CN113113662A - 改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改性无机‑有机复合固态电解质膜及其制备方法和应用，改性无机‑有机复合固态电解质膜，其特征在于，包括：表面有机改性的无机氧化物电解质、锂盐、有机聚合物电解质和催化剂。表面有机改性的无机氧化物电解质在催化剂的作用下，其表面的有机物会发生自聚反应或者与有机聚合物电解质之间发生共聚/接枝反应，从而提高了无机氧化物电解质粉体与有机聚合物电解质之间的界面结合强度、减少了界面缺陷，增强了复合电解质的力学强度，同时增加了锂离子传输通道，提高了复合固态电解质膜的锂离子电导率。

Description

改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
无机-有机复合固态电解质具有相对较高的锂离子电导率、良好的加工性能、较低的界面阻抗等优势，是固态电解质研究的主要方向。但目前的无机-有机复合固态电解质中无机氧化物与聚合物之间的界面强度弱，导致复合固态电解质的锂离子电导率提高有限(基本都在10-5S/cm的水平)，同时电解质膜的力学强度也较差，没有体现出复合固态电解质的综合优势。
这主要是由于纳米和亚微米无机氧化物粉体的粒径小、比表面积大、表面活性高，颗粒之间极易相互团聚，且无机氧化物粉体呈极性，亲水性很强，其在有机介质和无机-有机复合体系中分散性较差，易形成界面缺陷，抑制了其与聚合物电解质界面的渗流机制，影响了锂离子的传输通道，降低了锂离子电导率和界面结合强度。
因此，通过对无机氧化物表面进行有机化处理来提高其在有机介质和聚合物中的分散均匀性、并利用无机氧化物表面的有机物的自聚或与聚合物电解质之间的共聚/接枝改性提高二者之间的界面结合强度、锂离子传输通道是解决此问题的一个有效方式。
针对上述因素导致的无机-有机复合固态电解质膜存在的锂离子电导率低、力学强度差的问题，本发明提出一种改性无机-有机复合固态电解质膜及制备方法。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法和应用，表面有机改性的无机氧化物电解质在催化剂的作用下，其表面的有机物会发生自聚反应或者与有机聚合物电解质之间发生共聚/接枝反应，从而提高了无机氧化物电解质粉体与有机聚合物电解质之间的界面结合强度、减少了界面缺陷，增强了复合电解质的力学强度，同时增加了锂离子传输通道，提高了复合固态电解质膜的锂离子电导率。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种改性无机-有机复合固态电解质膜。根据本发明的实施例，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括：表面有机改性的无机氧化物电解质、锂盐、有机聚合物电解质和催化剂。
根据本发明实施例的改性无机-有机复合固态电解质膜，表面有机改性的无机氧化物电解质在催化剂的作用下，其表面的有机物会发生自聚反应或者与有机聚合物电解质之间发生共聚/接枝反应，从而提高了无机氧化物电解质粉体与有机聚合物电解质之间的界面结合强度、减少了界面缺陷，增强了复合电解质的力学强度，同时增加了锂离子传输通道，提高了复合固态电解质膜的锂离子电导率。
另外，根据本发明上述实施例的改性无机-有机复合固态电解质膜还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括：5-70重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、5-50重量份数的锂盐、10-80重量份数的有机聚合物电解质和0.1-5重量份数的催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述表面有机改性的无机氧化物电解质的制备方法如下：(a)将表面活性剂和乙醇溶液混合，超声波搅拌分散，以便得到表面活性剂溶液；(b)采用酸将所述表面活性剂溶液的pH值调至2-4，超声波搅拌分散；(c)将步骤(b)所得溶液与无机氧化物电解质混合，搅拌分散，以便得到悬浮液；(d)将所述悬浮液洗涤至中性，抽滤，干燥，研磨，以便得到所述表面有机改性的无机电解质。由此，通过对无机氧化物电解质粉体表面进行接枝有机物(表面活性剂)，表面有机改性后的粉体能够在有机介质中分散均匀，提高了无机氧化物电解质纳米粉体在有机溶剂和有机聚合物电解质基体中的分散性，改善了无机粉体与有机体系之间的相容性。
