CN113054193B - 一种硅基负极自修复聚合物粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基负极自修复聚合物粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极自修复聚合物粘结剂及其制备方法和应用。所述聚合物粘结剂的制备方法包括如下步骤：S1.将聚乙二醇二丙烯酸酯加入到硫辛酸，于50～100℃搅拌反应1～5h，得到聚乙二醇交联的聚硫辛酸；S2.将步骤S1得到的聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸按照质量比为1：(1～20)混合溶于水或者有机溶剂中，反应，干燥得到所述聚合物粘结剂。所述聚合物自修复能力强，断裂伸长率高，由所述聚合物粘结剂制备的负极片组装成扣式电池，提高了锂离子电池硅基负极的循环过程中的稳定后的比容量，延长了锂离子硅基负极电池的使用寿命。

Description

一种硅基负极自修复聚合物粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种硅基负极自修复聚合物粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车产业等新能源行业的发展，高能量/功率密度的锂离子电池成为一大研究热点，为了满足高能量密度发展的要求，人们发现了新的负极材料——硅、硫，其中硅的理论比容量高达4200mAh/g，是传统石墨负极的10倍，而且硅元素广泛存在于自然界中，存量大、价格便宜的同时对环境基本无污染，是一种具有重大应用价值的新负极材料。然而硅在充放电过程中剧烈的体积膨胀，引起活性材料粉化导致电池失效，是目前硅负极商业化进程中最大的难关。因此抑制硅负极体积膨胀是实现硅负极锂离子电池商业化的最有效方式。
锂离子电池中的粘结剂具有维持充放电过程电极结构的完整性的重要作用。因此，选择一种合适的具有良好韧性及黏附性的粘结剂将有益于抑制硅负极的体积膨胀效应，从而保证硅负极在充放电过程中与导电添加剂的有效接触，保持硅负极脱嵌锂过程中完整性。现有粘结剂有聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR、海藻酸钠、瓜尔胶、卡拉胶、阿拉伯胶、壳聚糖、PI等。
但这些粘结剂存在许多问题，如聚偏氟乙烯(PVDF)容易结晶(结晶度约为50％)，导致电极的电导率较低；如丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯酸(PAA)等，并不能很好的提高抑制正负极体积膨胀的作用。为此，人们开始寻求新的粘结剂或者改良这些已有的粘结剂来满足需求。
如中国专利(CN110085867A)公开的一种氢氧化锂与聚丙烯酸物理共混负极粘结剂，在一定程度上抑制了活性材料的膨胀。但是，在使用过程中，氢氧化锂容易脱落，从而使锂电池的循环寿命下降。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述电极材料体积膨胀，锂电池循环寿命短的缺陷，提供一种硅基负极自修复聚合物粘结剂的制备方法，所述聚合物粘结剂还能够提高电池硅基负极的容量保持率和能量密度。
本发明的另一目的在于提供所述硅基负极自修复聚合物粘结剂。
本发明的另一目的在于提供所述硅基负极自修复聚合物粘结剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种硅基负极自修复聚合物粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚乙二醇二丙烯酸酯加入到硫辛酸中，所述硫酸锌与聚乙二醇二丙烯酸酯的比为1g:(25～200)μL，于50～100℃搅拌反应1～5h，得到聚乙二醇交联的聚硫辛酸；
S2.将步骤S1得到的聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸按照质量比为1：(1～20)的比例混合溶于水或者有机溶剂中，反应，干燥得到所述聚合物粘结剂。
一般地，聚丙烯酸是一种线性刚性材料，韧性小，易脆，在电池充放电的过程中随着材料的极度膨胀和缩小，聚丙烯酸容易断裂，降低电池的循环寿命。
本发明将聚硫辛酸与聚丙烯酸通过自身的羧基和氢键及交联剂形成网络结构的聚合物，使材料具有较好的刚性和韧性，以刚性聚丙烯酸为框架结构，聚硫烯酸提高稳定性，延长了稳定后电池的比容量，这是因为聚硫辛酸是一种高弹性的材料，与聚丙烯酸交联后兼具韧性和刚性。另一方面，聚硫辛酸主链含-S-S-可逆键，聚丙烯酸与聚硫辛酸可通过设计引入动态交联的共价键或离子键，材料能够在受到破坏时具有自修复的功能，也极大的提高了稳定后比容量和容量保持率。稳定后比容量越高，电池寿命越高。
聚合物粘结剂具有良好的电化学稳定性，不参与电池内部充放电过程的氧化还原反应，将制备的负极片组装成扣式电池，提高了锂离子电池硅基负极的整体能量密度。
优选地，步骤S1中还加入了铁盐或锌盐。
在步骤S1中加入铁盐或者锌盐之后，铁离子或者锌离子能够聚硫辛酸或者聚丙烯酸的基团形成配位键，进一步的提高聚合物粘结剂的力学性能，使得电池在充放电过程中，粘结剂不易损伤，提高了电池的循环寿命。
优选地，步骤S2中的聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸按照质量比为1：(10～20)。
优选地，铁盐或锌盐的质量为硫辛酸质量的0.01～2％。
所述步骤S2中有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯中的一种或多种。
所述方法制备得到的硅基负极自修复聚合物粘结剂。
所述自修复聚合物粘结剂在制备锂离子电池硅负极电极片中的应用。
一种锂离子电池硅负极电极片的制备方法，包括以下步骤：按比例称取权利要求1～5任一项所述方法制备得到的自修复聚合物粘结剂、硅基活性材料和导电剂，分散在溶剂中进行混浆，将浆料涂覆在铜箔表面上，干燥得到电极片。
所述硅基活性材料为60～80％、自修复聚合物粘结剂10～20％、导电剂10～20％。
优选地，所述导电剂为石墨、乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或科琴黑中的一种或几种。
所述制备方法得到的锂离子电池硅负极电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的聚硫辛酸/聚丙烯酸网络粘结剂通过自身的羧基或氢键及交联剂形成网络结构的聚合物，使材料本身具有室温自修复的功能，同时兼具聚丙烯酸材料较好的力学强度与聚硫辛酸优异的可拉伸性及弹性。聚合物粘结剂具有良好的电化学稳定性，不参与电池内部充放电过程的氧化还原反应，将制备的负极片组装成扣式电池，提高了锂离子电池硅基负极在循环过程中稳定后的比容量和容量保持率，延长了循环寿命。
附图说明
图1为实施例5制备的硅基负极锂离子电池在200mA/g恒流充放电循环下的比容量及循环保持率图；
图2为本实施例11制备的电池的长循环性能图；
图3为实施例4、5和11制备的复合材料拉伸性能图；
图4实施例5制备的复合材料自修复实验图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。
实施例和对比例的负极片的制备方法如下：
称取球磨好的硅基活性材料与导电剂(质量比为7:2)混合物0.18g，加入TA-PEG-TA/PAA溶液中，在1000rmp的转速下搅拌8h进行混浆，得到的浆液平涂与铜箔上并于40℃干燥，将干燥好后的电极片剪切为直径为14mm的负极片，在手套箱中组装成扣式电池后进行相关电化学性能测试。
实施例1
本实施例制备一种硅基负极自修复聚合物粘结剂，制备方法如下：
S1.将聚乙二醇二丙烯酸酯加入到硫辛酸中，，所述硫酸锌与双丙烯酸酯基封端的聚乙二醇的比为2g:100μL，于80℃搅拌反应2h，得到聚乙二醇交联的聚硫辛酸；
S2.将步骤S1得到的聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸按照质量比为1：5的比例混合溶于100mL乙醇中，反应时间10min，干燥得到所述聚合物粘结剂。
实施例2
本实施例与实施例5不同的是，步骤S1中还加入了0.1wt％的氯化铁。
实施例3
本实施例与实施例5不同的是，步骤S1中还加入了0.1wt％的氯化锌。
实施例4～7
本实施例与实施例1不同的是，硫酸锌与聚乙二醇二丙烯酸酯的比值。
实施例8和9
本实施例与实施例1不同的是，聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸的质量比。
实施例10
本实施例与实施例5不同的是，步骤S1中还加入了0.01wt％的氯化铁。
实施例11
本实施例与实施例5不同的是，步骤S1中还加入了1wt％的氯化铁。
实施例12
本实施例与实施例5不同的是，步骤S1中还加入了2wt％的氯化铁。
表1实施例和对比例的参数
Figure BDA0002974779510000051
对比例1
与实施例1制备方法相同，不同点在于步骤S1中不加入硫辛酸。
将上述实施例和对比例制备得到聚合物粘结剂进行性能测试，测试所参照的方法如下：
拉伸性能：将制备得到的粘结剂制成长度、宽度、厚度均一的样条，使用镊子对样条进行简单缓慢拉伸，通过对比拉伸初始与拉伸断裂时的长度变化来判断粘结剂的可拉伸性与断裂伸长率。
自修复性能：将粘结剂制成长条样条后对半切开，制成两个一致的样条1和样条2，对样条1进行切断、对半染色、贴合自修复；样条2不做处理，待样条1自修复2min后使用镊子对进行简单拉伸至断裂，使用镊子简单拉伸样条2至断裂，自修复率＝样条1的断裂伸长率/样条2的断裂伸长率*100％。
