WO2018194101A1 - 電極用バインダー、電極用組成物及び電極 - Google Patents

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Abstract

本発明に係る電極用バインダーは、共重合体ラテックスを含む電極用バインダーであって、前記共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を２～２５質量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を７５～９８質量％含有し、前記共重合体ラテックスのガラス転移温度が２５℃以下、ｐＨが７以上１０以下、光子相関法による平均粒子径が１４０ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

電極用バインダー、電極用組成物及び電極
　本発明は、電極用バインダー、該バインダーを含有する電極用組成物及び電極に関する。
　近年、脱二酸化炭素化社会を尊ぶ風潮から、エネルギーの蓄積、供給源としての二次電池やキャパシタの普及は目覚ましく、より多くの容量、サイクル寿命といった性能が要求されている。
　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電極を製造する方法としては、例えば、イオンを吸蔵・吸着、脱離・放出可能な活物質と、電極用バインダーとしてポリマーバインダーとを含有する電極用組成物を調製し、金属素材（以下、集電体という。）上に塗布、乾燥する方法が知られている。ポリマーバインダーは、活物質同士、もしくは活物質と集電体とを結着させる結着力に大きく寄与する他、電気化学デバイスの容量、サイクル寿命等の性能にも大きく関わっている（例えば特許文献１）。
　一般に、特許文献１に見られるようなジエン系ゴムが水に分散した水分散型バインダーの場合、活物質同士もしくは活物質と集電体とを点接着することで、優れた剥離強度を示すことが知られているが、より電池特性を高めるために、各々の特徴を活かしたバインダーを活物質層に適用することが知られている。例えば特許文献２では、耐電解液性がありかつ有機溶媒に溶解可能な第１のバインダーを含む負極層を集電体の上に形成した上に、水溶性もしくは水分散型の第２のバインダーを含む負極層を具備させることで、優れた低温特性を示す非水電解質電池を実現することが記載されている。
　また、特許文献３には、スチレンブタジエンゴムなどの点接着型バインダーを集電体と接触する電極活物質層に使用し、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）のような線接着型バインダーを電極活物質層同士が接触する電極活物質層に使用することで、長期信頼性が改善した低抵抗かつ高容量の電気化学キャパシタのための電極構造が提供できることが開示されている。
　しかしながら、これらの技術においては、電極活物質層を集電体に複数積層する工程が必須であり、生産工程が複雑化する問題がある。
　一方、近年では、大容量化が可能な電池電極の活物質として、これまでの黒鉛系の活物質に代えて、合金系の活物質を利用する検討がなされている。しかし、シリコン系など合金系の活物質では黒鉛に比べて非常に体積膨張が大きく、充放電を繰り返すと、電極構造が壊れてしまうことが大きな課題となっている。このような合金系活物質用の電極用バインダーとして、高強度被膜を形成するポリイミドを用いる例が報告されている（特許文献４）。しかし、この技術は有機溶剤系であるため、環境適合上の課題に加えて、電極作製時に３００℃以上の高温処理が必要であるなど作業性や実用性に課題が残る。
特開２０１３－２２９３２７号公報 特開２０１６－１７７９４８号公報 特開２０１３－１４０９７７号公報 国際公開第２０１２／１３２３９６号公報
　本発明の目的は、水分散型バインダーでありながら、活物質の被覆性に優れ、電池にした際のサイクル特性が良好な電極を得ることができる電極用バインダー、該バインダーを含有する電極用組成物及び電極を提供することにある。
　本発明は、共重合体ラテックスを含む電極用バインダーであって、共重合体ラテックスが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を２～２５質量％、及び、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位７５～９８質量％含有し、共重合体ラテックスのガラス転移温度が２５℃以下であり、共重合体ラテックスのｐＨが７～１０であり、共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が１４０ ｎｍ以下であることを特徴とする電極用バインダーを提供する。
　上記構成を有する電極用バインダーは、活物質への被覆性に優れるため、水分散型バインダーでありながら、電極において活物質を包み込むように存在することができる。また、ある一定の柔軟性をも持ち合わせていることから、活物質の膨張、収縮の動きに追随して伸縮できる。そのような電極を用いることによって電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。
　また、本発明に係る電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスの電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））膨潤度を１．３～１０に調整することにより、活物質を被覆しているバインダー層を、例えばリチウムイオンが透過しやすくなり優れた導電性を実現でき、入出力特性に優れる電気化学デバイスを提供することができる。
　さらに、本発明に係る電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、かつ、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上の単量体に由来する構造単位を、２５質量％以上含有することにより、活物質を被覆しているバインダー層をより強固にすることができ、活物質の膨張に追随して伸びる際に必要な応力によって活物質の膨張に対して抗う力を与えることができ、繰り返し充放電された後も電極構造を保持すること（型保持性）が可能となる。これにより、体積膨張の大きい合金系の活物質へも適用することが可能となる。
　本発明はまた、上記の電極用バインダーと、活物質と、を含有す電極用組成物を提供する。
　本発明はまた、集電体と、該集電体上に設けられた上記の電極用組成物から形成される電極合剤層と、を備える、電極を提供する。
　本発明によれば、水分散型バインダーでありながら、活物質の被覆性に優れ、電池にした際のサイクル特性が良好な電極を得ることができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における電極用バインダーは、共重合体ラテックスを含むものであって、共重合体ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を２～２５質量％、及び、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を７５～９８質量％含有する。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合して形成される構造単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。活物質への被覆性の観点から、モノカルボン酸単量体を含むことが好ましく、中でもアクリル酸を含むことが好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が重合して形成される構造単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、脂肪族共役ジエン単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体等の単量体が挙げられる。
　脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３－ブタジエンの使用が好ましい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートの使用が好ましい。
　アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチル－α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
　シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
　上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
　本実施形態における電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を２～２５質量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を７５～９８質量％含有する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位は、好ましくは５質量％以上、好ましくは、２４．５質量％以下含有する。上記範囲となるよう調整することにより、電極用バインダーの活物質への被覆性の向上を図ることができる。
　本実施形態における電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスの種類は特に限定されず、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン系共重合体、ビニルピリジン・ブタジエン系共重合体などの共役ジエン系共重合体、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、クロロプレン重合体、天然ゴムなどの水系分散体が上げられるが、中でも共役ジエン系共重合体、アクリル系共重合体が好ましい。これらの内、１種、または２種以上を用いることができる。
　共役ジエン系共重合体の場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位として、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位、シアン化ビニル単量体に由来する構造単位、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を含有することが好ましい。
　脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５５重量％以下含有する。芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５５重量％以下含有する。シアン化ビニル単量体に由来する構造単位は、好ましくは０重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下含有する。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位は、好ましくは０重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上、好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５５重量％以下含有する。
　アクリル系共重合体の場合、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位を含有することが好ましい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位は、好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８５重量％以下含有する。芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、好ましくは０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下含有する。なお、アクリル系共重合体の場合、脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
　本実施形態における電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスのガラス転移温度（以下、Ｔｇという場合がある）は、２５℃以下であり、好ましくは－４０℃以上、さらに好ましくは－３０℃以上である。共重合体ラテックスのガラス転移温度が上記範囲であると、電極用バインダーの活物質への被覆性の向上を図ることができる。
　本願において、共重合体ラテックスのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量計を用い、あらかじめ、予想されるＴｇより約５０℃低い温度まで装置を冷却した後、加熱速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線を描かせる。そのＤＳＣ曲線の微分曲線を描かせた際の微分曲線のピークトップの温度をいう。もしピークが２つ以上認められる場合は、最も面積の大きいピークのピークトップ温度とする。微分曲線におけるピークが明確に認められない、もしくはピークが台形等の形状を示しトップが判明しづらい場合は、共重合体を構成する構造単位の組成に基づき、単独重合体のＴｇからＦｏｘの式によって導かれる計算上の理論的ガラス転移温度を算出し、共重合体ラテックスのＴｇとする。単独重合体のＴｇは、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第３版）」などの公知の文献に記載されている値を使用することができる。或いは単独重合体を実際に製造し、上述の方法により実測した値を使用してもよい。 
　本実施形態における電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径は１４０ｎｍ以下、好ましくは、１２０ｎｍ以下である。上記範囲となるように調整することにより、電極用バインダーの活物質への被覆性の向上を図ることができる。なお、共重合体ラテックスの生産性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０ｎｍ以上である。
　本実施形態における電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスのｐＨは７～１０であり、好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９以下である。上記範囲となるように調整することにより、電極用バインダーの活物質への被覆性の向上を図ることができる。共重合体ラテックスのｐＨはアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの公知のｐＨ調整剤により調整することができる
　また、本実施形態における電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスの電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））膨潤度は１．３～１０であることが好ましく、より好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、より好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９．０以下である。上記範囲となるように調整することにより、活物質を包み込んだバインダー中をイオンが透過しやすくなり、入出力特性に優れる電池を提供することができる。電解液膨潤度は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及びシアン化ビニル単量体の種類や量を変更すること、分子量調整剤の種類や量を変更することにより共重合体のゲル含有量を調整すること、等により調整することができる。電解液膨潤度は、下記実施例の方法にて測定することができる。
　また、本実施形態における電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、かつ、単独重合体のＴｇが８０℃以上の単量体に由来する構造単位を、２５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。上記範囲となるように調整することにより、電極用バインダーが活物質を被覆している場合において、活物質を被覆しているバインダー層をより強固にすることができ、型保持性が良好となり、体積膨張の大きい合金系の活物質へも適用することが可能となる。単独重合体のＴｇが８０℃以上の単量体に由来する構造単位は、特に限定されないが、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等から選ぶことができる。単独重合体のＴｇは公知の文献に記載されている値を使用することができる。或いは単独重合体を実際に製造し、上述の方法により実測した値を使用してもよい。 
　本実施形態の電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる。以下、実施形態に係る乳化重合について説明する。
　上記乳化重合を行う際には、上記単量体成分の他、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を配合することができる。
　乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮し、適宜調整することができる。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α－メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
　還元剤としては、例えば、デキストロース、サッカロース等の還元糖類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等のアミン類、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸類及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。特にＬ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
　上記乳化重合を行う際には、また、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。回収しやすさの観点から、特に、シクロヘキセン又はトルエンの使用が好ましい。
　さらに、上記乳化重合に係る反応系には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。
　本実施形態に係る共重合体ラテックスは、本発明の効果を阻害しない範囲において、他のバインダー等と混合して用いることもできる。
　本実施形態に係る電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電極を形成するための電極用組成物に用いることができる。好ましくは、電極用バインダーは、リチウムイオン二次電池の負極を形成するための電極用組成物に用いることができる。
　この電極用バインダーによれば、電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスがエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を２～２５質量％、及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を７５～９８質量％含有し、共重合体ラテックスのガラス転移温度が２５℃以下であり、共重合体ラテックスのｐＨが７～１０であり、共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が１４０ｎｍ以下である。
　そのため、水分散型バインダーでありながら、活物質への被覆性に優れ、活物質を包み込むように存在することで、繰り返し充放電された後も電極構造を保持することが可能な電極用バインダー、該バインダーを含有する電極用組成物及び電極を提供することができる。
　これにより、電気デバイスのサイクル特性を向上させることを可能とする電極を作製することができる。
　また、この電極用バインダーによれば、電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスの電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））膨潤度が、１．３～１０に調整されている。
　そのため、活物質を包み込むように存在しながらもイオン透過性に優れる電極バインダーを提供することができる。
　これにより、入出力特性に優れる電気化学デバイスを得ることができる。
　また、この電極用バインダーによれば、電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスが、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、かつ、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上の単量体に由来する構造単位を、２５質量％以上含有する。
