KR102102983B1 - 이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 소듐 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 소듐 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머(copolymer) 바인더(B)를 함께 포함하고, 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 중 어느 하나, 또는 이들 모두는 각각 서로 다른 2 종류 이상의 바인더를 포함하는, 이차전지용 바인더 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더 조성물은 서로 다른 총 3종 이상의 바인더를 포함하므로 향상된 접착력을 발휘하여 전극 물질의 전극 집전체에의 접착력 및 활물질 상호간의 접착력 등이 향상되어, 이를 포함하는 이차전지용 전극이 보다 안정적인 전기 화학적 성능을 발휘할 수 있으므로, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 소듐 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 소듐 이차전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY, AND ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SODIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 본 발명은 이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 소듐 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 종류가 다른 총 3종 이상의 바인더를 포함하여 전극 물질의 접착력이 향상된 이차전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극, 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 경우, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모의 전력 저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족하다는 문제가 있다.
따라서, 이에 대한 대안을 마련하기 위한 많은 노력이 이루어져 왔으며, 그 중에서도 자원적으로 지구상에 풍부한 소듐을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 그러나, 소듐을 이용한 소듐 이차전지는 제조비용이 낮고, 환경오염의 염려가 적다는 장점을 지니지만, 소듐이 공기에 더욱 민감하고, 리튬에 비하여 이온 부피가 거의 2배에 달하며, 리튬에 비해 전극 포텐셜에 못미친다는 단점 역시 가지고 있다.
일례로, 미국 공개특허 제20030054255호에는 소듐 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 소듐을 양극에는 황을 담지한 형태의 소듐 유황 전지가 개시되어 있다.
소듐 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
바인더는 활물질과 활물질 간, 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용되나, 전극 집전체와 활물질 간의 접착력을 향상시키기 위해서는 과량의 바인더가 요구된다. 그러나 과량의 바인더는, 전극의 용량 및 전도성을 낮추게 되는 문제가 있다. 반면에, 충분하지 않은 접착력은 전극 건조, 압연(pressing) 등의 공정에서 전극 박리 현상을 유발하여 전극 불량률을 높이는 원인이 된다. 또한, 접착력이 낮은 전극은 외부 충격에 의해서 박리될 수 있고, 이러한 전극 박리는 전극 물질과 집전체 간 접촉 저항을 키워, 전극 출력 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
따라서, 더욱 우수한 접착력을 제공하여 전극 박리, 활물질의 집전체로부터의 탈리, 또는 활물질 간의 접촉 계면 변화로 인한 전기화학적 성능 저하 문제를 해결하여, 성능이 향상된 소듐 이차전지를 제공할 수 있는 바인더 조성물 및 이를 사용하여 제조된 소듐 이차전지용 전극의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
US 2003/0054255 A1
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 더욱 우수한 접착력을 제공하여 결과적으로 전지의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 소듐 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머(copolymer) 바인더(B)를 함께 포함하고,
상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 중 어느 하나, 또는 이들 모두는 각각 서로 다른 2 종류 이상의 바인더를 포함하는, 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 상기 이차전지용 전극을 포함하는 소듐 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 바인더 조성물은 서로 다른 총 3종 이상의 바인더를 포함하므로 향상된 접착력을 발휘하여 전극 물질의 전극 집전체에의 접착력 및 활물질 상호간의 접착력 등이 향상되어, 이를 포함하는 이차전지용 전극이 보다 안정적인 전기 화학적 성능을 발휘할 수 있으므로, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 소듐 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머(copolymer) 바인더(B)를 함께 포함하고, 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 중 어느 하나, 또는 이들 모두는 각각 서로 다른 2 종류 이상의 바인더를 포함한다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 포함하는 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)를 함께 포함하는 것이고, 이때 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 중 어느 하나 이상은 서로 다른 2 종류 이상의 바인더를 포함하므로, 본 발명에 따른 바인더 조성물은 서로 다른 3 종류 이상의 바인더를 포함하는 것이다.
