CN115176361A - 用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池 - Google Patents

用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池。具体地，提供一种用于阳极的粘合剂，该粘合剂具有足以承受阳极活性材料的体积变化的弹性同时改善加工性能，并且该粘合剂可以最终确保二次电池的寿命。

Description

用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0163138和于2021年11月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2021-0164756的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池。
背景技术
二次电池不仅作为诸如便携式计算机、便携式电话、照相机等小型电子设备的电源，而且作为诸如电动汽车、蓄电设备等大型电子设备的电源受到关注。
二次电池的阳极包括集流体和阳极活性材料层，其中，阳极活性材料层包含阳极活性材料。
具体地，包括能够嵌入/脱附锂的人造石墨、天然石墨和硬质碳的各种类型的碳类材料已经被用作阳极活性材料，并且还正在进行研究使用硅、锡、硅-锡合金等作为阳极活性材料以增加放电容量。
然而，随着阳极活性材料的放电容量增加，由充放电引起的体积变化变得严重，从而引起减弱阳极的粘合力和降低二次电池的寿命的问题。
在这方面，需要一种具有足以承受阳极活性材料的体积变化的弹性的粘合剂。具体地，为了确保二次电池的寿命，必须将在电池的实际使用温度范围内具有适当弹性的粘合剂施加到阳极。此外，具有高弹性的粘合剂还需要确保制造阳极时的加工性能。
发明内容
技术问题
在本公开中，提供一种用于阳极的粘合剂，该粘合剂具有足以承受阳极活性材料的体积变化的弹性同时改善加工性能，并且该粘合剂可以最终确保二次电池的寿命。
技术方案
具体地，在本公开的实施方案中，提供一种在实际使用温度范围内具有优异的弹性模量的用于二次电池的阳极的粘合剂、包含该粘合剂的阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在本公开的一个实施方案中，提供一种用于二次电池的阳极的粘合剂，包含在100℃下测量的储能模量为100Mpa以上的(共)聚合物。
在本公开的另一实施方案中，提供一种上述用于阳极的粘合剂的制备方法，该制备方法包括在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体混合物乳液聚合来制备(共)聚合物的步骤。
在本公开的另一实施方案中，提供一种二次电池的阳极混合物，包含上述用于二次电池的阳极的粘合剂和阳极活性材料。
在本公开的另一实施方案中，提供一种二次电池的阳极，包括：包含所述阳极混合物的阳极混合物层；和阳极集流体。
在本公开的另一实施方案中，提供一种包括上述阳极的二次电池。
有益效果
根据一个实施方案的用于二次电池的阳极的粘合剂具有足以承受阳极活性材料的体积变化的弹性同时改善加工性能，特别是在电池的实际使用温度范围内具有适当的弹性，从而最终确保二次电池的寿命。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种构件，并且这些术语仅用于区分某一构件与其它构件。
本文中使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的，并不旨在限制本发明。单数形式也旨在包括复数形式，除非上下文另外明确说明。还应该理解，当在本公开中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”，表明存在所述特征、数量、步骤、组件或它们的组合，但是不排除存在或添加一个或更多个其它的特征、数量、步骤、组件或它们的组合。
此外，如本文中所使用的，当提及层或元件形成在层或元件“上”或“上面”时，该层或元件可以直接形成在层或元件上，或者其它的层或元件可以另外形成在层之间、对象上或基底上。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此其具体实施方案以实施例的方式示出并且将详细描述。然而，这并不意味着将本发明限制至所公开的具体形式，并且应当理解，本发明包含在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
用于二次电池的阳极的粘合剂
在本公开的一个实施方案中，提供一种用于二次电池的阳极的粘合剂，该粘合剂包含在100℃下测量的储能模量为100MPa以上的(共)聚合物。
用于阳极的粘合剂的性能
通过测量施加外部变化时的回复力或应变使用动态力学分析计算出粘性和弹性性能，并且测量的弹性模量是由储能模量和损耗模量组成的复数。储能模量越高，越接近完美的弹性体。聚合物的机械性能会根据聚合物链的运动程度而变化。随着温度升高，聚合物链的运动会增加，因此机械性能会降低。特别是，在聚合物的玻璃化转变温度以下和以上，机械性能的降低程度变得非常大。
此处，储能模量表示应变能在材料中累积为应力的弹性分量。
另外，通常，储能模量随着温度升高而降低。如果根据一个实施方案的阳极粘合剂包含(共)聚合物，则即使当温度升高时，储能模量也不会显著降低。
为了确认根据实施方案的用于阳极的粘合剂在电池的实际使用温度范围内是否具有适当的弹性，可以在100℃下测量(共)聚合物的储能模量。
具体地，对于根据实施方案的用于阳极的粘合剂，可以测量薄膜的对于动态形变的粘弹行为，从而获得(共)聚合物在100℃下的储能模量。
根据一个实施方案，储能模量可以通过在-60℃至100℃的温度范围内并以5℃/min的升温速度升高温度，向包含(共)聚合物的厚度为2mm以下的薄膜施加频率为1Hz且应变幅度为0.1％的剪切应变来测量。
更具体地，薄膜状试样可以通过将根据实施方案的用于阳极的粘合剂干燥以形成厚度为2mm以下的薄膜，然后将薄膜冲裁成18mm(长度)*6mm(宽度)的长方形来制备。
另外，可以将薄膜状试样放入动态力学分析仪(由TA Instrument公司制造)中，可以在薄膜拉伸模式下在1Hz的频率下以5℃/min升高温度，从而在每个测量温度(-60℃至100℃)下以应变幅度为0.1％的剪切应变来测量对于动态形变的粘弹行为。
对于根据实施方案的用于阳极的粘合剂，通过上述方法测量薄膜的对于动态形变的粘弹行为，从而获得在100℃下测量的储能模量，可以为100MPa以上、102MPa以上、105MPa以上、或108MPa以上。对上限没有特别限制，但是可以为500MPa以下、400MPa以下、350MPa以下、或300MPa以下。
如果(共)聚合物在100℃下测量的储能模量在100MPa以上的水平，则在制备二次电池的阳极时粘合剂可以承受阳极活性材料的不同体积变化，以便改善加工性能，从而在实际使用温度范围内赋予最佳弹性，并且确保二次电池的寿命。此外，还具有抑制电极的厚度膨胀的效果。
另外，为了确认根据实施方案的用于阳极的粘合剂在电池的实际使用温度范围内是否具有合适的粘弹性能，可以测量薄膜的对于动态形变的粘弹行为，得到粘弹损耗因子(tanδ)的最大峰值温度(Tp)。
具体地，薄膜的对于动态形变的粘弹行为可以通过与储能模量测量相同的方法来测量。
对于根据实施方案的用于阳极的粘合剂，通过上述方法测量薄膜的对于动态形变的粘弹行为以获得粘弹损耗因子(tanδ)的最大峰值温度(Tp)，可以为0℃以下、-3℃以下、-6℃以下、或-9℃以下。对下限没有特别限制，但是可以为-60℃以上、-50℃以上、-40℃以上、或-30℃以上。
因此，根据一个实施方案，(共)聚合物的玻璃化转变温度可以为-60℃至0℃。
此外，根据一个实施方案，(共)聚合物在100℃下测量的储能模量与在玻璃化转变温度下的储能模量的比例可以为10％以上。更具体地，该储能模量的比例可以为12％以上，或15％以上。
根据实施方案的用于阳极的粘合剂可以满足所述储能模量，因此具有足以承受阳极活性材料的体积变化的弹性同时改善加工性能，特别是在电池的实际使用的温度范围内可以具有适当的弹性，从而最终确保二次电池的寿命。
重复单元的类型和含量
用于阳极的粘合剂可以包含其中重复单元的类型和含量各自控制在特定范围内的(共)聚合物。
在本公开中，(共)聚合物可以是指聚合物或共聚物。
具体地，基于重复单元的总重量(100重量％)，共聚物可以包含：a)35重量％至60重量％的来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元，b)0.1重量％至25重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，c)10重量％至35重量％的来自腈类第三单体的第三重复单元，和d)15重量％至35重量％的来自不饱和羧酸类第四单体的第四重复单元。
(共)聚合物的玻璃化转变温度可以为-60℃至0℃。
特别地，第三重复单元可以是在分子中包含烯式不饱和基团和腈基两者的单体，并且可以提高硬度、强度和弹性模量，从而有助于提高电极的寿命。
然而，第三重复单元的效果可以仅当基于重复单元的总重量(100重量％)，第三重复单元的含量为10重量％至35重量％时表现出来。当第三重复单元的含量小于10重量％时，效果不明显，而当超过35重量％时，粘合剂本身的强度会降低，从而导致降低粘合力和降低寿命的问题。
同时，第一重复单元可以起到改善阳极活性材料与集流体之间的粘合力的作用，第二重复单元和第四重复单元可以起到提高粘合剂的强度的作用。
在这方面，即使第三重复单元的含量满足10重量％至35重量％，当第一重复单元至第三重复单元中的任何一个用另一材料替换，或者不满足实施方案的限定的含量范围(包括不包含它的情况)时，阳极粘合力会降低或容量保留率会降低。
因此，当各个含量范围满足实施方案的限定范围同时包含所有的第一重复单元至第四重复单元时，重复单元的功能可以协调以提供足以承受阳极活性材料的体积变化的弹性同时改善加工性能。
具体地，实施方案的用于阳极的粘合剂可以在电池的实际使用温度范围内具有适当的弹性，甚至当与表现出严重体积膨胀的硅类阳极活性材料以及碳类阳极活性材料一起应用时，也可以确保二次电池的寿命。
下文中，将更详细地描述各个重复单元。
第一重复单元
第一重复单元可以来自脂肪族共轭二烯类第一单体。具体地，第一重复单元对应于通过在聚合过程中加入脂肪族共轭二烯类第一单体而形成的(共)聚合物的结构单元。
当(共)聚合物中包含第一重复单元时，实施方案的用于阳极的粘合剂可以抑制在高温下的电解液溶胀现象，并且由于橡胶组分而可以具有弹性，从而减小阳极的厚度，减少气体产生现象，并且也用于改善粘合力，从而可以保持阳极活性材料与集流体之间的粘合力。
作为第一单体，脂肪族共轭二烯类单体，可以使用具有2至20个碳原子的脂肪族共轭二烯类化合物。作为非限制性实例，脂肪族共轭二烯类第一单体可以是选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯中的至少一种。例如，可以使用1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯类第一单体。
基于重复单元的总重量(100重量％)，第一重复单元的含量可以为35重量％至60重量％。换言之，基于当制备(共)聚合物时单体的总重量(100重量％)，第一单体的用量可以为35重量％至55重量％。
例如，基于重复单元的总重量(100重量％)，第一重复单元的含量可以为35重量％以上、37重量％以上、39重量％以上、或40重量％以上，且为60重量％以下、58重量％以下、56重量％以下、或55重量％以下。
如果第一重复单元的含量在上述范围内增加，则可以增加关于第一重复单元的上述效果。然而，如果第一重复单元的含量超过60重量％，则会存在所得到的粘合剂的强度降低的问题。
第二重复单元
第二重复单元来自芳香族乙烯基类第二单体。具体地，第二重复单元对应于通过在聚合过程中加入上述第二单体而形成的(共)聚合物的结构单元。
如果(共)聚合物中包含第二重复单元，则根据实施方案的用于阳极的粘合剂可以具有改善的强度。
芳香族乙烯基类第二单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种，例如，可以是苯乙烯。
基于重复单元的总重量(100重量％)，第二重复单元的含量可以为0.1重量％至25重量％。换言之，基于当制备(共)聚合物时单体的总重量(100重量％)，第二单体的用量可以为0.1重量％至20重量％。
例如，基于重复单元的总重量(100重量％)，第二重复单元的含量可以为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、或2重量％以上，且为25重量％以下、23重量％以下、21重量％以下、或20重量％以下。
如果第二重复单元的含量在上述范围内增加，则可以增加关于第二重复单元的上述效果。然而，如果(共)聚合物中第二重复单元的含量大于25重量％，则会存在降低粘合剂的流动性或降低粘合强度的问题。
第三重复单元
第三重复单元来自腈类第三单体。具体地，第三重复单元对应于通过在聚合过程中加入上述第三单体而形成的(共)聚合物的结构单元。
腈类第三单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基氰中的至少一种，例如，可以是丙烯腈。
基于重复单元的总重量(100重量％)，第三重复单元的含量可以为10重量％至35重量％。换言之，基于当制备(共)聚合物时单体的总重量(100重量％)，第三单体的用量可以为15重量％至35重量％。
例如，基于重复单元的总重量(100重量％)，第三重复单元的含量可以为10重量％以上、11重量％以上、13重量％以上、或15重量％以上，且为35重量％以下、30重量％以下、28重量％以下、或25重量％以下。
如果第三重复单元的含量在上述范围内增加，则可以增加关于第三重复单元的上述效果。然而，如果(共)聚合物中第三重复单元的含量大于35重量％，则会存在降低粘合剂的流动性或降低粘合强度的问题。
第四重复单元
第四重复单元来自不饱和羧酸类第四单体。具体地，第四重复单元对应于通过在聚合过程中加入上述第四单体而形成的(共)聚合物的结构单元。
如果(共)聚合物中包含第四重复单元，则根据实施方案的用于阳极的粘合剂可以具有改善的强度，以及改善的聚合和储存稳定性。
不饱和羧酸类第四单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种，例如，可以是丙烯酸。
基于重复单元的总重量(100重量％)，第四重复单元的含量可以为15重量％至35重量％。换言之，基于当制备(共)聚合物时单体的总重量(100重量％)，第四单体的用量可以为15重量％至35重量％。
例如，基于重复单元的总重量(100重量％)，第四重复单元的含量可以为15重量％以上、17重量％以上、19重量％以上、或20重量％以上，且为35重量％以下、33重量％以下、31重量％以下、或30重量％以下。
如果第四重复单元的含量在上述范围内增加，则可以增加关于第四重复单元的上述效果。然而，如果(共)聚合物中第四重复单元的含量大于35重量％，则会存在降低粘合剂的流动性或降低与电解液的亲和性的问题。
聚合物的平均粒径(胶乳粒子)
同时，在根据实施方案的用于阳极的粘合剂中，(共)聚合物可以是通过乳液聚合制备的胶乳粒子的形式。
(共)聚合物可以是平均粒径为50nm至500nm的胶乳粒子。
胶乳粒子的平均粒径可以为50nm以上、70nm以上、或100nm以上，且为500nm以下、400nm以下、300nm以下、或200nm以下。如果胶乳粒子的平均粒径太小，则粘度会增加并且包含它的混合物层与集流体的粘合力会减弱。相反，如果胶乳粒子的平均粒径太大，则粒子的稳定性会降低。
胶乳粒子的平均粒径可以使用动态光散射法使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS制造)来测量。
具体地，在本公开中，“平均粒径”可以是指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径。此处，算术平均粒径可以通过散射强度分布的平均粒径、体积分布的平均粒径或数量分布的平均粒径来测量，优选通过散射强度分布的平均粒径来测量。
例如，将各个用于阳极的粘合剂稀释使得在室温下测量的强度值为约300(KHz)后，可以使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS公司制造)根据动态光散射法测量散射强度分布的平均粒径。
水性溶剂
另外，除了上述(共)聚合物，即，胶乳粒子之外，还可以将水性溶剂，即，水加入到根据实施方案的用于阳极的粘合剂中。
在控制胶乳粒子的稳定性和粘度方面，基于100重量份的(共)聚合物，水性溶剂的用量可以为约50重量份至约1,000重量份，具体地为约100重量份至约400重量份。例如，基于根据实施方案的用于阳极的粘合剂的总量(100重量％)，总固体含量(TSC)可以调节至约10重量％至约65重量％。
如果水性溶剂使用太少，则会存在降低胶乳粒子的稳定性的问题。如果溶剂使用太多，则会存在降低粘度、减弱粘合剂的粘合力和降低电池的整体性能的问题。
用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法
在本公开的另一实施方案中，提供一种利用乳液聚合制备根据上述实施方案的用于阳极的粘合剂的方法。
具体地，乳液聚合可以包括通过在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体混合物乳液聚合来制备(共)聚合物的步骤。
更具体地，基于单体混合物的总重量(100重量％)，单体混合物可以包含：a)35重量％至60重量％的来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元，b)0.1重量％至25重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元，c)10重量％至35重量％的来自腈类第三单体的第三重复单元，和d)15重量％至35重量％的来自不饱和羧酸类第四单体的第四重复单元。
下文中，将详细描述实施方案的制备方法，但是将省略与上述内容重复的描述。
乳液聚合
此外，乳液聚合可以通过单一聚合或多阶段聚合来进行。在这种情况下，单一聚合可以指将其中使用的单体放入单个反应器中并同时聚合的方法，而多阶段聚合可以指其中使用的单体在两个或更多个阶段依次聚合的方法。
如果通过多阶段聚合来进行，乳液聚合可以包括以下步骤：
在乳化剂和聚合引发剂的存在下使全部的a)脂肪族共轭二烯类第一单体、全部的b)芳香族乙烯基类第二单体、全部的c)腈类第三单体和一部分的d)不饱和羧酸类第四单体第一乳液聚合；和
在所述第一乳液聚合之后，加入剩余的d)不饱和羧酸类第四单体，然后进行第二乳液聚合。
第一乳液聚合中的一部分的d)不饱和羧酸类第四单体和第二乳液聚合中的剩余的d)不饱和羧酸类第四单体可以满足1:0.1至1:10，具体地为1:1至1:8，例如，1:2.5至1:5的重量比。
另外，乳液聚合可以在包含上述水性溶剂的溶液中在乳化剂和聚合引发剂的存在下来进行。
用于制备(共)聚合物的乳液聚合的聚合温度和聚合时间在一些情况下可以适当确定。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，聚合时间可以为约0.5小时至约20小时。
聚合引发剂
作为乳液聚合过程中可用的聚合引发剂，可以使用无机或有机过氧化物。例如，可以使用包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等的水溶性引发剂，以及包括氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等的油溶性引发剂。
活化剂
此外，可以与聚合引发剂一起进一步包含促进过氧化物的反应的引发的活化剂，此处使用的活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和葡萄糖中的至少一种。
乳化剂
并且，此处使用的用于乳液聚合的乳化剂可以是阴离子乳化剂，如十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等；或非离子乳化剂，如聚氧化乙烯烷基醚如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯等。上述乳化剂可以是同时具有亲水基团和疏水基团的物质，并且在乳液聚合的过程中，可以形成胶束结构并且各个单体的聚合可以在胶束结构内部发生。优选地，阴离子乳化剂和非离子乳化剂可以单独使用或它们的两种或更多种类型组合使用，并且使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物可以更有效，但是本公开不必限于这种乳化剂类型。
并且，基于100重量份的在共聚物的制备中使用的全部单体组分，乳化剂的用量可以为约0.01重量份至约10重量份、约1重量份至约10重量份、或约3重量份至约5重量份。
阳极混合物和阳极
在本公开的其它实施方案中，提供一种包含上述实施方案的用于阳极的粘合剂和阳极活性材料的阳极混合物，还提供一种包含所述阳极混合物的阳极混合物层，以及包含阳极集流体的阳极。
除了根据实施方案的用于阳极的粘合剂之外，阳极混合物和阳极中使用的阳极活性材料、阳极集流体等可以各自包括通常已知的组分。
阳极
基于阳极混合物的总重量(100重量％)，根据实施方案的用于阳极的粘合剂的含量可以为1重量％至10重量％，具体地为1重量％至5重量％。当满足上述条件时，可以相对增加阳极活性材料的含量，并且可以进一步改善阳极的放电容量。
同时，根据实施方案的用于阳极的粘合剂具有优异的性能例如粘合力、机械性能等。因此，如果使用石墨类阳极活性材料作为阳极混合物的阳极活性材料，以及使用具有比石墨类阳极活性材料更高的容量的阳极活性材料，可以保持阳极活性材料与阳极活性材料之间、阳极活性材料与阳极集流体之间等的粘合力，并且由于机械性能本身而抑制阳极活性材料的膨胀。
由于根据实施方案的用于阳极的粘合剂不仅适用于石墨类阳极活性材料，而且适用于具有比石墨类阳极活性材料更高的容量的阳极活性材料，因此，在本公开的一个实施方案中，对阳极活性材料的类型没有特别限制。
具体地，阳极活性材料可以包括碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、碳纤维、不可石墨化碳等；能够与锂合金化的金属如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及包含这些元素的化合物；金属及其化合物与碳和石墨材料的复合材料；含锂氮化物；二氧化钛；锂钛氧化物等，但是不限于此。其中，更优选碳类活性材料、硅类活性材料、锡类活性材料或硅-碳类活性材料，它们可以单独使用或两种或更多种组合使用。
通常，阳极集流体可以制成具有3μm至500μm的厚度。对这种阳极集流体没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铜、或用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢、铝-镉合金等。此外，可以通过在表面上形成细小的不规则体来增加阳极活性材料的粘合力，并且阳极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造织物体等。
阳极可以通过将包含阳极活性材料和粘合剂的阳极混合物施加在阳极集流体上、干燥并辊压来制备，并且根据需要，可以通过进一步加入导电材料、填料等来制备。
优选地，阳极可以包含选自碳质材料和硅化合物中的至少一种阳极活性材料。
此处，碳质材料可以是选自如上例示的天然石墨、人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青、中间相沥青类碳纤维、中间相炭微球、来自石油或煤的焦炭、软质碳和硬质碳中的至少一种材料。并且，硅化合物可以包括含Si的化合物，即，Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金、它们的混合物，或者它们的至少一种与SiO2的混合物。
导电材料用于赋予阳极导电性，并且可以使用任何不会在电池中引起化学变化的导电材料。它们的实例可以包括碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等；金属材料，例如铜粉、镍粉、铝粉、银粉、金属纤维等；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。
填料可以任选地用作用于抑制阳极膨胀的组分，并且没有具体限制，只要它是纤维材料而不会对电池引起化学变化即可。例如，此处使用的材料可以包括烯烃类聚合剂，例如聚乙烯、聚丙烯等；以及纤维材料，例如玻璃纤维、碳纤维等。
阴极
阴极可以包括阴极活性材料，并且阴极活性材料可以包括层状化合物例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或者被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等；以LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)为代表的Ni位型锂镍氧化物；以LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)，或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)为代表的锂锰复合氧化物；以LiNixMn2-xO4为代表的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但是不限于此。
通常，阴极集流体可以制成具有3μm至500μm的厚度。对这种阳极集流体没有特别限制，只要它具有高导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以是不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、铝、或用碳、镍、钛或银等表面处理的不锈钢。集流体可以在它的表面形成细小的不规则体以增加阴极活性材料的粘合力，并且可以具有多种形式，例如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造织物体等。
对这种导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，其中，可以使用以下材料：例如，石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等；导电纤维，如碳织物、金属织物等；金属粉末，如碳氟化合物、铝、镍粉等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；导电材料，如聚亚苯基衍生物；等等。
通常已知的粘合剂可以用于阴极。此处使用的其代表性实例可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。
阳极和阴极可以通过将活性材料和粘合剂、在某些情况下还有导电材料、填料等混合在溶剂中以制备浆体状电极混合物，然后将该电极混合物施加到各个电极集流体。由于这样的电极制备方法在本领域中是公知的，因此本文中将省略其详细描述。
二次电池
在本公开的另一实施方案中，提供一种包括根据上述实施方案的阳极的二次电池。这种二次电池可以具有包括阴极；电解液；和阳极的形式，并且可以实施为锂二次电池。
锂二次电池可以通过用非水电解液浸渍包括阴极、隔膜和阳极的电极组件来制造。
阴极和阳极可以与上面描述的相同。
在隔膜的情况下，可以使用锂电池中常用的任意一种，它分隔阳极和阴极并且为锂离子提供移动通道。换言之，此处使用的隔膜可以是对电解质的离子运动具有低的阻力并且具有优异的电解液保持能力的隔膜。例如，隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且也可以是非织造织物或织造织物的形式。例如，聚烯烃类聚合物隔膜例如聚乙烯、聚丙烯等可以主要用于锂离子电池，而包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，其可以任选地以单层或多层结构使用。
在一些情况下，凝胶聚合物电解质可以涂布在隔膜上以增加电池稳定性。这种凝胶聚合物的代表性实例可以包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈等。
然而，如果使用固体电解质而不是非水电解质，则固体电解质也可以用作隔膜。
非水电解质可以是包含非水有机溶剂和锂盐的液体电解质。非水有机溶剂可以用作介质，参与电池的电化学反应的离子可以通过它移动。
非水电解质的溶剂的实例可以包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、四氢呋喃和它们的混合物，具体地链状碳酸酯例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等与环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等的混合物，但是本公开不限于此。对锂盐也没有特别限制，只要它用于常规的锂二次电池中即可，例如，其实例可以包括高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰胺锂(UN(CF3SO2)2)和它们的混合物。
此外，电解液还可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)、丙烯磺内酯(propensultone)(PRS)、丙烷磺内酯(PS)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)或它们的混合物，但是不限于此，以改善成膜和高温保存性能。
根据本公开的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元，而且可以用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电池。
下文中，将提出优选实施例以更好地理解本公开。然而，提供以下实施例仅用于说明本公开的目的，因此本公开不限于此。
<实施例>
实施例1
(1)制备用于阳极的粘合剂
将包含(a)1,3-丁二烯(40重量份)、(b1)α-甲基苯乙烯(5重量份)、(c)丙烯腈(25重量份)和(d1)甲基丙烯酸(5重量份)的单体混合物；作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(1.5重量份)；作为聚合引发剂的过硫酸钾(0.5重量份)加入到作为溶剂的水(150重量份)中。
将混合物加热至60℃，并在保持60℃的同时进行聚合反应4小时，然后进一步加入(d1)甲基丙烯酸(25重量份)，然后进行聚合反应约5小时，从而获得包含胶乳粒子形式的(共)聚合物和水的粘合剂。
得到的实施例1的粘合剂的总固体含量为30％，使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS公司制造)测量的胶乳粒子的平均粒径为167nm。
(2)制备阳极混合物
使用作为阳极活性材料的人造石墨(85.38重量份)和二氧化硅(11重量份)，作为导电材料的炭黑(1重量份)和单壁碳纳米管(0.02重量份)，上述实施例1的粘合剂(1.6重量份)，以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(1重量份)，并混合在作为分散介质的水中同时搅拌1小时。在这种情况下，调节浆体相使得总固体含量为45重量％，从而获得实施例1的阳极混合物。
(3)制备阳极
制备厚度为10μm的铜箔并用作阳极集流体。使用逗号涂布机，将上述实施例1的阳极混合物以阳极集流体每面7.0mg/cm2的负载量涂布在阳极集流体的两面上，在80℃的烘箱中用热空气干燥10分钟，并滚压使得总厚度为93μm。因此，得到实施例1的阳极。
(4)制备二次电池
使用锂金属作为对电极。具体地，在实施例1的阳极与锂金属之间插入隔膜，并进行组装，然后按照本领域公知的方法注入电解液以完成锂离子半电池。
作为电解液，将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC:PC:DEC的重量比＝3:2:5)中，达到浓度为1M，并且进一步加入2重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)。
实施例2
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备实施例2的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例2中，使用1,3-丁二烯(53重量份)、(b2)苯乙烯(5重量份)、(c)丙烯腈(19重量份)和(d1)甲基丙烯酸(总计24重量份，开始5重量份/后来19重量份)。
实施例3
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备实施例3的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例3中，使用(a)1,3-丁二烯(55重量份)、(b1)α-甲基苯乙烯(5重量份)、(c)丙烯腈(20重量份)、(d2)丙烯酸(开始5重量份)和(d1)甲基丙烯酸(后来17重量份)。
实施例4
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备实施例4的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例4中，使用(a)1,3-丁二烯(48重量份)、(b2)苯乙烯(2重量份)、(c)丙烯腈(25重量份)和(d1)甲基丙烯酸(总计25重量份，开始10重量份/后来15重量份)。
实施例5
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备实施例5的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在实施例5中，使用(a)1,3-丁二烯(40重量份)、(b2)苯乙烯(20重量份)、(c)丙烯腈(15重量份)和(d1)甲基丙烯酸(总计25重量份，开始5重量份/后来20重量份)。
比较例1
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备比较例1的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在比较例1中，使用(a)1,3-丁二烯(50重量份)、(c1)丙烯腈(25重量份)和(d1)甲基丙烯酸(25重量份)。
比较例2
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备比较例2的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在比较例2中，使用(a)1,3-丁二烯(45重量份)、(b2)苯乙烯(25重量份)、(c1)丙烯腈(25重量份)和(d1)甲基丙烯酸(5重量份)。
比较例3
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备比较例3的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在比较例3中，使用(a)1,3-丁二烯(40重量份)、(b2)苯乙烯(58重量份)和(d2)丙烯酸(2重量份)。
比较例4
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备比较例4的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在比较例4中，使用(a)1,3-丁二烯(40重量份)、(c)丙烯腈(30重量份)和(d1)甲基丙烯酸(30重量份)。
比较例5
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备比较例5的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在比较例5中，使用(a)1,3-丁二烯(40重量份)、(b2)苯乙烯(30重量份)和(d1)甲基丙烯酸(30重量份)。
比较例6
除了改变单体混合物的组成之外，以与实施例1相同的方式制备比较例6的用于阳极的粘合剂、阳极混合物、阳极和二次电池。
具体地，在比较例6中，使用(a)1,3-丁二烯(45重量份)、(b2)苯乙烯(40重量份)、(c)丙烯腈(5重量份)和(d1)甲基丙烯酸(5重量份)。
实施例1至实施例5和比较例1至比较例6的各个用于阳极的粘合剂的组成总结在下面表1中。
在下面表1中，分别地，第一单体表示(a)1,3-丁二烯，第二单体表示(b1)α-甲基苯乙烯或(b2)苯乙烯，第三单体表示(c)丙烯腈，第四单体表示(d1)甲基丙烯酸或(d2)丙烯酸。
此外，单体的含量是基于单体的总重量(100重量％)中的含量(重量％)。
[表1]
Figure BDA0003818426140000191
实验例1：用于阳极的粘合剂的评价
在以下条件下评价上述实施例1至实施例5和比较例1至比较例6的各个用于阳极的粘合剂，并总结在下面表2中。
粘弹损耗因子(tanδ)和储能模量：将各个用于阳极的粘合剂模制成薄膜状试样后，使用动态力学分析仪(TA Instrument)测量粘弹行为。
具体地，将用于阳极的粘合剂干燥，制成厚度为2mm以下的薄膜，然后将薄膜冲裁成18mm(长度)×6mm(宽度)的长方形，制备试样。
换言之，将用于阳极的粘合剂放入特氟隆模具中，在室温下干燥24小时，然后再次用80℃的热空气干燥24小时，以制备厚度为2mm以下的薄膜。之后，通过冲裁成上述尺寸的长方形来制备试样。
将试样放入动态力学分析仪(由TA Instrument制造)中，在薄膜拉伸模式下以1Hz的频率和5℃/min升高温度，从而在每个测量温度(-60℃至100℃)下以应变幅度为0.1％的剪切应变来测量对于动态形变的粘弹行为。
在测量过程中，确认达到粘弹损耗因子(tanδ)的最大值时的温度(峰值)并记录为下面表2中的tanδ(Tp)，并且测量在100℃下的储能模量并示于下面表2中。
此外，将在100℃下的储能模量值除以在玻璃化转变温度下的储能模量值(Tp)，得到(共)聚合物在100℃下测量的储能模量与在玻璃化转变温度下的储能模量(即，Tp)的比例。
作为参考，动态力学分析仪可以用于确认玻璃化转变温度的行为，这由于试样的性能而在DSC中难以确认。从结果可以发现，tanδ峰值越高，Tg越高，越硬，强度越高；tanδ峰值越低，Tg越低，越软。
胶乳粒子的平均粒径：在室温下将各个用于阳极的粘合剂稀释使得测量的强度值为约300(KHz)后，根据动态光散射法使用粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS制造)测量平均粒径。
具体地，向用于阳极的粘合剂中加入蒸馏水进行稀释，然后放入粒度分析仪(NICOMP AW380，由PSS公司制造)中，以记录5分钟后测量的平均粒径。
此处，平均粒径是指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，算术平均粒径对应于散射强度分布的平均粒径。
[表2]
Figure BDA0003818426140000201
参照表2，可以看出，与比较例1至比较例6相比，实施例1至实施例5的储能模量优异。
具体地，对于比较例1至比较例6，可以确认，没有使用第一单体至第四单体中的任意一种，或者第一单体至第四单体的用量不满足实施方案的限定范围，因此在100℃下测量的储能模量低，小于100MPa，并且粘弹性能也差。
另外，对于比较例1至比较例6，可以确认，各个(共)聚合物在100℃下测量的储能模量与在玻璃化转变温度下的储能模量的比例为0.1以下(即10％以下)。
相反，对于实施例1至实施例5，可以确认，在100℃下测量的储能模量为100MPa以上，并且粘弹损耗因子(tanδ)的最大峰值温度(Tp)为0℃以下，因为包含第一单体至第四单体并且它们的量满足实施方案中的限定范围。
另外，对于实施例1至实施例5，可以确认，各个(共)聚合物在100℃下测量的储能模量与在玻璃化转变温度下的储能模量的比例为0.1以上(即，10％以上)。
实验例2：阳极和二次电池的评价
对于实施例1至实施例5和比较例1至比较例6，分别在以下条件下评价阳极和锂二次电池，并且结果记录在下面表3中。
二次电池在循环30次后的容量保留率：在25℃的恒温室中，将各个制备的硬币型锂二次电池在0至1V的电压范围内在0.1C下充电并在0.1C下放电的过程重复30次，容量保留率(30次循环后的容量保留率)总结在下面表3中。
阳极的粘合力：对于上述实施例和比较例的各个阳极，测量剥离强度5次以上，其平均值示于下面表2中。在这种情况下，使用拉伸测量仪(Stable Micro System，TA-XT)将剥离强度测量为在将阳极粘合至宽度为20mm的胶带后以180°的剥离角从阳极去除胶带所需要的力(gf)。
[表3]
阳极的粘合力(gf/cm) 二次电池在30次循环后的容量保留率(％)
实施例1 25 96
实施例2 21 96
实施例3 18 95
实施例4 22 96
实施例5 19 94
比较例1 12 90
比较例2 13 88
比较例3 6 85
比较例4 5 86
比较例5 12 89
比较例6 23 84