稳定后放电比容量是指在容量保持率为95％时测得的比容量，稳定后放电比容量越高，寿命越长，越稳定。
表2实施例和对比例的数据
Figure BDA0002974779510000052
Figure BDA0002974779510000061
图1为本实施例5的聚合物粘结剂制备的硅基负极锂离子电池在200mA/g恒流充放电循环下的比容量及循环保持率，首次放电容量达2600mAh/g。
图2为实施例11的聚合物粘结剂制备的硅基负极锂离子电池的初始容量为2154mAh/g，循环稳定后容量保持在1100mAh/g左右，100圈后仍有1100mAh/g，且循环保持率保持在99.9％。
图3为复合材料拉伸性能：实施例5制备的粘结剂的拉伸性能为560％；实施例4制备的粘结剂的拉伸性能为480％，实施例11制备的粘结剂的拉伸性能为730％。
图4为实施例5制备的聚合物粘结剂的自修复性能：通过对同材料样条进行切断后贴合自修复与未切断的简单拉伸对比可知，自修复率达75％。
实施例1和4～7考察了聚乙二醇交联的硫辛酸与聚丙烯的比值对粘结剂的性能影响，通过对比发现，聚丙烯酸是刚性分子，在粘结剂中起到框架作用，含量较少时，稳定后的比容量不高，自修复率高；制得电池的初始比容量随聚丙烯酸含量的不断增加出现先上升后保持不变再下降的趋势，当聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸的质量比在1：(10～20)时，含量正好相互匹配，稳定后的比容量较高。
实施例2和10～12考察了铁离子的加入量对粘结剂性能的影响，随着铁离子的加入，粘结剂的拉伸性、自修复率、稳定时放电容量有较大提高，但随着含量的继续增多无明显变化；铁离子的加入对初始放电容量有少许降低。
对比例1中不加入硫辛酸时，由于其自修能能力大幅度下降，稳定后比容量只有600mAh/g。
对比例2中加入过量的聚硫辛酸，虽然粘结剂的自修复率会提升，但是发明人发现，其稳定后比容量急剧下降，仅有200mAh/g。
对比例3中聚丙烯酸过量，则自修复能力下降，稳定后比容量仅620mAh/g。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极自修复聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将聚乙二醇二丙烯酸酯加入到硫辛酸，所述硫辛酸与聚乙二醇二丙烯酸酯的比为1g:(25～200)μL，于50～100℃搅拌反应1～5h，得到聚乙二醇交联的聚硫辛酸；
S2.将步骤S1得到的聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸按照质量比为1：(1～20)的比例混合溶于水或者有机溶剂中，反应，干燥得到所述聚合物粘结剂。
2.根据权利要求1所述硅基负极自修复聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中还加入了铁盐或锌盐。
3.根据权利要求2所述硅基负极自修复聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或者醋酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述硅基负极自修复聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中的聚乙二醇交联的聚硫辛酸与聚丙烯酸的质量比为1：(10～20)。
5.根据权利要求2所述硅基负极自修复聚合物粘结剂的制备方法，其特征在于，铁盐或者锌盐的质量为硫辛酸质量的0.01～2％。
6.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的硅基负极自修复聚合物粘结剂。
7.权利要求6所述硅基负极自修复聚合物粘结剂在制备锂离子电池硅负极电极片中的应用。
8.一种锂离子电池硅负极电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例称取权利要求1～5任一项所述方法制备得到的硅基负极自修复聚合物粘结剂、硅基活性材料和导电剂，分散在溶剂中进行混浆，将浆料涂覆在铜箔表面上，干燥得到电极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂为石墨、乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或科琴黑中的一种或几种。
10.权利要求8或9所述制备方法得到的锂离子电池硅负极电极片。
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