在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂选自γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。由此，所述γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面活性剂分子中具有既能和无机材料进行化学或物理结合的反应基团又能与有机聚合物电解质材料化学结合的反应基团，如环氧基团，该反应基团既能与聚氧化乙烯类电解质链段上的羟基端发生化学接枝反应，又能与聚胺类电解质链段上的胺基端发生化学接枝反应，从而增加了锂离子的传输通道，提高了复合电解质的离子电导率和力学强度。所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面活性剂分子中既具有能和无机材料进行化学或物理结合的反应基团又具有双键，该双键能进行热聚合从而增加复合材料的分子量或交联密度，抑制了聚合物电解质的结晶度，从而可以显著提高复合电解质的离子电导率和力学强度。
在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂的质量是所述无机氧化物电解质的0.1％-5％。
在本发明的一些实施例中，所述无机氧化物电解质选自LLZO、LLZTO、LLZGO、LLTO、LAGP、LiZr2(PO4)3、Li3N、LiPON、Li3OCl、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12、Li3PO4中的一种或多种，其中，M＝Ta或者Nb。
在本发明的一些实施例中，所述酸选自柠檬酸、硬脂酸、草酸中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述超声波搅拌分散的时间为1-30min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述超声波搅拌分散的时间为10-60min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述搅拌分散的温度为40-70摄氏度，所述搅拌分散的时间为4-6h。
在本发明的一些实施例中，所述有机聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基璜酰亚胺锂、双氟璜酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述改性无机-有机复合固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将有机聚合物电解质和有机溶剂混合，搅拌分散，以便得到有机聚合物电解质溶液；
(2)将所述有机聚合物电解质溶液和表面有机改性的无机氧化物电解质或者表面有机改性的无机氧化物电解质溶液混合，搅拌分散，以便得到混合溶液；
(3)将锂盐、催化剂与所述混合溶液混合，搅拌分散，以便得到复合固态电解质浆料；
(4)将所述复合固态电解质浆料成膜，以便得到改性无机-有机复合固态电解质膜。
根据本发明实施例的制备上述改性无机-有机复合固态电解质膜的方法，表面有机改性的无机氧化物电解质在该方法的条件下，在催化剂的作用下，其表面的有机物会发生自聚反应或者与有机聚合物电解质之间发生共聚/接枝反应，从而提高了无机氧化物电解质粉体与有机聚合物电解质之间的界面结合强度、减少了界面缺陷，增强了复合电解质的力学强度，同时增加了锂离子传输通道，提高了复合固态电解质膜的锂离子电导率。
另外，根据本发明上述实施例的制备改性无机-有机复合固态电解质膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述搅拌分散的温度为40-70摄氏度，所述搅拌分散的时间为2-12h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述搅拌分散的时间为30min-8h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述搅拌分散的温度为40-90摄氏度，所述搅拌分散的时间为4-12h。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池具有以上实施例所述的改性无机-有机复合固态电解质膜。由此，该锂电池具有优异的锂离子电导率和力学强度。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂离子电池。由此，使得装载上述优异的锂离子电导率和力学强度的锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例的制备改性无机-有机复合固态电解质膜的方法流程示意图。
图2为本发明实施例的制备表面有机改性的无机氧化物电解质的方法流程示意图。
图3为实施例1中改性无机-有机复合电解质膜与未改性无机-有机复合电解质膜的室温电化学阻抗谱图。
