (ko) 2018-03-21
KR102244954B1 KR102244954B1 (ko) 2021-04-27

Family

ID=61900795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160118173A KR102244954B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102244954B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500817A (zh) * 2020-10-27 2021-03-16 西安交通大学 一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池
CN115842130A (zh) * 2022-08-30 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116285882A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片、电池和用电装置
CN116387634A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池和用电设备
WO2024055154A1 (zh) * 2022-09-13 2024-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种嵌段聚合物及其制备方法和用途、组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040104400A (ko) * 2003-06-03 2004-12-10 주식회사 엘지화학 분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체
KR20070096179A (ko) * 2006-03-21 2007-10-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및리튬 이차전지의 제조방법
KR20110054463A (ko) * 2009-11-17 2011-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012174569A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Hitachi Maxell Energy Ltd 正極合剤層形成用スラリーの調製方法および非水電解液二次電池の製造方法
KR20150085108A (ko) * 2009-02-12 2015-07-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 정극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 정극 및 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040104400A (ko) * 2003-06-03 2004-12-10 주식회사 엘지화학 분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체
KR20070096179A (ko) * 2006-03-21 2007-10-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및리튬 이차전지의 제조방법
KR20150085108A (ko) * 2009-02-12 2015-07-22 다이킨 고교 가부시키가이샤 리튬 이차 전지의 정극 합제용 슬러리, 상기 슬러리를 사용한 정극 및 리튬 이차 전지
KR20110054463A (ko) * 2009-11-17 2011-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012174569A (ja) * 2011-02-23 2012-09-10 Hitachi Maxell Energy Ltd 正極合剤層形成用スラリーの調製方法および非水電解液二次電池の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500817A (zh) * 2020-10-27 2021-03-16 西安交通大学 一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池
CN112500817B (zh) * 2020-10-27 2022-02-01 西安交通大学 一种正极粘合剂及其制备方法，以及电池正极和锂电池
CN115842130A (zh) * 2022-08-30 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂组合物、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
WO2024055154A1 (zh) * 2022-09-13 2024-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种嵌段聚合物及其制备方法和用途、组合物
CN116285882A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片、电池和用电装置
CN116285882B (zh) * 2023-05-22 2023-10-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 粘结剂、负极极片、电池和用电装置
CN116387634A (zh) * 2023-06-05 2023-07-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池和用电设备
CN116387634B (zh) * 2023-06-05 2024-01-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池和用电设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR102244954B1 (ko) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2541658B1 (en) Binder for a secondary battery having superior adhesive force
KR101952673B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
KR102244954B1 (ko) 이차전지용 양극 슬러리 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102290957B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
KR102260940B1 (ko) 리튬이온전지용 도전성 탄소재료 분산제, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지
WO2016152056A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR101327291B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102314783B1 (ko) 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
KR101742653B1 (ko) 높은 겔화 특성을 가진 아크릴계 공중합체를 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR102102983B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 소듐 이차전지
KR102698438B1 (ko) 이차전지의 음극용 바인더, 이차 전지용 음극 및 리튬 이차전지
CN112567549B (zh) 用于可充电电池的电极粘合剂组合物和包含该电极粘合剂组合物的电极混合物
KR101616721B1 (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190060713A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102144876B1 (ko) 접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지
KR20190088353A (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101742652B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20220087853A (ko) 이차 전지 용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR101812577B1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지
KR20150037276A (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111373572B (zh) 用于锂二次电池的隔板和包括该隔板的锂二次电池
KR20240101205A (ko) 이차 전지용 건식 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20240101204A (ko) 이차 전지용 건식 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101743623B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240094577A (ko) 이차 전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant