KR102064312B1 - 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A), 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B), 및 외부가교제(C)를 포함하며, 상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE EMPLOYED WITH THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 저항성 및 접착력이 향상된 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 옴저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 이를 방지하여 위하여 바인더가 사용된다.
상기 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다. 또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다.
더욱이, 리튬 이온 전지를 고온에서 방치할 경우, 전지 내부 온도가 올라가면 전해액이 분해하거나 부반응이 일어나 이산화탄소나 일산화탄소와 같은 가스가 발생하여, 전지가 부풀어 오르는 전해액 스웰링이 발생하기 때문에, 이러한 현상을 개선할 수 있는 전해액 스웰링(Swelling)이 낮은 바인더가 요구된다.
현재 대표적인 바인더로는, 아크릴계 바인더 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)에 비해 우수한 접착력을 갖는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR) 등이 상용화되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적인 반면에, 접착력 효과는 높지 안다는 단점이 있다.
따라서, 전극 제조시 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 충방전 시 발생하는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 반복되는 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능향상을 도모할 수 있는 강한 접착 물성을 가지는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0021004호 대한민국 특허공개공보 제10-2015-0037276호
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 이차전지 내에서 접착력이 우수하고, 고출력을 위한 저항성이 낮을 뿐만 아니라, 전극 합제 내에서 고른 바인더 분포를 구현할 수 있는 이차전지용 바인더 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함함으로써, 출력 특성이 개선된 전극과, 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 일 실시예로서,
이차전지용 바인더 조성물로서,
아크릴산 에스테르계 공중합체 (A),
콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B), 및
외부가교제(C)를 포함하며,
상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비는 1 내지 99 : 99 내지 1 이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬염 함유 전해액을 포함하며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극으로 본 발명의 이차전지용 전극을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 조성물을 전극 합제 및 리튬 이차전지에 적용할 경우, 충방전 시 부피 변화를 겪는 전극 물질들 상호간 및 전극 물질과 집전체 사이의 우수한 결합력을 유지할 수 있고, 초기 용량 및 사이클 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공할 수 있으며, 고온에서 두께의 증가 및 가스 발생이 감소되므로, 안전성이 향상된 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
현재 상용화되고 있는 대표적인 이차전지용 바인더로는, 아크릴산 에스테르계 공중합체, 또는 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 바인더가 사용되고 있다.
하지만, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체는 저항 특성이 우수하여 고출력 전지에 적합한 반면, 접착력이 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체보다 낮다는 단점이 있다. 특히, 친수성 특성으로 인해 전극 합제 코팅 후, 건조 시에 마이그레이션 현상이 발생하여, 전극 상부에 밀집되면서, 전극 합제와 전극 집전체 간의 바인더 효율이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체는 접착력은 우수한 반면에, 전해액과의 친화도가 낮아 저항이 커서, 전지의 고출력 특성을 저하시키는 단점이 있다. 특히, 폴딩 앤 스택형 전지 제조 시에 단독으로 사용이 불가능하다는 점이 있다.
이에, 본 발명에서 아크릴산 에스테르계 공중합체의 저저항 특성과, 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체의 고접착 특성을 동시에 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극 합제 내에서 고른 바인더 분포를 구현할 수 있는 하이브리드형 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는 이차전지용 전극과, 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
이차전지용 바인더 조성물
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 이차전지용 바인더 조성물로서,
아크릴산 에스테르계 공중합체 (A),
콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B), 및
외부가교제(C)를 포함하며,
상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
(A) 아크릴산 에스테르계 공중합체
우선, 상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)는 접착력을 제공하는 관능기를 포함하고 있어, 바인더의 전극 접착력을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 공중합체는 아크릴산 에스테르계 화합물의 물질 특징으로 저저항 특성이 발현되며, 상기 접착력은 이 물질의 Tg 및 관능기로 발현되기 때문에, 접착력이 높아도 저항이 낮아지지는 않는다.
다만, 아크릴산 에스테르계 화합물보다 보편적으로 디엔계 공중합체의 접착력이 더 우수하기 때문에, 본 발명에서는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 혼합 사용하여, 저저항 특성과, 고접착 특성을 동시에 발현할 수 있는 하이브리드형 이차전지용 바인더 조성물을 제공하고자 한다. 이때 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 함량이 높이면 접착력이 보다 우수한 제품을 제조할 수 있으나, 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 과도하게 사용하는 경우에는 그 만큼 저항이 높아지는 단점이 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 공중합체는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물, (나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물, 및 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(A)에 있어서, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물 : (나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비는 10 내지 70 : 30 내지 90, 구체적으로 20 내지 60 : 40 내지 80이다.
이때, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비가 10 미만이면 (또는 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비가 90을 초과하면) 슬러리 코팅 시 갈라짐 현상이 나타나는 단점이 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 중량비가 70을 초과하면 Tg가 낮아 롤 오염이 발생하거나, 접착 유지력이 저하되는 단점이 있다.
이때, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 그 대표적인 예로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 단량체는 그 대표적인 예로서 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 그 대표적인 예로 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 그 대표적인 예로서 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, 및 n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는 그 대표적인 예로, 알케닐 시아나이드(cyanide)를 들 수 있고, 그 외에 비제한적으로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체는 그 대표적인 예로서 글리시딜 메타 아크릴레이트, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산계 단량체는 상기 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물과 (나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물의 전체 함량을 기준으로 약 1 중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체의 함량이 1 중량% 미만이면 바인더의 안정성이 저하되는 단점이 있고, 15 중량%를 초과하면 응집물이 많아지고 접착력이 저하되는 단점이 있다.
(B) 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체
또한, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)는 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)에 있어서, (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물의 중량비는 10 내지 70 : 30 내지 90, 구체적으로 20 내지 60 : 40 내지 80이다.
이때, 상기 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체의 중량비가 10 미만이면, 점착 효과가 저감되는 단점이 있고, 70을 초과하면 장기 접착 유지 효과가 저감되는 단점이 있다.
이때, 상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔계 중합체는, 상기 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체들의 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 스티렌-이소프렌 공중합체; 아크릴레이트-부타디엔 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무; 에틸렌프로필렌디엔계 중합체, 및 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체는 앞서 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)에 포함된 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체와 동일한 화합물을 포함하거나, 또는 상이한 화합물을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체는 그 대표적인 예로서 글리시딜 메타 아크릴레이트, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체는 상기 (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물의 전체 함량을 기준으로 약 1 중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체의 함량이 1 중량% 미만이면 라텍스의 기계적 안정 효과가 저감되는 단점이 있고, 15 중량%를 초과하면 응집물이 많아 중합에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비는 1 내지 99 : 99 내지 1일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 95 : 95 : 5일 수 있다.
본 발명에서는 상기 이차전지용 바인더 조성물의 용도에 따라 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비를 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로 전지의 고출력 효과를 구현하기 위해서는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)를 다량 함유할 수 있고, 전지의 전해액 스웰링 현상 개선을 위해, 전지 내에서의 고접착 효과를 구현할 수 있도록 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 다량 함유할 수 있다.
이때, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)의 함량이 5 중량%를 미만이거나, 상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 함량이 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 99 중량%를 초과하는 경우, 라미네이션 공정을 포함하는 스택 앤 폴딩형 전지에 사용할 수 없다는 단점이 있다.
(C) 외부가교제
또한, 상기 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 외부가교제(C)는 아크릴산 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
만약, 상기 외부가교제(C)의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 슬러리 조성의 경도(hardness)를 증가시키거나, 바인더 간의 응집력이 너무 강해 슬러리의 접착력이 구현되지 않는다는 단점이 발생할 수 있다. 또한, 외부가교제(C)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 수지와의 응집력이 저하되고, 코팅 건조 시에 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)의 마이그레이션 억제 효과가 미비할 수 있다.
이때, 상기 외부가교제(C)는 유화 중합이 끝난 바인더의 표면의 점착 수지 관능기와 반응이 가능한 물질로서, 상기 수지의 관능기와 화학 결합함으로써 응집력을 향상시킨다. 상기 외부가교제는 그 대표적인 예로 폴리아지리딘계 화합물, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 및 지르코늄 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 외부가교제(C)는 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylenetetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 및 이소포론디아민(isophorone diamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 아민계 화합물, 도데실 숙신무수물 (dodecyl succinic anhydride), 및 프탈릭안하이드리드(phthalic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 상기 외부가교제는 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물에 포함되어 공중합체의 특성을 부여하기 위하여 사용되는 내부 가교제와 다른 것으로, 공중합체에 포함되는 것이 아니라 두 중합체의 포지셔닝에 영향을 줄 수 있도록 중합이 완료된 후 첨가되는 가교제이다. 상기 외부가교제를 사용하는 경우, 전극내에서의 전극 합제와 전극 집전체 간의 바인더 효율(접착력)을 보다 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물의 경우, 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 소정의 비율로 혼합하고, 이를 고형분의 전체 함량을 기준으로 외부가교제를 포함함으로써, 전극 합제 내에서 고른 바인더 분포를 구현할 수 있고, 나아가 우수한 접착력을 확보할 수 있으며, 또한 전지의 고온 사이클이나 장기 수명 테스트에도 안정적인 전지 특성을 기대할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 각각 공지의 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 유화 중합을 위한 중합개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 2 내지 40 시간일 수 있다.
상기 바인더 조성물을 제조하기 위하여 통상적으로 바인더 조성물 제조에 사용될 수 있는 산화 방지제, 방부제, 커플링제, pH 조절제, 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제가 선택적으로 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제는 상기 콘쥬게이티드 디엔 중합체가 바인더에 포함되어 사용되는 경우, 전지의 작동 과정에서 연화, 겔화 등으로 물성의 열화를 일으키기 쉬어 전지의 수명이 단축될 수 있으므로, 이러한 열화를 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 함량이 바인더 중량을 기준으로 0 중량% 이상 내지 30 중량% 이하의 범위일 수 있다.
상기 커플링제는 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복시기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화합결합을 형성하는 첨가제로서, 예를 들면, 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드 (triethoxysilylpropyltetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란 (chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시 프로필 트리에톡시실란(methacryloxytpropyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란 (glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)와 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)와 유화제 및 첨가제 등을 순차적으로 투입하여 바인더 조성물을 제조한 다음, 외부가교제를 투입하여 최종적인 이차전지용 바인더 조성물을 제조할 수 있다.
이차전지용 전극
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 바인더 조성물 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다. 상기 이차전지의 전극용 합제는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질의 바람직한 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 본 발명의 바인더 조성물 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조하며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 본 발명의 바인더 조성물 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조한다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1 + zNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1 + zNibMncCo1 - (b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1 + xM1 - yM'yPO4 - zXz(여기서, M =전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 탄소계 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄,은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명에서는 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬염 함유 전해액을 포함하며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극으로 본 발명의 이차전지용 전극을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르,
암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트 등을 들 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
[실시예 1]
(아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 제조)
단량체로 부틸 아크릴레이트(55g), 스티렌(35g), 글리시딜 메타아크릴레이트(2g), 아크릴산과 이타코닉산(8g), 디에틸렌트리아민(1g), 소듐 라우릴 설페이트 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(0.7g), 버퍼로서 NaHCO3(0.4g)을 혼합하여 교반하였다.
상기 혼합물을 75℃까지 승온시킨 후, 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 시작하였다. 온도 75℃를 유지하며 약 4시간 동안 반응시켜 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)를 제조하였다. 수산화나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.
(콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B) 제조)
단량체로 1,3-부타디엔(59g), 스티렌(39g), 아크릴산과 이타코닉산(2g), 버퍼(buffer)로서 NaHCO3(0.4g), 소듐 라우릴 설페이트(0.4g), 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄(0.5g)를 일괄 투여하였다. 이들을 교반하면서 80℃까지 승온시킨 후, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트를 넣어 반응을 개시한 후, 6시간 동안 80℃를 유지하면서 반응시켜 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)를 수득하였으며, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 중성(pH 7)으로 조절하였다.