图4为实施例2中改性无机-有机复合电解质膜与未改性无机-有机复合电解质膜的室温电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种改性无机-有机复合固态电解质膜。根据本发明的实施例，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括表面有机改性的无机氧化物电解质、锂盐、有机聚合物电解质和催化剂。由此，表面有机改性的无机氧化物电解质在催化剂的作用下，其表面的有机物会发生自聚反应或者与有机聚合物电解质之间发生共聚/接枝反应，从而提高了无机氧化物电解质粉体与有机聚合物电解质之间的界面结合强度、减少了界面缺陷，增强了复合电解质的力学强度，同时增加了锂离子传输通道，提高了复合固态电解质膜的锂离子电导率。催化剂的作用是催化反应发生并直接参与反应；改性无机氧化物与聚合物电解质在本发明催化剂的条件下，引发自聚或共聚/接枝反应的发生，同时，催化剂参与反应，存在于聚合物链上。
根据本发明的实施例，上述改性无机-有机复合固态电解质膜中表面有机改性的无机氧化物电解质、锂盐、有机聚合物电解质和催化剂各组分含量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，上述改性无机-有机复合固态电解质膜包括5-70重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、5-50重量份数的锂盐、10-80重量份数的有机聚合物电解质和0.1-5重量份数的催化剂。
表面有机改性的无机氧化物电解质的重量份数如果低于5份，一方面，表面有机改性的无机氧化物电解质对复合电解质膜的力学强度改善效果较差；另一方面，表面有机改性的无机氧化物电解质对聚合物电解质的结晶度降低较小，导致复合电解质膜的电导率偏低；如果高于70份，则导致复合电解质膜的成膜性能较差。锂盐的含量低于5份或者高于50份都会降低复合电解质膜的电导率。有机聚合物电解质的含量如果低于10份，导致复合电解质膜的成膜性能较差；高于80份，则导致复合电解质膜的力学强度和电导率偏低。催化剂的含量如果低于0.1份，反应发生不完全；如果高于5份，可能会有多余的催化剂存在于复合电解质膜中，该催化剂为电子和离子绝缘体，将增大复合电解质膜的阻抗，影响电池的电化学性能。
根据本发明的实施例，上述催化剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，所述催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基中的一种或多种。催化剂的作用是催化反应发生并直接参与反应；改性无机氧化物与聚合物电解质在本发明催化剂的条件下，引发自聚或共聚/接枝反应的发生，同时，催化剂参与反应，存在于聚合物链上。
进一步地，所述表面有机改性的无机氧化物电解质的制备方法如下(参考附图2)：
(a)将表面活性剂和乙醇溶液混合，超声波搅拌分散，以便得到表面活性剂溶液；
在该步骤中，将表面活性剂和乙醇溶液混合，超声波搅拌分散，例如在超声波细胞破碎仪中分散，以便得到表面活性剂溶液。进一步地，所述超声波搅拌分散的时间为1-30min，例如1min、10min、20min、30min等。表面活性剂和乙醇溶液的质量比并不受具体限制，本领域人员可以根据实际需要进行选择。
进一步地，所述表面活性剂选自γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。由此，所述γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面活性剂分子中具有既能和无机材料进行化学或物理结合的反应基团又能与有机聚合物电解质材料化学结合的反应基团，如环氧基团，该反应基团既能与聚氧化乙烯类电解质链段上的羟基端发生化学接枝反应，又能与聚胺类电解质链段上的胺基端发生化学接枝反应，从而增加了锂离子的传输通道，提高了复合电解质膜的离子电导率和力学强度。所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面活性剂分子中既具有能和无机材料进行化学或物理结合的反应基团又具有双键，该双键能进行热聚合从而增加复合材料的分子量或交联密度，抑制了聚合物电解质的结晶度，从而可以显著提高复合电解质的离子电导率和力学强度。
进一步地，所述表面活性剂的质量是所述无机氧化物电解质的0.1％-5％。如果表面活性剂的含量低于0.1％，则无机氧化物电解质的表面改性不完全，本发明效果无法实现；高于5％，则过量的表面活性剂可能会对无机氧化物表面形成包覆，不利于后续反应的发生。
(b)采用酸将所述表面活性剂溶液的pH值调至2-4，超声波搅拌分散；
在该步骤中，先采用酸将所述表面活性剂溶液的pH值调至2-4，在此pH值下，无机氧化物表面有机改性的反应效果较好，pH值可以调至2、3或者4，然后超声波搅拌分散，例如在超声波细胞破碎仪中分散。进一步地，所述超声波搅拌分散的时间为10-60min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min等。
在本发明的实施例中，并不限定酸的具体类型，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，所述酸选自柠檬酸、硬脂酸、草酸等弱有机酸中的一种或多种。本发明中采用的弱有机酸不容易破坏无机氧化物的表面，有利于促进有机改性反应的发生。
