JP7466979B2 - 二次電池の負極用バインダー、二次電池の負極および二次電池 - Google Patents

二次電池の負極用バインダー、二次電池の負極および二次電池 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２０年１１月２７日付の大韓民国特許出願第１０－２０２０－０１６３１３８号および２０２１年１１月２５日付の大韓民国特許出願第１０－２０２１－０１６４７５６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池の負極用バインダー、二次電池の負極および二次電池に関する。
携帯用コンピュータ、携帯用電話、カメラなどの小型電子機器だけでなく、電気自動車、電力貯蔵装置などの大型電子機器の電源として、二次電池が注目されている。
二次電池の負極は、集電体および負極活物質層を含み、ここで、負極活物質層は、負極活物質を含む。
具体的には、負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきており、放電容量を高めるために、シリコン、スズ、シリコン－スズ合金などを負極活物質として用いるための研究も進められている。
ただし、負極活物質の放電容量が大きくなるほど、充放電による体積変化が深刻で、負極接着力を弱め、二次電池の寿命を短縮させる問題がある。
これに関連して、負極活物質の体積変化に耐えられる程度の弾性を有するバインダーが要求される。特に、二次電池の寿命を確保するために、電池の実使用温度区間で適切な弾性を有するバインダーを負極に適用する必要がある。また、負極製造時の工程性を確保するためにも、弾性の高いバインダーが必要である。
本発明は、工程性を改善しながらも負極活物質の体積変化に耐えられる程度の弾性を有し、究極的には二次電池の寿命を確保できる、負極用バインダーを提供する。
具体的には、本発明の実施形態では、実使用温度区間での弾性率に優れた二次電池の負極用バインダー、これを含む負極合剤、負極および二次電池を提供する。
具体的には、本発明の一実施形態では、１００℃で測定した貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上である（共）重合体を含む、
二次電池の負極用バインダーを提供する。
本発明の他の実施形態では、前記負極用バインダーを製造する方法であって、乳化剤および重合開始剤の存在下、単量体混合物を乳化重合して、前記（共）重合体を製造する段階；を含む、二次電池の負極用バインダーの製造方法を提供する。
本発明のさらに他の実施形態では、前記二次電池の負極用バインダーおよび負極活物質を含む、二次電池の負極合剤を提供する。
また、本発明の他の実施形態では、負極合剤を含む、負極合剤層；および負極集電体を含む、二次電池の負極を提供する。
また、本発明のさらに他の実施形態では、前記負極を含む二次電池を提供する。
前記一実施形態の二次電池の負極用バインダーは、工程性を改善しながらも負極活物質の体積変化に耐えられる程度の弾性を有し、特に、電池の実使用温度区間で適切な弾性を有することによって、究極的には二次電池の寿命を確保することができる。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
さらに、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成できることを意味する。
本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有することができるが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
二次電池の負極用バインダー
本発明の一実施形態では、１００℃で測定した貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上である（共）重合体を含む、二次電池の負極用バインダーを提供する。
負極用バインダーの物性
動的機械分析は、外部変化を与えた時、回復力または変形率を測定して粘性の性質と弾性の性質を知るのに用いられるものであって、測定された弾性率は貯蔵弾性率と損失弾性率からなる複素数であり、貯蔵弾性率が大きいほど、完全弾性体に近い性質を示す。高分子の機械的物性は、高分子鎖が動く程度に応じて変化し、温度の上昇に応じて高分子鎖の動きが大きくなることにより機械的物性が減少できる。特に、高分子のガラス転移温度前後で機械的物性の減少幅は非常に大きくなる。
ここで、貯蔵弾性率は、変形エネルギーが応力として物質の内部に追跡される成分で、その物質の弾性成分を示す。
また、一般に温度が上昇するにつれて貯蔵弾性率が低下するが、一実施形態による負極バインダーが（共）重合体を含む場合、温度が上昇しても貯蔵弾性率が大きく低下しない特徴がある。
前記一実施形態の負極用バインダーが電池の実使用温度区間で適切な弾性を有するかを確認するために、１００℃で現れる（共）重合体の貯蔵弾性率を測定することができる。
具体的には、前記一実施形態の負極用バインダーに対して、フィルムの動的変形に対する粘弾性挙動を測定して、１００℃での（共）重合体の貯蔵弾性率を求めることができる。
一実施形態により、前記貯蔵弾性率は、前記（共）重合体を含む２ｍｍ以下の厚さのフィルムに対して、－６０～１００℃の温度範囲内で、１Ｈｚの周波数および変形（Ｓｔｒａｉｎ）振幅０．１％の剪断変形を加え、５℃／分の昇温速度で昇温させて測定することができる。
より具体的には、前記フィルム状の試験片は、前記一実施形態の負極用バインダーを乾燥させて２ｍｍ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の厚さ以下のフィルム（ｆｉｌｍ）状に製造した後、１８ｍｍ（長さ：Ｌｅｎｇｔｈ）＊６ｍｍ（幅：Ｗｉｄｔｈ）の長方形状にパンチングしたものであってもよい。
また、前記フィルム状の試験片を動的機械分析器（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）に投入し、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで周波数１Ｈｚ、５℃／分で昇温しながら、変形振幅０．１％の剪断変形で各測定温度（－６０℃～１００℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定することができる。
前記一実施形態の負極用バインダーに対して、前記方法でフィルムの動的変形に対する粘弾性挙動を測定して、１００℃で測定した貯蔵弾性率を求めると、１００ＭＰａ以上、１０２ＭＰａ以上、１０５ＭＰａ以上、または１０８ＭＰａ以上であってもよい。その上限は特に限定しないが、５００ＭＰａ以下、４００ＭＰａ以下、３５０ＭＰａ以下、または３００ＭＰａ以下であってもよい。
前記１００℃で測定した（共）重合体の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ水準以上の場合、二次電池用負極の製造時、負極活物質の多様な体積変化にも耐えられて工程性を改善し、これによって、電池の実使用温度区間で最適な弾性を付与して二次電池の寿命を確保することができる。また、電極の厚さ膨張を抑制する効果がある。
また、前記一実施形態の負極用バインダーが電池の実使用温度区間で適切な粘弾性を有するかを確認するために、フィルムの動的変形に対する粘弾性挙動を測定して、粘弾性損失係数（ｔａｎδ）の最大ピーク温度（Ｔｐ）を求めることができる。
具体的には、前記貯蔵弾性率の測定と同様の方法で、フィルムの動的変形に対する粘弾性挙動を測定することができる。
前記一実施形態の負極用バインダーに対して、前記方法でフィルムの動的変形に対する粘弾性挙動を測定して、粘弾性損失係数（ｔａｎδ）の最大ピーク温度（Ｔｐ）を求めると、０℃以下、－３℃以下、－６℃以下、または－９℃以下であってもよい。その下限は特に限定しないが、－６０℃以上、－５０℃以上、－４０℃以下、または－３０℃以上であってもよい。
したがって、一実施形態により、前記（共）重合体のガラス転移温度は、－６０℃～０℃であってもよい。
また、一実施形態により、前記（共）重合体のガラス転移温度での貯蔵弾性率に対する１００℃で測定した貯蔵弾性率の比率が１０％以上であってもよい。より具体的には、前記貯蔵弾性率の比率は、１２％以上あるいは１５％以上であってもよい。
前記一実施形態の負極用バインダーは、上述したような貯蔵弾性率を満足して工程性を改善しながらも負極活物質の体積変化に耐えられる程度の弾性を有し、特に、電池の実使用温度区間で適切な弾性を有することによって、究極的には二次電池の寿命を確保することができる。
繰り返し単位の種類および含有量
前記負極用バインダーは、繰り返し単位の種類および含有量がそれぞれ特定の範囲に制御された（共）重合体を含むことができる。
本明細書において、前記（共）重合体は、重合体または（共）重合体を意味する。
具体的には、前記共重合体は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、ａ）脂肪族共役ジエン系の第１単量体由来の第１繰り返し単位３５～６０重量％、ｂ）芳香族ビニル系の第２単量体由来の第２繰り返し単位０．１～２５重量％、ｃ）ニトリル系の第３単量体由来の第３繰り返し単位１０～３５重量％、およびｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体由来の第４繰り返し単位１５～３５重量％を含むことができる。
このような前記（共）重合体のガラス転移温度は、－６０～０℃であってもよい。
特に、前記第３繰り返し単位は、分子内にエチレン性不飽和グループとニトリルグループをすべて含む単量体であって、硬度、強度、弾性率を増加させて、電極内寿命の向上に寄与することができる。
ただし、前記第３繰り返し単位による効果は、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、第３繰り返し単位の含有量が１０～３５重量％の時にようやく発現できる。前記第３繰り返し単位の含有量が１０重量％未満の場合、その効果がわずかであり、３５重量％超過の場合、むしろバインダー自体の強度を低下させて接着力を低くし、寿命を低下させる問題があるからである。
一方、前記第１繰り返し単位は、負極活物質と集電体との間の接着力を向上させる機能をし、前記第２繰り返し単位および前記第４繰り返し単位は、バインダーの強度を高める機能をする。
これに関連して、前記第３繰り返し単位の含有量が１０～３５重量％を満足しても、前記第１～第３繰り返し単位のいずれか１つでも他の物質に代替されるか、前記一実施形態の制限された含有量範囲を満足していない場合（欠如の場合を含む）、負極接着力が低下したり、容量維持率が低下しうる。
そこで、前記第１～第４繰り返し単位をすべて含みながらそれぞれの含有量範囲が前記一実施形態の制限された範囲を満足する時、前記繰り返し単位の機能がバランスをとって、工程性を改善しながらも、負極活物質の体積変化に耐えられる程度の弾性を有することができる。
特に、前記一実施形態の負極用バインダーは、電池の実使用温度区間で適切な弾性を有し、炭素系負極活物質だけでなく、体積膨張が激しいシリコン系負極活物質と共に適用されても二次電池の寿命を確保することができる。
以下、前記各繰り返し単位をより詳しく説明する。
第１繰り返し単位
前記第１繰り返し単位は、脂肪族共役ジエン系の第１単量体に由来する。具体的には、前記第１繰り返し単位は、重合時、脂肪族共役ジエン系の第１単量体を投入して形成された（共）重合体の構造単位に相当する。
このような第１繰り返し単位が（共）重合体に含まれる場合、前記一実施形態の負極用バインダーは、高温で電解液の膨潤現象が抑制可能であり、ゴム成分による弾力性を有するようになって、負極の厚さを低減することができ、ガス発生現象を減少させるだけでなく、負極活物質と集電体との間の結着力が維持できるように接着力も向上させる役割を果たすことができる。
前記脂肪族共役ジエン系単量体である第１単量体としては、炭素数２～２０の脂肪族共役ジエン系化合物が使用できる。非制限的な例として、前記脂肪族共役ジエン系の第１単量体は、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－エチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエンおよび７－メチル－１，６－オクタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。例えば、前記脂肪族共役ジエン系の第１単量体として、１，３－ブタジエンが使用できる。
前記第１繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、３５～６０重量％含まれる。つまり、前記（共）重合体の製造時、前記第１単量体は、単量体の総重量（１００重量％）中、３５～５５重量％使用できる。
例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、前記第１繰り返し単位は、３５重量％以上、３７重量％以上、３９重量％以上、または４０重量％以上で含まれるか、６０重量％以下、５８重量％以下、５６重量％以下、または５５重量％以下で含まれる。
前記範囲内で前記第１繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第１繰り返し単位に対して前述した効果が向上できる。ただし、前記第１繰り返し単位の含有量が６０重量％を超える場合、得られたバインダーの強度が低下する問題が発生しうる。
第２繰り返し単位
前記第２繰り返し単位は、芳香族ビニル系の第２単量体に由来する。具体的には、前記第２繰り返し単位は、重合時、上述した第２単量体を投入して形成された（共）重合体の構造単位に相当する。
このような第２繰り返し単位が（共）重合体に含まれる場合、前記一実施形態の負極用バインダーは、強度が向上できる。
前記芳香族ビニル系の第２単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選択される１種以上であってもよいし、例えば、スチレンであってもよい。
前記第２繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、０．１～２５重量％含まれる。つまり、前記（共）重合体の製造時、前記第２単量体は、単量体の総重量（１００重量％）中、０．１～２０重量％使用できる。
例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、前記第２繰り返し単位は、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、または２重量％以上で含まれるか、２５重量％以下、２３重量％以下、２１重量％以下、または２０重量％以下で含まれる。
前記範囲内で前記第２繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第２繰り返し単位に対して前述した効果が向上できる。ただし、前記（共）重合体において前記第２繰り返し単位が２５重量％を超えて含まれる場合、バインダーの流動性が低下したり、または接着力が低下する問題が発生しうる。
第３繰り返し単位
前記第３繰り返し単位は、ニトリル系の第３単量体に由来する。具体的には、前記第３繰り返し単位は、重合時、上述した第３単量体を投入して形成された（共）重合体の構造単位に相当する。
前記ニトリル系の第３単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアリルシアニドからなる群より選択された１種以上であってもよい。例えば、アクリロニトリルであってもよい。
前記第３繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、１０～３５重量％含まれる。つまり、前記（共）重合体の製造時、前記第３単量体は、単量体の総重量（１００重量％）中、１５～３５重量％使用できる。
例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、前記第３繰り返し単位は、１０重量％以上、１１重量％以上、１３重量％以上、または１５重量％以上で含まれるか、３５重量％以下、３０重量％以下、２８重量％以下、または２５重量％以下で含まれる。
前記範囲内で前記第３繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第３繰り返し単位に対して前述した効果が向上できる。ただし、前記（共）重合体において前記第３繰り返し単位が３５重量％を超えて含まれる場合、バインダーの流動性が低下したり、または接着力が低下する問題が発生しうる。
第４繰り返し単位
前記第４繰り返し単位は、不飽和カルボン酸系の第４単量体に由来する。具体的には、前記第４繰り返し単位は、重合時、上述した第４単量体を投入して形成された（共）重合体の構造単位に相当する。
このような第４繰り返し単位が（共）重合体に含まれる場合、前記一実施形態の負極用バインダーは、強度と重合および保管安定性が向上できる。
前記不飽和カルボン酸系の第４単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジン酸からなる群より選択された１種以上であってもよい。例えば、アクリル酸であってもよい。
前記第４繰り返し単位は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、１５～３５重量％含まれる。つまり、前記（共）重合体の製造時、前記第４単量体は、単量体の総重量（１００重量％）中、１５～３５重量％使用できる。
例えば、前記繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、前記第４繰り返し単位は、１５重量％以上、１７重量％以上、１９重量％以上、または２０重量％以上で含まれるか、３５重量％以下、３３重量％以下、３１重量％以下、または３０重量％以下で含まれる。
前記範囲内で前記第４繰り返し単位の含有量が増加する場合、前記第４繰り返し単位に対して前述した効果が向上できる。ただし、前記（共）重合体において前記第４繰り返し単位が３５重量％を超えて含まれる場合、バインダーの流動性が低下したり、または電解液との親和力が低下する問題が発生しうる。
重合体（ラテックス粒子）の平均粒径
一方、前記一実施形態の負極用バインダーにおいて、前記（共）重合体は、乳化重合により製造されたラテックス（ｌａｔｅｘ）粒子状を有することができる。
前記（共）重合体は、５０～５００ｎｍの平均粒径を有するラテックス粒子であってもよい。
前記ラテックス粒子は、５０ｎｍ以上、または７０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上かつ、５００ｎｍ以下、または４００ｎｍ以下、または３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下の平均粒径を有するラテックス粒子であってもよい。前記ラテックス粒子の平均粒径が小さすぎると、粘度が高くなり、これを含む合剤層の集電体に対する接着力が弱くなり、逆に、前記ラテックス粒子の平均粒径が大きすぎると、粒子の安定性が低下しうる。
前記ラテックス粒子の平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を利用した粒度分析器（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０、ＰＳＳ社製造）を用いて測定することができる。
具体的には、本明細書において、「平均粒径」は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって測定される粒度分布における算術平均粒径を意味するもので、この時、算術平均粒径は、散乱強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、体積（Ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径、または個数（Ｎｕｍｂｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径で測定することができ、このうち、散乱強度平均粒径で測定することが好ましい。
例えば、常温でインテンシティ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）測定値が約３００（ＫＨｚ）となるように各負極用バインダーを希釈させた後、動的光散乱法による粒度分析器（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０、ＰＳＳ社製造）を用いて散乱強度平均粒径を測定することができる。
水性溶媒
また、前記一実施形態の負極用バインダーには、上述した（共）重合体つまり、ラテックス粒子のほか、水性溶媒つまり、水が添加されてもよい。
前記水性溶媒は、ラテックス粒子の安定性および粘度調節の面から、前記（共）重合体１００重量部に対して、約５０～約１，０００重量部、具体的には約１００～約４００重量部使用できる。例えば、前記一実施形態の負極用バインダーの総量（１００重量％）中、総固形分含有量（ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ、ＴＳＣ）が約１０～約６５％に調節されるように使用できる。
前記水性溶媒が過度に少なく使用される場合、ラテックス粒子の安定性が低下する問題点が発生し、溶媒が過度に多く使用される場合、粘度が低下して、バインダーの接着力が弱くなり、これによって、電池の諸性能が低下する問題点が発生しうる。
二次電池の負極用バインダーの製造方法
本発明の他の実施形態では、乳化重合を利用して、前述した一実施形態の負極用バインダーを製造する方法を提供する。
具体的には、前記乳化重合は、乳化剤および重合開始剤の存在下、単量体混合物を乳化重合して（共）重合体を製造する段階；を含む。
より具体的には、前記単量体混合物の総重量（１００重量％）中、ａ）脂肪族共役ジエン系の第１単量体由来の第１繰り返し単位３５～６０重量％、ｂ）芳香族ビニル系の第２単量体由来の第２繰り返し単位０．１～２５重量％、ｃ）ニトリル系の第３単量体由来の第３繰り返し単位１０～３５重量％、およびｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体由来の第４繰り返し単位１５～３５重量％を含むことができる。
以下、前記一実施形態の製造方法を詳しく説明し、前述した内容と重複する説明は省略する。
乳化重合
また、前記乳化重合は、単一重合または多段重合によって行われる。ここで、単一重合は、使用される単量体を単一反応器に入れて同時に重合させる方法を意味し、多段重合は、使用される単量体を２段以上に順次に重合させる方法を意味する。
前記乳化重合が多段重合によって行われる場合、
前記乳化剤および前記重合開始剤の存在下、前記ａ）脂肪族共役ジエン系の第１単量体の全部、前記ｂ）芳香族ビニル系の第２単量体の全部、前記ｃ）ニトリル系の第３単量体の全部、および前記ｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の一部を１次乳化重合する段階；および
前記１次乳化重合後、前記ｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の残部を投入し、２次乳化重合する段階；を含むことができる。
前記１次乳化重合段階におけるｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の一部、および前記２次乳化重合段階におけるｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の残部は、１：０．１～１：１０、具体的には１：１～１：８、例えば１：２．５～１：５の重量比であってもよい。
また、前記乳化重合は、上述した水性溶媒を含む溶液中にて乳化剤および重合開始剤の存在下で行われる。
前記（共）重合体の製造のための乳化重合の重合温度および重合時間は、場合に応じて適切に決定可能である。例えば、重合温度は、約５０℃～約２００℃であってもよく、重合時間は、約０．５時間～約２０時間であってもよい。
重合開始剤
前記乳化重合時に使用可能な重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを含む水溶性開始剤と、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどを含む油溶性開始剤とを使用することができる。
活性化剤
また、前記重合開始剤と共に、過酸化物の反応開始を促進させるために、活性化剤をさらに含むことができ、このような活性化剤としては、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第１鉄、およびデキストロースからなる群より選択された１種以上が使用できる。
乳化剤
そして、前記乳化重合のための乳化剤としては、ナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ジオクチルナトリウムスルホスクシネートなどの陰イオン系乳化剤、またはポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアリールエーテル、ポリエチレンオキシドアルキルアミン、ポリエチレンオキシドアルキルエステルなどの非イオン系乳化剤が使用できる。このような乳化剤は、親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）基と疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）基を同時に有している物質で、乳化重合過程で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造を形成し、ミセル構造内部で各単量体の重合が起こるようにする。好ましくは、前記陰イオン系乳化剤および前記非イオン系乳化剤を単独あるいは２種以上混合して使用することができ、陰イオン乳化剤と非イオン乳化剤とを混合して使用する場合により効果的であり得るが、本発明が必ずしもこのような乳化剤の種類に制限されるわけではない。
そして、前記乳化剤は、例えば、前記（共）重合体の製造に使用される単量体成分総１００重量部に対して、約０．０１～約１０重量部、約１～約１０重量部、または約３～約５重量部使用できる。
負極合剤および負極
本発明のさらに他の実施形態では、前述した一実施形態の負極用バインダーおよび負極活物質を含む負極合剤を提供し、このような負極合剤を含む負極合剤層および負極集電体を含む負極を提供する。
前記一実施形態の負極用バインダーを除き、負極合剤および負極に使用される負極活物質、負極集電体などはそれぞれ、一般に知られた構成要素を含むことができる。
負極
前記一実施形態の負極用バインダーは、前記負極合剤の全体重量（１００重量％）中、１重量％～１０重量％、具体的には１重量％～５重量％含まれる。これを満足する時、前記負極活物質の含有量を相対的に高めることができ、負極の放電容量をさらに向上させることができる。
一方、前記一実施形態の負極用バインダーは、結着力、機械的物性などにおいて優れた特性を有するので、前記負極合剤の負極活物質として黒鉛系負極活物質が使用される場合はもちろん、それより高容量の負極活物質が使用されても、負極活物質と負極活物質との間、負極活物質と負極集電体との間などの結着力を維持することができ、それ自体の機械的物性によって負極活物質の膨張を抑制することができる。
前記一実施形態の負極用バインダーは、黒鉛系負極活物質だけでなく、それより高容量の負極活物質と共に適用されるのに適したものであるので、本発明の一実施形態では、前記負極活物質の種類を特に制限しない。
具体的には、前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素などの炭素および黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属およびこのような元素を含む化合物；金属およびその化合物と炭素および黒鉛材料の複合物；リチウム含有窒化物；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。なかでも、炭素系活物質、ケイ素系活物質、スズ系活物質、またはケイ素－炭素系活物質がさらに好ましく、これらは単独でまたは２以上の組み合わせで使用されてもよい。
負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さにする。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用可能である。
前記負極は、負極集電体上に負極活物質、および前記バインダーを含む負極合剤を塗布した後、乾燥および圧延して製造され、必要によっては、導電材、充填材などをさらに添加して製造されてもよい。
好ましくは、前記負極は、炭素質物質およびケイ素化合物からなる群より選択された１種以上の負極活物質を含むことができる。
ここで、前記炭素質物質は、先に例示された、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、石油または石炭系コークス、軟化炭素、および硬化炭素からなる群より選択された１種以上の物質である。そして、前記ケイ素化合物は、Ｓｉを含む化合物、つまり、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、前記Ｓｉ－Ｑ合金、これらの混合物、またはこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２との混合物を含むことができる。
前記導電材は、負極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化をもたらすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記充填材は、負極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物を使用することができる。
正極
前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記正極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さにする。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
前記正極には、一般に知られたバインダーが使用できる。その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記負極と前記正極はそれぞれ、活物質およびバインダー、場合によっては、導電材、充填材などを溶媒中にて混合してスラリー状の電極合剤に製造し、この電極合剤をそれぞれの電極集電体に塗布して製造される。このような電極の製造方法は当該分野にて広く知られた内容であるので、本明細書において詳しい説明は省略する。
二次電池
本発明のさらに他の実施形態では、前述した一実施形態の負極を含む二次電池が提供される。このような二次電池は、正極；電解質；および負極を含む形態であってもよく、リチウム二次電池で実現できる。
前記リチウム二次電池は、正極、分離膜、および負極を含む電極組立体に非水系電解質を含浸させて製造することができる。
前記正極および前記負極は、前述した通りである。
前記分離膜の場合、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池において通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低－抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
場合によって、前記分離膜上には、電池の安定性を高めるために、ゲルポリマー電解質がコーティングされる。このようなゲルポリマーの代表例としては、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
ただし、前記非水電解質でない固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む液体電解質であってもよい。前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記非水電解質の溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルサルファオキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、エチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、テトラヒドロフラン、およびその混合物であってもよく、具体的には、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネートと、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートとの混合物であってもよいが、これに限定されない。前記リチウム塩も、通常のリチウム二次電池に使用されるものであれば特別な制限がなく、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ１Ｏ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＵＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）およびその混合物が挙げられるが、これに限定されない。
また、前記電解液には、被膜形成および高温保存特性を向上させるために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フッ化プロピレンカーボネート（ＦＰＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）またはその混合物をさらに含むことができるが、これに限定されない。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として使用可能である。
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみに限定しない。
＜実施例＞
実施例１
（１）負極用バインダーの製造
（ａ）１，３－ブタジエン（４０重量部）、（ｂ１）α－メチルスチレン（５重量部）、（ｃ）アクリロニトリル（２５重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（５重量部）を含む単量体混合物；乳化剤としてナトリウムラウリルスルフェート（１．５重量部）；そして重合開始剤として過硫酸カリウム（０．５重量部）；を、溶媒の水（１５０重量部）に添加した。
前記混合物を６０℃まで昇温させた後、６０℃を維持し、約４時間重合反応させた後、（ｄ１）メタクリル酸（２５重量部）を追加的に入れて約５時間重合反応させた後、ラテックス粒子状の（共）重合体および水を含むバインダーを得た。
これによって得られた実施例１のバインダーは、全体固形分含有量が３０％であり、粒度分析器（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０、ＰＳＳ社製造）を用いて測定されたラテックス粒子の平均粒径は１６７ｎｍであった。
（２）負極合剤の製造
負極活物質として人造黒鉛（８５．３８重量部）、シリコンオキシド（１１重量部）導電材としてカーボンブラック（１重量部）、単一壁炭素ナノチューブ（０．０２重量部）、前記実施例１のバインダー（１．６重量部）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（１重量部）を使用し、これらを分散媒の水中にて１時間撹拌して混合した。この時、全体固形分含有量が４５重量％となるようにスラリー状を調節して、実施例１の負極合剤を得た。
（３）負極の製造
１０μｍの厚さの銅箔を用意して、これを負極集電体とした。コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を用いて、前記実施例１の負極合剤を前記負極集電体の一面あたり７．０ｍｇ／ｃｍ２のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量にして両面に塗布し、８０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）にて１０分間熱風乾燥した後、総厚さが９３μｍとなるようにロール－プレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）した。これによって、実施例１の負極を得た。
（４）二次電池の製造
対極としてリチウムメタルを使用した。具体的には、実施例１の負極および前記リチウムメタルの間に分離膜を挿入して組立てた後、電解液を注入し、当業界にて通常知られた方法によりリチウムイオン半電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を完成した。
前記電解液としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）とジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：２：５の重量比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度となるように溶解させ、追加的にビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）を２ｗｔ（％）添加させたものを使用した。
実施例２
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、実施例２の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、実施例２では、１，３－ブタジエン（５３重量部）、（ｂ２）スチレン（５重量部）、（ｃ）アクリロニトリル（１９重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（計２４重量部、初期５重量部／後半１９重量部）を使用した。
実施例３
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、実施例３の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、実施例３では、（ａ）１，３－ブタジエン（５５重量部）、（ｂ１）α－メチルスチレン（５重量部）、（ｃ）アクリロニトリル（２０重量部）、（ｄ２）アクリル酸（初期５重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（後半１７重量部）を使用した。
実施例４
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、実施例４の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、実施例４では、（ａ）１，３－ブタジエン（４８重量部）、（ｂ２）スチレン（２重量部）、（ｃ）アクリロニトリル（２５重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（計２５重量部、初期１０重量部／後半１５重量部）を使用した。
実施例５
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、実施例５の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、実施例５では、（ａ）１，３－ブタジエン（４０重量部）、（ｂ２）スチレン（２０重量部）、（ｃ）アクリロニトリル（１５重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（計２５重量部、初期５重量部／後半２０重量部）を使用した。
比較例１
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、比較例１の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、比較例１では、（ａ）１，３－ブタジエン（５０重量部）、（ｃ１）アクリロニトリル（２５重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（２５重量部）を使用した。
比較例２
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、比較例２の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、比較例２では、（ａ）１，３－ブタジエン（４５重量部）、（ｂ２）スチレン（２５重量部）、（ｃ１）アクリロニトリル（２５重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（５重量部）を使用した。
比較例３
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、比較例３の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、比較例３では、（ａ）１，３－ブタジエン（４０重量部）、（ｂ２）スチレン（５８重量部）、および（ｄ２）アクリル酸（２重量部）を使用した。
比較例４
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、比較例４の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、比較例４では、（ａ）１，３－ブタジエン（４０重量部）、（ｃ）アクリロニトリル（３０重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（３０重量部）を使用した。
比較例５
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、比較例５の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、比較例５では、（ａ）１，３－ブタジエン（４０重量部）、（ｂ２）スチレン（３０重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（３０重量部）を使用した。
比較例６
単量体混合物の組成を変更した点を除き、実施例１と同様の方法で重合して、比較例６の負極用バインダー、負極合剤、負極および二次電池を製造した。
具体的には、比較例６では、（ａ）１，３－ブタジエン（４５重量部）、（ｂ２）スチレン（４０重量部）、（ｃ）アクリロニトリル（５重量部）、および（ｄ１）メタクリル酸（５重量部）を使用した。
前記実施例１～５および比較例１～６の各負極用バインダーの組成を下記表１にまとめた。
下記表１にて、第１単量体は（ａ）１，３－ブタジエン、第２単量体は（ｂ１）α－メチルスチレンまたは（ｂ２）スチレン、第３単量体は（ｃ）アクリロニトリル、第４単量体は（ｄ１）メタクリル酸または（ｄ２）アクリル酸をそれぞれ示すものである。
また、単量体の含有量は、単量体の総重量（１００重量％）中の含有量（重量％）を基準とする。
Figure 0007466979000001
実験例１：負極用バインダーの評価
前記実施例１～５および比較例１～６の各負極用バインダーを次の条件で評価し、その結果を下記表２に記録した。
粘弾性損失係数（ｔａｎδ）および貯蔵弾性率：各負極用バインダーをフィルム状の試験片に成形した後、動的機械分析器（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いて粘弾性挙動を測定した。
具体的には、負極用バインダーを乾燥させて２ｍｍ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の厚さ以下のフィルム（ｆｉｌｍ）状に製造した後、１８ｍｍ（Ｌｅｎｇｔｈ）＊６ｍｍ（Ｗｉｄｔｈ）の長方形状にパンチングして試験片を製造した。
つまり、負極用バインダーをテフロン（登録商標）モールド（Ｔｅｆｌｏｎ ｍｏｌｄ）に入れて２４時間常温で乾燥後、再度８０℃の温度で２４時間熱風乾燥して、２ｍｍ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の厚さ以下のフィルム（ｆｉｌｍ）状に製造した。以後、前記大きさの長方形状にパンチングして試験片を製造した。
前記試験片を動的機械分析器（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）に投入し、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで周波数１Ｈｚ、５℃／分で昇温しながら、変形振幅０．１％の剪断変形で各測定温度（－６０℃～１００℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定した。
前記測定過程で、粘弾性損失係数（ｔａｎδ）の最大値到達時の温度（ピーク値）を確認して下記表２にｔａｎδ（Ｔｐ）として記載し、また、１００℃での貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定して下記表２に示した。
また、ガラス転移温度（Ｔｐ）での貯蔵弾性率値を１００℃での貯蔵弾性率値で割って、（共）重合体のガラス転移温度（つまり、Ｔｐ）での貯蔵弾性率に対する１００℃で測定した貯蔵弾性率の比率を求めた。
参照として、動的機械分析器は、試料特性上、ＤＳＣで確認が難しいガラス転移温度の挙動を確認することができる。結果値から、ｔａｎδピーク値が高いほど、Ｔｇが高くて硬く、強度が高く、ｔａｎδピーク値が低いほど、Ｔｇが低く、柔軟である。
ラテックス粒子の平均粒径：常温でインテンシティ（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）測定値が約３００（ＫＨｚ）となるように各負極用バインダーを希釈させた後、動的光散乱法による粒度分析器（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０、ＰＳＳ社製造）を用いて平均粒径を測定した。
具体的には、負極用バインダーに蒸留水を添加して希釈させた後、粒度分析器（ＮＩＣＯＭＰ ＡＷ３８０、ＰＳＳ社製造）に投入して、５分後に測定された平均粒径を記録した。
ここで、平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって測定される粒度分布における算術平均粒径を意味するもので、この時、算術平均粒径は、散乱強度平均粒径に相当する。
Figure 0007466979000002
前記表２によれば、前記比較例１～６に比べて、前記実施例１～５の貯蔵弾性に優れていることが分かる。
具体的には、前記比較例１～６は、前記第１～第４単量体のいずれか１つが使用されなかったり、前記第１～第４単量体の使用量が前記一実施形態で制限された範囲を満足しておらず、１００℃で測定した貯蔵弾性率が１００ＭＰａ未満と低く、粘弾性も劣ることが確認される。
また、比較例１～６は、各（共）重合体のガラス転移温度での貯蔵弾性率に対する１００℃で測定した貯蔵弾性率の比率が０．１以下（つまり、１０％以下）と確認された。
それに対し、前記実施例１～５は、前記第１～第４単量体を含みかつ、その使用量が前記一実施形態で制限された範囲を満足することによって、１００℃で測定した貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上であり、粘弾性損失係数（ｔａｎδ）の最大ピーク温度（Ｔｐ）が０℃以下となることが確認される。
また、実施例１～５は、各（共）重合体のガラス転移温度での貯蔵弾性率に対する１００℃で測定した貯蔵弾性率の比率が０．１以上（つまり、１０％以上）であることを確認した。
実験例２：負極および二次電池評価
前記実施例１～５および比較例１～６に対して、それぞれ次の条件で負極およびリチウム二次電池を評価し、その結果を下記表３に記録した。
二次電池の３０サイクル後の容量維持率：２５℃の恒温チャンバ内で、前記各製造されたコイン型リチウム二次電池に対して、０～１Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃで充電し、０．１Ｃで放電する過程を３０回繰り返し、これによる容量維持率（３０サイクルの容量維持率）を下記表３にまとめた。
負極接着力：前記実施例および比較例の各負極に対して、５回以上の剥離強度を測定した後、平均値を求めて、その平均値を下記表２に示した。ここで、剥離強度は、張力測定器（Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ社、ＴＡ－ＸＴ）を用いて、幅２０ｍｍの接着テープに負極を付着させた後、１８０゜の剥離角度で負極からテープを引き剥がす時に必要な力（ｇｆ）を測定したものである。
Figure 0007466979000003
このような結果から、本発明の一実施形態の場合、温度が上昇しても貯蔵弾性率が大きく低下せず、負極活物質の体積変化に耐えられる弾性を示して、実使用温度区間で最適な弾性を付与することができる。また、前記一実施形態の場合、工程性を改善し、電極の厚さ膨張を抑制可能で、優れた二次電池の寿命を確保することができる。
前記一実施形態の説明とともに、前記実施例１～５の例示を参照して、各単量体の含有量および単量体の含有量比率を制御することによって、比較例１～６に比べて負極用バインダーの弾性を調節し、究極的には二次電池の寿命を目的の範囲に調節することも可能であることを意味する。

Claims (19)

  1. １００℃で測定した貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以上である（共）重合体を含み、
    前記貯蔵弾性率は、
    前記（共）重合体を含む２ｍｍ以下の厚さのフィルムに対して、－６０～１００℃の温度範囲内で、１Ｈｚの周波数および変形（Ｓｔｒａｉｎ）振幅０．１％の剪断変形を加え、５℃／分の昇温速度で昇温させて測定され、
    前記（共）重合体のガラス転移温度での貯蔵弾性率に対する１００℃で測定した貯蔵弾性率の比率が１０％以上である、二次電池の負極用バインダー。
  2. 前記負極用バインダーは、
    －６０～１００℃の温度範囲内で、１Ｈｚの周波数および変形（Ｓｔｒａｉｎ）振幅０．１％の剪断変形を加え、５℃／分の昇温速度で昇温させ、フィルムの動的変形に対する粘弾性挙動を測定する時、粘弾性損失係数（ｔａｎδ）の最大ピーク温度（Ｔｐ）が０℃以下である、
    請求項１に記載の二次電池の負極用バインダー。
  3. 前記負極用バインダーは、（共）重合体を含み、
    前記（共）重合体は、繰り返し単位の総重量（１００重量％）中、
    ａ）脂肪族共役ジエン系の第１単量体由来の第１繰り返し単位３５～６０重量％、
    ｂ）芳香族ビニル系の第２単量体由来の第２繰り返し単位０．１～２５重量％、
    ｃ）ニトリル系の第３単量体由来の第３繰り返し単位１０～３５重量％、および
    ｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体由来の第４繰り返し単位１５～３５重量％を含む、
    請求項１又は２に記載の二次電池の負極用バインダー。
  4. 前記第１単量体は、
    １，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，２－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，４－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－エチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、２，４－ジメチル－１，３－ペンタジエン、３－エチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエンおよび７－メチル－１，６－オクタジエンからなる群より選択された１種以上である、
    請求項３に記載の二次電池の負極用バインダー。
  5. 前記第２単量体は、
    スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンおよびジビニルベンゼンからなる群より選択された１種以上である、
    請求項３又は４に記載の二次電池の負極用バインダー。
  6. 前記第３単量体は、
    アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアリルシアニドからなる群より選択された１種以上である、
    請求項３～５のいずれか一項に記載の二次電池の負極用バインダー。
  7. 前記第４単量体は、
    アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびナジン酸からなる群より選択された１種以上である、
    請求項３～６のいずれか一項に記載の二次電池の負極用バインダー。
  8. 前記（共）重合体は、５０ｎｍ～５００ｎｍの平均粒径を有するラテックス（ｌａｔｅｘ）粒子である、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池の負極用バインダー。
  9. 水性溶媒をさらに含む、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池の負極用バインダー。
  10. 前記水性溶媒は、
    前記（共）重合体１００重量部に対して、５０～１，０００重量部含まれる、
    請求項９に記載の二次電池の負極用バインダー。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の負極用バインダーを製造する方法であって、
    乳化剤および重合開始剤の存在下、単量体混合物を乳化重合して、前記（共）重合体を製造する段階；を含む、
    二次電池の負極用バインダーの製造方法。
  12. 前記単量体混合物の総重量（１００重量％）中、ａ）脂肪族共役ジエン系の第１単量体３５～５５重量％、ｂ）芳香族ビニル系の第２単量体０．１～２０重量％、ｃ）ニトリル系の第３単量体１５～３５重量％、およびｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体１５～３５重量％を含む、
    請求項１１に記載の二次電池の負極用バインダーの製造方法。
  13. 前記乳化剤および重合開始剤の存在下、単量体混合物を乳化重合して、前記（共）重合体を製造する段階；は、
    多段重合によって行われる、
    請求項１１又は１２に記載の二次電池の負極用バインダーの製造方法。
  14. 前記乳化剤および重合開始剤の存在下、単量体混合物を乳化重合して、前記（共）重合体を製造する段階；は、
    前記乳化剤および前記重合開始剤の存在下、前記ａ）脂肪族共役ジエン系の第１単量体の全部、前記ｂ）芳香族ビニル系の第２単量体の全部、前記ｃ）ニトリル系の第３単量体の全部、および前記ｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の一部を１次乳化重合する段階；および
    前記１次乳化重合後、前記ｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の残部を投入し、２次乳化重合する段階；を含む、
    請求項１３に記載の二次電池の負極用バインダーの製造方法。
  15. 前記１次乳化重合段階におけるｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の一部、および前記２次乳化重合段階におけるｄ）不飽和カルボン酸系の第４単量体の残部は、
    １：０．１～１：１０の重量比である、
    請求項１４に記載の二次電池の負極用バインダーの製造方法。
  16. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池の負極用バインダーおよび負極活物質を含む、
    二次電池の負極合剤。
  17. 前記負極活物質は、炭素質物質およびケイ素化合物からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１６に記載の二次電池の負極合剤。
  18. 請求項１６又は１７に記載の負極合剤を含む、負極合剤層；および
    負極集電体を含む、
    二次電池の負極。
  19. 請求項１８に記載の負極を含む、
    二次電池。
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