　そのため、体積膨張の大きい合金系の活物質へも適用することが可能となり、より大容量の電気化学デバイスを得ることができる。 
　次に、本実施形態に係る電極用組成物について説明する。
　本実施形態の電極用組成物は、上述した本実施形態に係る電極用バインダーを含む。
　本実施形態の電極用組成物は、本実施形態に係る電極用バインダー以外に、活物質、及び必要に応じて助剤を含むことができる。
　活物質は、正極を形成する場合、正極活物質であり、負極を形成する場合、負極活物質である。
正極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬＭＯ２（ここでＭはＮｉ,Ｍｎ,Ｃｏ,Ａｌなどを２種あるいは３種以上含む)等の層状構造、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、ＭはＮｉ,Ｍｎ,Ｃｏ,Ａｌなどを２種あるいは３種以上含む)のスピネル構造、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有する複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム過剰系複合酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　負極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、及びこれらの粉砕物等の導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、並びに、ケイ素、スズ等の金属単体、金属酸化物、若しくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
　電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができる。
　助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤等が挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　電極用組成物中の電極用バインダーの含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１～１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５～７質量部であることがより好ましい。電極用バインダーの含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質、集電体等に対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、電気化学デバイスとして組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、デバイス特性を低下させることを防ぐ観点から好ましい。
　電極用組成物を集電体に塗布、乾燥することにより、集電体上に電極合剤層を形成し、電極を得ることができる。そのような電極は、例えばリチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
　電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が用いられる。
　本実施形態に係る電極用組成物は、例えば、電気化学デバイス、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタの電極を形成するために好適に用いられる。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜共重合ラテックスの製造＞
（実施例１）
　耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部と、表１記載の各単量体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて７０℃に昇温した後に、過硫酸カリウム１部を加えて重合を開始した。重合開始から８時間後に重合を停止し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した。その後に、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去することで、共重合体ラテックスＡを得た。
（実施例２～１３、比較例１～１０）
　表１～４に示す配合部数で各単量体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を仕込んだ以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＢ～Ｗを得た。
　なお、各実施例および各比較例で使用した、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体の単独重合体のＴｇ（文献値） を、表１～４に示す。
　また、共重合体ラテックスＶ、Ｗは、共重合体ラテックスの粘度が高くなり、作業性が劣るため、各物性（平均粒子径、ガラス転移点および電解液膨潤度）の測定、および、評価を行っていない。
＜重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定＞
　ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子製）を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８８２６に準拠した方法で測定した。結果を表１～４に示す。
＜重合体ラテックスのガラス転移温度の測定＞
　共重合体ラテックスをガラス板に０．５ｇ程度塗り、７０℃×４時間乾燥することでフィルムを作製した。乾燥後のフィルムをＤＳＣ試験用のアルミニウムパンにセットし、再度加熱によりサンプルを均一化し、その後、測定温度を－１００～１５０℃まで速度１０℃／分で昇温して、相変化の吸熱の開始点を読み取って共重合体ラテックスのガラス転移温度とした。結果を表１～４に示す。
＜重合体ラテックスの電解液膨潤度の測定＞
　共重合体ラテックスを８０℃×２４時間減圧乾燥することでフィルムを作製し、５ｍｍ角に裁断した。裁断したフィルム片を電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））に６０℃、７２時間浸漬し、その後フィルム片を取り出し、電解液に膨潤した状態のフィルム片重量を測定した（この時の重量を「膨潤フィルム重量」と呼ぶ）。その後、フィルム片を１００℃×７２時間減圧乾燥し、乾燥後のフィルム片重量を測定した（この時の重量を「乾燥フィルム重量」と呼ぶ）。下記式より膨潤度を算出した。結果を表１～４に示す。
膨潤度　＝　膨潤フィルム重量　／　乾燥フィルム重量
＜負極用組成物の調整＞