根据这些结果，在本公开的一个实施方案的情况下，可以发现，即使温度上升时，储能模量也不会显著降低，因此弹性足以承受阳极活性材料的体积变化，从而在实际使用的温度范围内提供最佳弹性。另外，在实施方案的情况下，可以发现，加工性能改善并且电极的厚度膨胀可以被抑制，从而确保二次电池的优异寿命。
除了实施方案的描述外，参照上述实施例1至实施例5控制各个单体的含量和单体的含量比，从而与比较例1至比较例6相比，调节了用于阳极的粘合剂的弹性，并且最终将二次电池的寿命调节到期望的范围。

Claims (21)

1.一种用于二次电池的阳极的粘合剂，包含在100℃下测量的储能模量为100MPa以上的(共)聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述储能模量通过在-60℃至100℃的温度范围内并以5℃/min的升温速率升高温度，向包含所述(共)聚合物的厚度为2mm以下的薄膜施加频率为1Hz且应变幅度为0.1％的剪切应变来测量。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述(共)聚合物在100℃下测量的储能模量与在玻璃化转变温度下的储能模量的比例为10％以上。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，当在-60℃至100℃的温度范围内并以5℃/min的升温速率升高温度，施加频率为1Hz且应变幅度为0.1％的剪切应变来测量薄膜的对于动态形变的粘弹行为时，所述用于二次电池的阳极的粘合剂的粘弹损耗因子(tanδ)的最大峰值温度(Tp)为0℃以下。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述用于二次电池的阳极的粘合剂包含(共)聚合物，并且基于100重量％的重复单元的总重量，所述(共)聚合物包含：
a)35重量％至60重量％的来自脂肪族共轭二烯类第一单体的第一重复单元；
b)0.1重量％至25重量％的来自芳香族乙烯基类第二单体的第二重复单元；
c)10重量％至35重量％的来自腈类第三单体的第三重复单元；和
d)15重量％至35重量％的来自不饱和羧酸类第四单体的第四重复单元。
6.根据权利要求5所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述第一单体是选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述第二单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述第三单体是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基氰中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述第四单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，所述(共)聚合物是平均粒径为50nm至500nm的胶乳粒子。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
进一步包含水性溶剂。
12.根据权利要求11所述的用于二次电池的阳极的粘合剂，
其中，基于100重量份的所述(共)聚合物，所述水性溶剂的含量为50重量份至1,000重量份。
13.一种根据权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
通过在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体混合物乳液聚合来制备所述(共)聚合物。
14.根据权利要求13所述的用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法，
其中，基于100重量％的所述单体混合物的总重量，所述单体混合物包含：a)35重量％至55重量％的脂肪族共轭二烯类第一单体；b)0.1重量％至20重量％的芳香族乙烯基类第二单体；c)15重量％至35重量％的腈类第三单体；和d)15重量％至35重量％的不饱和羧酸类第四单体。
15.根据权利要求13所述的用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法，
其中，通过在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体混合物乳液聚合来制备所述(共)聚合物的步骤通过多阶段聚合来进行。
16.根据权利要求15所述的用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法，
其中，通过在乳化剂和聚合引发剂的存在下使单体混合物乳液聚合来制备所述(共)聚合物的步骤包括以下步骤：
在乳化剂和聚合引发剂的存在下使全部的a)脂肪族共轭二烯类第一单体、全部的b)芳香族乙烯基类第二单体、全部的c)腈类第三单体和一部分的d)不饱和羧酸类第四单体第一乳液聚合；和
在所述第一乳液聚合之后，加入剩余的d)不饱和羧酸类第四单体，然后进行第二乳液聚合。
17.根据权利要求16所述的用于二次电池的阳极的粘合剂的制备方法，
其中，所述第一乳液聚合中的所述一部分的d)不饱和羧酸类第四单体和所述第二乳液聚合中的所述剩余的d)不饱和羧酸类第四单体满足1:0.1至1:10的重量比。
18.一种二次电池的阳极混合物，包含权利要求1所述的用于二次电池的阳极的粘合剂和阳极活性材料。
19.根据权利要求18所述的二次电池的阳极混合物，
其中，所述阳极包含选自碳质材料和硅化合物中的至少一种阳极活性材料。
20.一种二次电池的阳极，包括：包含权利要求18所述的阳极混合物的阳极混合物层；和阳极集流体。
21.一种二次电池，包括权利要求20所述的阳极。
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