(c)将步骤(b)所得溶液与无机氧化物电解质混合，搅拌分散，以便得到悬浮液；
在该步骤中，将步骤(b)所得溶液与无机氧化物电解质混合，搅拌分散，表面活性剂分子中的反应基团就会与无机氧化物电解质材料进行化学或物理结合，从而将表面活性剂接枝在无机氧化物电解质的表面。进一步地，所述搅拌分散的温度为40-70摄氏度，例如可以为40摄氏度、50摄氏度、60摄氏度、70摄氏度等，所述搅拌分散的时间为4-6h，例如可以为4h、5h、6h等。
(d)将所述悬浮液洗涤至中性，抽滤，干燥，研磨，以便得到所述表面有机改性的无机电解质。
在该步骤中，洗涤，抽滤，干燥，研磨的具体方式并不受具体限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
由此，通过对无机氧化物电解质粉体表面进行接枝有机物(表面活性剂)，表面有机改性后的粉体能够在有机介质中分散均匀，提高了无机氧化物电解质纳米粉体在有机溶剂和有机聚合物电解质基体中的分散性，改善了无机粉体与有机体系之间的相容性。
根据本发明的实施例，上述有机聚合物电解质的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，所述有机聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类中的一种或多种。
根据本发明的实施例，上述锂盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，所述锂盐选自双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基璜酰亚胺锂、双氟璜酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
根据本发明的实施例，上述无机氧化物电解质的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，所述无机氧化物电解质选自LLZO、LLZTO、LLZGO、LLTO、LAGP、LiZr2(PO4)3、Li3N、LiPON、Li3OCl、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12、Li3PO4中的一种或多种，其中，M＝Ta或者Nb。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述改性无机-有机复合固态电解质膜的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：将有机聚合物电解质和有机溶剂混合，搅拌分散，以便得到有机聚合物电解质溶液；
在该步骤中，将有机聚合物电解质和有机溶剂混合，搅拌分散，以便得到有机聚合物电解质溶液。在本发明的实施例中，并不限定有机溶剂的具体类型，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体示例，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。进一步地，所述搅拌分散的温度为40-70摄氏度，例如可以为40摄氏度、50摄氏度、60摄氏度、70摄氏度等，所述搅拌分散的时间为2-12h，例如可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h等。
S200：将所述有机聚合物电解质溶液和表面有机改性的无机氧化物电解质或者表面有机改性的无机氧化物电解质溶液混合，搅拌分散，以便得到混合溶液；
在该步骤中，可以将所述有机聚合物电解质溶液和表面有机改性的无机氧化物电解质或者表面有机改性的无机氧化物电解质溶液混合，优选将所述有机聚合物电解质溶液和表面有机改性的无机氧化物电解质溶液混合，这样使得表面有机改性的无机氧化物电解质更好地溶解在有机溶剂中。有机聚合物电解质溶液的浓度以及表面有机改性的无机氧化物电解质溶液的浓度并不受具体限制，本领域人员可以根据实际需要进行选择。进一步地，所述搅拌分散的时间为所述搅拌分散的时间为30min-8h，例如可以为30min、1h、3h、5h、7h、8h等。
S300：将锂盐、催化剂与所述混合溶液混合，搅拌分散，以便得到复合固态电解质浆料；
在该步骤中，将锂盐、催化剂与所述混合溶液混合，搅拌分散，表面有机改性的无机氧化物电解质在催化剂的作用下，其表面的表面活性剂会与有机聚合物电解质之间发生共聚/接枝反应，从而提高无机氧化物电解质粉体与有机聚合物电解质之间的界面结合强度、减少界面缺陷，增强复合电解质的力学强度。
进一步地，所述搅拌分散的温度为40-90摄氏度，例如可以为40摄氏度、50摄氏度、70摄氏度、90摄氏度等，所述搅拌分散的时间为4-12h，例如可以为4h、6h、8h、10h、12h等。
S400：将所述复合固态电解质浆料成膜，以便得到改性无机-有机复合固态电解质膜。