　負極活物質として天然黒鉛１００質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分換算で１質量部をプラネタリーミキサー（プライミクス社製　２Ｐ－１型）へ投入し、４０ｒｐｍで２０分間撹拌した。次いで、全固形分が５０％となるように適量の純水を加え、４０ｒｐｍで２０分間撹拌した。その後、電極用バインダーとして各実施例および各比較例の共重合体ラテックスを固形分換算で１質量部、全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて４０ｒｐｍで１０分間撹拌し、負極用組成物を調製した。
＜負極の作製＞
　上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１０分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが７０μｍの負極を得た。電極用バインダーの活物質への被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。
＜負極の電極用バインダーの活物質への被覆性の評価＞
　電極用バインダーが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により電極用バインダーの活物質への被覆性を評価した。すなわち、上記で得られた各負極シート（圧延前のもの）を１ｃｍ四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて、５０００倍にて観察した。ＳＥＭ観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に電極用バインダーが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、ＳＥＭ観察画像８画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表１～４に示す。
Ａ：活物質表面の８０％以上を電極用バインダーが被覆している。
Ｂ：活物質表面の６０％以上８０％未満を電極用バインダーが被覆している。
Ｃ：活物質表面の４０％以上６０％未満を電極用バインダーが被覆している。
Ｄ：活物質表面の４０％未満しか電極用バインダーが被覆していない。
＜正極用組成物の調整＞
　予め、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部をドライブレンドし、プラネタリーミキサー（プライミクス社製　２Ｐ－１型）へ投入した。次いで、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液をＰＶｄＦ固形分換算で５質量部投入し、５０ｒｐｍで３０分撹拌した。その後、さらにＰＶｄＦのＮＭＰ溶液をＰＶｄＦ固形分換算で５質量部投入し、５０ｒｐｍで３０分撹拌した。全固形分が６５質量％となるように適量のＮＭＰ溶媒を加えてさらに５０ｒｐｍで３０分間撹拌し、正極用組成物を調製した。
＜正極の作製＞
　上記のようにして得られた正極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが７０μｍの正極を得た。
＜ラミネートセル作製＞
　得られた正極を電極部の長辺が１０３ｍｍ、短辺が６０ｍｍ、タブ溶接部が１５ｍｍ四方となるよう押切り、タブ溶接部にアルミ製タブを溶接した。得られた負極は電極部の長辺が１０７ｍｍ、短辺が６２ｍｍ、タブ溶接部が１５ｍｍ四方となるように押切り、タブ溶接部にニッケル製タブを溶接した。また、ポリプロピレン製セパレータを長辺１１７ｍｍ、短辺６６ｍｍの長方形に裁断し、成形した正負極間に設置した。この電極組みをアルミラミネートシートで包埋し、電解液を注入した後密封することで、ラミネートセルを作製した。この際、電解液は１Ｍ　ＬｉＰＦ６　を含む　エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）を用いた。
＜入出力特性の評価＞
　得られたラミネートセルをＣＣＣＶ条件　定電流レート０．１Ｃ、４．２Ｖ到達後電流レート０．０１Ｃとなるまで充電し、休止時間１０分を設けた後、ＣＣ条件、定電流レート０．１Ｃで３Ｖ到達時まで放電した。この操作を３回繰り返した。４回目の充電はＣＣＣＶ条件　定電流レート０．２Ｃ、４．２Ｖ到達後電流レート０．０２Ｃとなるまで充電し、休止時間１０分を設けた後、ＣＣ条件、定電流レート１Ｃで３Ｖ到達時まで放電した。５回目の充電、休止時間は４回目と同条件で行い、放電時に定電流レートを３Ｃとすることで放電容量を測定した。入出力特性の評価は１Ｃでの放電容量に対する３Ｃの放電容量の割合で評価し、容量維持率が７０％を超える場合はＡ、７０％未満の場合はＢと評価した。結果を表１～４に示す。
＜型保持性の評価＞
　入出力特性試験後のラミネートセルをＣＣＣＶ条件、定電流レート０．２Ｃ、４．２Ｖ到達後電流レート０．０２Ｃとなるまで充電し、休止時間１０分を設けた後、ＣＣ条件、定電流レート１Ｃで３Ｖ到達時まで放電する操作を１００サイクル繰り返した。１００サイクル後、ラミネートセルを解体し、取り出した負極合剤層表面を指でこすり、合剤層の状態を目視で下記の通り評価した。結果を表１～４に示す。
Ａ：合剤層の剥がれが見られない。
Ｂ：合剤層の内部から剥がれた。
Ｃ：合剤層が銅箔表面から剥がれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の電極用バインダー、電極用組成物および電極は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに利用される。

Claims (5)

  1. 　共重合体ラテックスを含む電極用バインダーであって、
    　前記共重合体ラテックスがエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を２～２５質量％、及び前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位を７５～９８質量％含有し、
    　前記共重合体ラテックスのガラス転移温度が２５℃以下であり、
    　前記共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が１４０ｎｍ以下であり、
    　前記共重合体ラテックスのｐＨが７～１０である、電極用バインダー。
  2. 　前記共重合体ラテックスの電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（体積比））膨潤度が１．３～１０である、請求項１に記載の電極用バインダー。
  3. 　前記共重合体ラテックスは、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であり、かつ、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上の単量体に由来する構造単位を、２５質量％以上含有する、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の電極用バインダーと、活物質と、を含有する、電極用組成物。
  5. 　集電体と、
    　前記集電体上に設けられ、請求項４に記載の電極用組成物から形成される電極合剤層と、
    を備える、電極。
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