(바인더 조성물의 제조)
상기 수득한 아크릴산 에스테르계 공중합체(A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체(B)를 80:20 중량비로 혼합하고, 안정화 유화제를 투입하고 교반을 실시하였다. 상기 중합 반응 완료 후, 외부가교제로 폴리아지리딘을 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체(B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.2 중량%를 투입하고 교반하여 본 발명의 바인더 조성물을 제조하였다.
(전극의 제조)
음극은 물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로 천연 흑연 96.9(g), 아세틸렌 블랙(0.4g), 상기 제조한 이차전지용 바인더(1.5g), 증점제로 카르복시메틸셀룰로우즈(1.2g)를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 100 마이크로미터의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.
양극은, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2(96g), 아세틸렌 블랙(2g) 및 PVDF 바인더(2g)를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 100 마이크로미터의 두께로 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭을 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막으로 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후, 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은, EC(Ethyl carbonate): DEC(Diethyl carbonate): EMC(Ethyl-methyl carbonate)=4:3:3(부피비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거친다. 이때, 셀 내부에 가스가 발생하므로, 탈가스(degassing)와 재실링(resealing)과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
(실시예 2)
상기 외부가교제를 상기 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.05 중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물과, 이를 포함하는 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 고형물의 비율을 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B)를 20:80 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 고형물의 비율을 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계(conjugated dienes) 공중합체 (B)를 20:80 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 1)
상기 가교제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 가교제를 상기 고형분의 전체 함량을 기준으로 11 중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 가교제를 상기 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.005 중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
삭제
실험예
(실험예 1. 접착력 실험)
실시예 1, 2, 7 및 8과 비교예 1 내지 3에 따른 바인더를 음극에 사용했을 때의 바인더 조성물과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1, 2, 7 및 8, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm)
실시예 1 45.7
실시예 2 44.6
실시예 3 48.5
실시예 4 47.9
비교예 1 43.8
비교예 2 31.1
비교예 3 43.8
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 및 4의 전극의 경우, 비교예 1 내지 3의 전극에 비하여 전극 합제 내에서 높은 접착력을 구현할 수 있었다.
(실험예 2. 전지 테스트)
실시예 1, 2, 3 및 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지전류는 0.05C로 하였다. 총 100 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 100 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 100 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 효율(%) 100사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 93.4 91.5
실시예 2 93.5 91.3
실시예 3 93.5 92.5
실시예 4 93.6 92.1
비교예 1 93.5 90.1
비교예 2 93.3 62.5
비교예 3 93.5 90.1
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2, 3 및 4의 전극의 경우, 비교예 1 내지 3의 전극에 비하여 전극 합제 내에서 높은 접착력을 구현함과 동시에, 초기 효율과 100회 충방전 후 더 높은 용량을 가지므로 보다 안정적인 전지 특성 유지 및 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 이차전지용 바인더 조성물로서,
    아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중합으로 이루어진 고형분 및 외부가교제(C)를 포함하며,
    상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A)는 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물, (나) 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상이 혼합물, 및 (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 외부가교제(C)는 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) 및 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)로 이루어진 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴산 에스테르계 공중합체 (A) : 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)의 중량비는 1 내지 99 : 99 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부가교제(C)는 폴리아지리딘, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트 및 지르코늄 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부가교제(C)는 고형분의 전체 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 니트릴계 단량체는 알케닐 시아나이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알릴 시아나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 모노카르복실산계 단량체는 글리시딜 메타 아크릴레이트, 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 콘쥬게이티드 디엔계 공중합체 (B)는
    (가) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체,
    (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체, 및
    (다) 불포화 모노카르복실산계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 단량체들의 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체; 스티렌-이소프렌 공중합체; 아크릴레이트-부타디엔 고무; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무; 에틸렌프로필렌디엔계 중합체, 및 이러한 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 또는 브롬화된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물.
  15. 청구항 1의 이차전지용 바인더 조성물과,
    리튬을 흡장, 방출할 수 있는 전극 활물질, 도전재 및 증점제를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극 합제.
  16. 청구항 15의 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  18. 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬염 함유 전해액을 포함하며,
    상기 음극 및 양극 중 적어도 하나 이상의 전극은 청구항 16의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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