상기 바인더 조성물은 서로 다른 3 종류 이상의 바인더를 포함하므로 향상된 접착력을 발휘할 수 있으며, 이에 따라 전극 물질의 전극 집전체에의 접착력 및 활물질 상호간의 접착력 등이 향상되어, 이차전지가 보다 안정적인 전기 화학적 성능을 유지할 수 있어서 향상된 성능을 발휘할 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 서로 독립적인 상으로 존재할 수 있고, 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 서로 다른 2종류 이상의 바인더를 포함할 때, 상기 2종류 이상의 바인더는 각각 독립적인 상으로 존재할 수 있다.
상기 독립적인 상은 각각의 바인더가 다른 바인더와 응집(agglomeration)하거나 화학적으로 반응하여 변형되지 않은 상태를 의미한다.
상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 라텍스와 같은 탄력성을 가질 수 있고, 입자 형상으로 이루어져 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 바인더 조성물은 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 입자 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 입자를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 서로 다른 2종류 이상의 바인더를 포함할 때, 상기 서로 다른 2종류 이상의 바인더는 각각 입자 형상으로 이루어진 것일 수 있으며, 예컨대 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A)가 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A-1) 및 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A-2)의 2종의 바인더를 포함할 경우, 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A)는 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A-1) 입자 및 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A-2)의 입자의 혼합물일 수 있고, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 아크릴계 코폴리머 바인더(B-1), 아크릴계 코폴리머 바인더(B-2) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B-3)의 3종의 바인더를 포함할 경우, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 아크릴계 코폴리머 바인더(B-1) 입자, 아크릴계 코폴리머 바인더(B-2) 입자 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B-3) 입자의 혼합물일 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A)가 입자 형상으로 이루어진 것일 때, 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 입자는 50 nm 내지 200 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 입자가 50 nm 내지 200 nm의 평균 입경을 가질 경우, 고온에서 전해액 스웰링 현상이 작고, 적절한 탄력성을 발휘하여 전극의 두께 변화를 수용하고 가스 발생 현상을 감소시킬 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우에는 접착력이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 입자 형상으로 이루어진 것일 때, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 입자는 300 nm 내지 700 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 입자가 300 nm 내지 700 nm의 평균 입경을 가질 경우, 바인더의 접착력이 향상될 수 있으며, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 입자의 크기가 적정 범위보다 작을 경우 접착력이 저하될 수 있고, 적정 범위보다 클 경우 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 입자 자체가 저항으로 작용할 수 있다.
한편, 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 서로 다른 2종류 이상의 바인더를 포함할 때, 상기 서로 다른 2종류 이상의 바인더가 각각 입자 형상으로 이루어진 것일 경우, 상기 서로 다른 2종류 이상의 바인더는 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)의 평균 입경 범위 내에서 서로 다른 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 바인더 조성물은 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)를 70:30 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 80:20 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 99 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함될 경우, 바인더 조성물의 접착력이 향상될 수 있고, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 70 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함될 경우, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)의 카보네이트계 전해액과의 친화성으로 인한 고온에서의 팽윤 문제가 발생하는 것을 적절히 억제하여 바인더 조성물이 전지의 고온 특성을 악화시키는 것을 방지할 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A)는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합물을 포함할 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A)는 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 총 중량 100 중량부를 기준으로, 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체를 10 내지 97.9 중량부, 상기 (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 1 내지 60 중량부, 상기 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체를 1 내지 20 중량부 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 또는 피레리덴일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체, 및 이들이 부분적으로 수소화, 에폭시화, 또는 브롬화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합물을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 총 중량 100 중량부를 기준으로, 상기 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 10 내지 97.9 중량부, 상기 (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 1 내지 60 중량부, 상기 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체를 1 내지 20 중량부 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)에 있어서, 다른 성분들은 이하와 같다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는 알케닐 시아나이드일 수 있고, 상기 알케닐 시아나이드는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 모노카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 현탁 중합법, 유화 중합법, 또는 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있다
한편, 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 필요에 따라 중합개시제, 가교제, 커플링제, 버퍼, 분자량 조절제, 유화제 등의 기타의 성분들을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 바인더 조성물이 포함하는 바인더를 제조하는 방법에 있어서, 예컨대 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 및/또는 아크릴계 코폴리머 바인더(B)를 유화 중합법에 의해 제조할 경우를 들어 설명하면, 상기 콘쥬게이트 디엔계 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B), 또는 이들이 포함하는 바인더가 유화 중합법에 의해 제조되고, 상기 바인더가 입자 형상을 가질 경우에는, 상기 바인더의 입자 크기를 유화제의 함량에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로 유화제의 포함량이 증가할 경우 입자의 평균 입경을 작게할 수 있고, 유화제의 포함량이 감소할 경우 입자의 평균 입경을 크게할 수 있다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예컨대 중합 온도는 50 ℃ 내지 300 ℃일 수 있고, 중합 시간은 1 내지 20 시간일 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다.
상기 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예컨대 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 들 수 있다. 한편, 상기 중합개시제의 개시 반응을 촉진시키기 위해 활성화제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 가교제는 상기 바인더의 가교를 촉진시키기 위해 사용될 수 있으며, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸아미노 프로필아민, 자일렌 디아민, 이소포론 디아민 등의 아민류, 도데실 석시닉 언하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 언하이드리드 등의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 그라프팅제가 함께 사용될 수 있으며, 예컨대 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 들 수 있다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위하여 사용될 수 있고, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 물질일 수 있으며, 예컨대 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 클로로프로필 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필 트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane), 또는 시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 실란계 커플링제를 들 수 있다.
상기 버퍼로는, 예컨대 NaHCO3, NaOH, 또는 NH4OH를 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예컨대 머캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들 모두일 수 있으며, 음이온성 유화제에 비이온성 유화제를 함께 사용할 경우 음이온성 유화제의 정전기적 안정화에 더하여 고분자 입자의 반데르발스 힘을 통한 콜로이드 형태의 추가적인 안정화를 제공할 수 있다.
상기 음이온성 유화제로는, 예컨대 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 석시네이트계, 설포석시네이트계, 설포네이트계, 또는 디설포네이트계 유화제를 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만 구체적으로 소듐 알킬 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 로릴 에테르 설페이트(Sodium lauryl ether sulfate), 소듐 폴리옥시에틸렌 로릴 에테르 설페이트, 소듐 로릴 설페이트, 소듐 알킬 설포네이트, 소듐 알킬 에테르 설포네이트, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 리니어 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 설포네이트, 소듐 디옥틸설포석시네이트, 소듐 퍼플루오로옥탄설포네이트, 소듐 퍼플루오로부탄설포네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 알킬-아릴 포스페이트, 소듐 알킬 에테르 포스테이트, 또는 소듐 라우오릴 사르코시네이트를 들 수 있다.
상기 비이온성 유화제로는, 예컨대 에스테르형, 에테르형, 에스테르-에테르형 유화제를 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만 구체적으로 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라 우릴에테르, 폴리옥시에틸올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르를 들 수 있다.
상기 바인더 조성물이 포함하는 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 서로 독립적인 상으로 존재할 때, 접착력이 향상되는 효과를 발휘하므로 상기 입자간 응집이 일어나지 않도록 할 필요가 있으며, 예컨대 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)의 pH를 조절하여 혼합물에서 상기 각각의 바인더들이 서로 응집되지 않고 독립된 상을 유지할 수 있도록 할 수 있다. 구체적으로, 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 산성의 pH를 나타내는 경우, 콘쥬게이트 디엔 바인더(A)와 응집이 발생할 수 있으므로, 이를 염기로 적정하여 pH를 조절함으로써 독립된 상을 유지시킬 수 있으며, 상기 염기로는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 또는 수산화 리튬 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.
상기 바인더 조성물은 이차전지용 전극의 제조에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 또한 상기 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다. 구체적으로 상기 이차전지용 전극은 소듐 이차전지용 전극일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 전극을 포함하는 소듐 이차전지를 제공한다.
상기 소듐 이차전지는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 소듐 코발트 산화물[NaxCoO2(0.5<x<1.3)], 소듐 니켈 산화물[NaxNiO2(0.5<x<1.3)], 소듐 크롬 산화물[NaxCrO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Na1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), NaMnO3, NaMn2O3, 또는 [NaxMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 소듐 망간 산화물; 소듐 구리 산화물(Na2CuO2); NaV3O8, NaFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 NaNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 소듐 니켈 산화물; 화학식 NaMn2 -xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Na2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 소듐 망간 복합 산화물; 화학식의 Na일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 NaMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; NaxFe2O3(0≤x≤1), NaxWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 소듐 금속; 소듐 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Na-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더의 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 활물질 슬러리에는 필요에 따라 점도 조절제 및/또는 충진제가 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 카르복시메틸셀룰로우즈, 또는 폴리아크릴산 등일 수 있으며, 첨가에 의해 상기 활물질 슬러리의 제조와 상기 전극 집전체 상의 도포 공정이 용이하도록 활물질 슬러리의 점도가 조절될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 소듐염은 소듐 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 소듐염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 소듐 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 소듐 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 : 바인더의 제조
<콘쥬게이트 디엔 바인더(A1)의 제조>
1,3-부타디엔 45 g, 스티렌 50 g, 아크릴산 3 g, 히드록시에틸아크릴레이트 2g, 버퍼(buffer)로서 NaHCO3 0.4 g, 소듐 로릴 설페이트 0.4 g, 분자량 조절제로서 도데실 머캅탄 0.5 g을 일괄 혼합하여 80 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 넣어 반응을 개시한 후, 6 시간 동안 80 ℃를 유지하면서 반응시켜 부타디엔 라텍스 입자(A1)를 수득하였다. 중합된 부타디엔 라텍스 입자(A1)의 pH는 4.5였으며, 이를 수산화 나트륨을 사용하여 pH가 7이 되도록 하였다. 상기 입자의 평균 입경은 150 nm였다.
<콘쥬게이트 디엔 바인더(A2)의 제조>
1,3-부타디엔 49 g, 스티렌 40.5 g, 메틸메타크릴레이트 5 g, 아크릴산 및 이타콘산 50:50 중량비의 혼합물 5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.5 g, 유화제로서 소듐 로릴 설페이트 0.4 g을 일괄 혼합하여 75 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 넣어 반응을 개시한 후, 7 시간 동안 75 ℃를 유지하면서 반응시켜 부타디엔 라텍스 입자(A2)를 수득하였다. 이를 수산화 나트륨을 사용하여 pH가 7이 되도록 하였으며, 상기 입자의 평균 입경은 150 nm였다.
<아크릴계 코폴리머 바인더(B1)의 제조>
부틸 아크릴레이트 70 g, 스티렌 20 g, 아크릴산 5 g, 히드록시부틸아크릴레이트 5 g, 버퍼로서 NaHCO3 0.4 g, 유화제로서 소듐 로릴 설페이트 0.4 g을 혼합하여 75 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 시작하였다. 온도 75 ℃를 유지하며 약 6시간 동안 반응시켜 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1)를 제조하였다. 라텍스 입자의 pH는 3.5였으며, 이를 수산화 나트륨을 사용하여 pH가 7이 되도록 하였다. 상기 입자의 평균 입경은 460 nm였다.
< 아크릴계 코폴리머 바인더(B2)의 제조>
부틸 아크릴레이트 55.5 g, 스티렌 35 g, 아크릴산 및 이타콘산의 50:50 중량비의 혼합물 7.5 g, 가교제로서 글리시딜 메타아크릴레이트 2 g, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르의 50:50 중량비의 혼합물 0.7 g, 버퍼로서 NaHCO3 0.4 g을 혼합하여 75 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 시작하였다. 온도 75 ℃를 유지하며 약 5시간 동안 반응시켜 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B2)를 제조하였다. 이를 수산화 나트륨을 사용하여 pH가 7이 되도록 하였으며, 상기 입자의 평균 입경은 460 nm였다.
실시예 1: 바인더 조성물
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1), 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B2)를 80:10:10(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 바인더 조성물
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1), 부타디엔 라텍스 입자(A2) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1)를 40:40:20(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 바인더 조성물
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1), 부타디엔 라텍스 입자(A2), 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B2)를 70:10:10:10(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 바인더 조성물
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1), 부타디엔 라텍스 입자(A2), 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B2)를 40:40:10:10(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 바인더 조성물
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1), 부타디엔 라텍스 입자(A2), 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B2)를 50:40:5:5(중량비)로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 바인더 조성물에 대하여, 각각 서브마이크론 파티클 사이저(Submicron particle sizer)(nicomp TM 380)를 이용하여 라텍스 입자의 크기를 분석하여 응집(agglomeration) 현상이 발생하지 않았음을 확인하였다.
실시예 6 : 음극의 제조
음극은 물을 분산매로 하여 천연흑연(입경 20 ㎛, 경도 7 kg/mm2) 96.0 g, 도전재 0.5 g, 상기 실시예 1에서 제조한 소듐 이차전지용 바인더 조성물 2.5 g, 및 증점제로 카르복시 메틸셀룰로오즈 1.0 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 120 ㎛의 두께로 코팅하여 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 밀도가 1.85 g/cc가 되도록 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 7 내지 10: 음극의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 소듐 이차전지용 바인더 조성물을 대신하여 각각 상기 실시예 2 내지 5에서 제조한 소듐 이차전지용 바인더 조성물 2.5 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 11: 소듐 이차전지의 제조
<양극의 제조>
양극 활물질로서 NaCoO2 96 g, 도전재로 덴카블랙(carbon black) 2 g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 혼합물 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 6에서 제조된 음극을 표면적 13.33 cm2가 되도록 펀칭하고, 상기 양극의 제조에서 제조된 양극을 표면적 12.60 cm2가 되도록 펀칭하여 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 EC(에틸렌 카보네이트):DEC(디에틸 카보네이트):EMC(에틸 메틸 카보네이트) = 4:3:3(체적비) 혼합 용매를 사용하여 NaPF6 전해질을 1 M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05 C 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정접압 충전 과정을 거쳤다. 이때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 소듐 이차전지를 완성하였다.
실시예 12 내지 15: 소듐 이차전지의 제조
상기 실시예 6에서 제조된 음극을 대신하여, 각각 상기 실시예 7 내지 10에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 소듐 이차전지를 완성하였다.
비교예 1 : 바인더 조성물의 제조
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1)를 50:50(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 2 : 바인더 조성물의 제조
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1)를 70:30(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 3 : 바인더 조성물의 제조
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A1) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B2)를 30:70(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 4 : 바인더 조성물의 제조
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A2) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1)를 90:10(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 5 : 바인더 조성물의 제조
상기 제조예에서 각각 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A2) 및 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B2)를 10:90(중량비)으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 6 : 바인더 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조된 부타디엔 라텍스 입자(A2)만을 사용하였다.
비교예 7 : 바인더 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조된 아크릴계 코폴리머 라텍스 입자(B1)만을 사용하였다.
비교예 8 내지 14: 음극의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 소듐 이차전지용 바인더 조성물을 대신하여 상기 비교예 1 내지 7에서 제조한 각각의 소듐 이차전지용 바인더 조성물 2.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 15 내지 21: 소듐 이차전지의 제조
상기 실시예 6에서 제조된 음극을 대신하여, 각각 상기 비교예 8 내지 14에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 소듐 이차전지를 완성하였다.
실험예 1 : 접착력 측정
실시예 6 내지 10, 및 비교예 8 내지 14에서 제조된 음극을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm)
실시예 6 102.2
실시예 7 105.5
실시예 8 103.0
실시예 9 106.9
실시예 10 112.1
비교예 8 65.9
비교예 9 87.2
비교예 10 60.3
비교예 11 90.5
비교예 12 57.0
비교예 13 90.8
비교예 14 57.2
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 6 내지 10에서 제조된 음극은 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)를 함께 포함하면서, 상기 바인더 중 어느 하나 이상이 2 종류 이상의 바인더를 포함하므로, 총 3 종류 이상의 바인더를 포함하여 현저히 우수한 접착력을 발휘함을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 전기 화학적 실험
실시예 11 내지 15, 및 비교예 15 내지 21에서 제조된 소듐 이차전지를 충방전 전류 밀도 0.2 C으로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1 C로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누어 용량 유지율(50회/1회)을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기효율(%) 50 사이클 용량 유지율(%)
실시예 11 99.8 97.2
실시예 12 99.7 97.5
실시예 13 99.9 98.0
실시예 14 99.8 97.3
실시예 15 99.8 98.2
비교예 15 99.7 93.0
비교예 16 99.2 96.8
비교예 17 99.7 92.7
비교예 18 99.8 95.5
비교예 19 99.6 91.5
비교예 20 99.3 94.9
비교예 21 99.8 90.1
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 11 내지 15에 따른 소듐 이차전지는 비교예 15 내지 21의 소듐 이차전지에 비해 우수한 용량 유지율을 나타내었으며, 이를 통해 활물질과 전극 사이의 접착력의 향상이 용량 유지율의 향상으로 이어짐을 확인할 수 있었고, 따라서 본 발명에 따른 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)를 함께 포함하면서, 상기 바인더 중 어느 하나 이상이 2 종류 이상의 바인더를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극은 우수한 용량 유지율을 나타낼 것임을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 두께 변화율 측정
실시예 11 내지 15, 및 비교예 15 내지 21에서 제조된 소듐 이차전지의 두께를 측정한 후, 충방전 전류 밀도 0.2 C으로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1 C로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 298회 시행하였다.
모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05 C로 하였다. 총 300 사이클의 시험을 완료한 후 전지의 두께를 측정하여 전지의 두께 변화율을 계산한 다음 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험 전 두께(㎛) 실험 후 두께(㎛) 두께 증가(%)
실시예 11 80.5 90.2 12.0
실시예 12 81.7 91.0 11.4
실시예 13 80.9 89.9 11.1
실시예 14 81.1 92.1 13.6
실시예 15 80.8 90.2 11.6
비교예 15 80.4 100.7 25.2
비교예 16 81.2 95.2 17.2
비교예 17 79.9 94.2 17.9
비교예 18 80.4 92.1 14.5
비교예 19 80.6 110.8 37.5
비교예 20 80.3 92.2 14.8
비교예 21 80.8 118.2 46.3
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 11 내지 15에 따른 소듐 이차전지는 비교예 16 내지 21의 소듐 이차전지에 비해 낮은 두께 변화율을 나타냈으며, 이를 통해 실시예 11 내지 15에 따른 소듐 이차전지가 포함하는 이차전지용 전극은 각각 실시예 1 내지 5에 따른 바인더 조성물을 포함하므로, 활물질과 전극 사이의 접착력의 향상되어 전극 두께 변화가 억제됨으로써, 이차전지의 두께 변화를 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머(copolymer) 바인더(B)를 70:30 내지 99:1의 중량비로 함께 포함하고, 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 각각 입자 형상을 가지고 서로 독립적인 상으로 존재하며,
    상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A)는 50 nm 내지 200 nm의 평균 입경을 가지고, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 300 nm 내지 700 nm의 평균 입경을 가지며,
    상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 및 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 중 어느 하나 이상은 각각 독립적인 상으로 존재하는 서로 다른 2 종류 이상의 바인더 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 서로 다른 2 종류 이상의 바인더 입자는 서로 다른 평균 입경을 가지며,
    상기 독립적인 상은 각각의 바인더가 다른 바인더와 응집(agglomeration)하거나 화학적으로 반응하여 변형되지 않은 상태를 의미하고,
    상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A)는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체의 중합물을 포함하며, 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A)는 상기 콘쥬게이트 디엔 바인더(A) 총 중량 100 중량부를 기준으로, 상기 (가)를 10 내지 97.9 중량부, 상기 (나)를 1 내지 60 중량부, 상기 (다)를 1 내지 20 중량부 포함하고,
    상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체의 중합물을 포함하며, 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B)가 상기 아크릴계 코폴리머 바인더(B) 총 중량 100 중량부를 기준으로, 상기 (가)를 10 내지 97.9 중량부, 상기 (나)를 1 내지 60 중량부, 상기 (다)를 1 내지 20 중량부 포함하는 이차전지용 바인더 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 또는 피레리덴이고,
    상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체, 및 이들이 부분적으로 수소화, 에폭시화, 또는 브롬화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 이차전지용 바인더 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 바인더 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 바인더 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 바인더 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 바인더 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체는 알케닐 시아나이드인, 이차전지용 바인더 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 알케닐 시아나이드는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 바인더 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 모노카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 이차전지용 바인더 조성물.
  17. 제 1 항에 따른 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극.
  18. 제 17 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 소듐 이차전지.
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