在该步骤中，采用浇铸、涂覆或流延的方式将所述复合固态电解质浆料成膜，其中，浇铸、涂覆或流延的具体条件并不受具体限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明实施例的制备上述改性无机-有机复合固态电解质膜的方法，表面有机改性的无机氧化物电解质在该方法的条件下，在催化剂的作用下，其表面的有机物会发生自聚反应或者与有机聚合物电解质之间发生共聚/接枝反应，从而提高了无机氧化物电解质粉体与有机聚合物电解质之间的界面结合强度、减少了界面缺陷，增强了复合电解质的力学强度，同时增加了锂离子传输通道，提高了复合固态电解质膜的锂离子电导率。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池具有以上实施例所述的改性无机-有机复合固态电解质膜。由此，该锂电池具有优异的锂离子电导率和力学强度。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的锂离子电池。由此，使得装载上述优异的锂离子电导率和力学强度的锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
本实施例提供一种改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括：20重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、29.5重量份数的锂盐、50重量份数的有机聚合物电解质和0.5重量份数的催化剂，所述催化剂为偶氮二异丁腈，所述锂盐为双三氟甲基璜酰亚胺锂，所述有机聚合物电解质为聚氧化乙烯(PEO)。
制备上述改性无机-有机复合固态电解质膜的方法如下：
将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面活性剂加入到乙醇溶液中，在超声波细胞破碎仪中分散1min，加入柠檬酸将pH值调到4后继续在超声波细胞破碎机中分散30min，然后将干燥好的LLTO无机电解质粉体加入到上述溶液中，在60摄氏度下磁力搅拌分散5h，获得含有无机电解质粉体的悬浮液。所述γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面活性剂的质量是无机氧化物电解质的0.5％。将上述悬浮液抽滤洗涤至中性后将粉体在80摄氏度下真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨后获得表面改性的无机氧化物电解质粉体。
将上述改性的无机氧化物电解质粉体分散到酒精溶剂中，得到溶液A，将上述聚氧化乙烯(PEO)在50摄氏度的温度下完全溶解到酒精中，搅拌分散6h，得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中，搅拌分散4h，获得混合均匀的溶液。将上述双三氟甲基璜酰亚胺锂、偶氮二异丁腈催化剂依次加入上述溶液中，然后将温度提升至60摄氏度继续搅拌分散6h，此时改性无机氧化物粉体表面的环氧基团与聚氧化乙烯链段上的羟基端发生化学接枝反应，最终获得改性无机-有机复合固态电解质浆料，将浆料涂覆到PET离型膜上成膜、烘干，得到改性无机-有机复合固态电解质膜(即改性LLTO+PEO+LiTFSI复合电解质膜)。
将本实施例的改性LLTO+PEO+LiTFSI复合电解质膜装入测试单元，测试其室温电化学阻抗谱，见图3中的实施例1所示，计算得到其锂离子电导率为：4*10-4S/cm。
对比例1
本对比例提供一种无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述无机氧化物电解质未经过改性，其他条件均与实施例1相同。将本对比例的未改性的LLTO+PEO+LiTFSI复合电解质膜装入测试单元，测试其室温电化学阻抗谱，见图3中的对比例1所示，计算得到其锂离子电导率为：6*10-5S/cm，可见，经过改性的复合电解质膜的锂离子电导率明显提升。
实施例2
本实施例提供一种改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括：10重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、28重量份数的锂盐、60重量份数的有机聚合物电解质和2重量份数的催化剂，所述催化剂为过氧化苯甲酰，所述锂盐为高氯酸锂，所述有机聚合物电解质为聚乙烯亚胺。
制备上述改性无机-有机复合固态电解质膜的方法如下：
将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面活性剂加入到乙醇溶液中，在超声波细胞破碎仪中分散5min，加入柠檬酸将pH值调到3后继续在超声波细胞破碎机中分散60min，然后将干燥好的LLZO无机电解质粉体加入到上述溶液中，在55摄氏度下磁力搅拌分散6h，获得含有无机电解质粉体的悬浮液。所述γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面活性剂的质量是无机氧化物电解质的3％。将上述悬浮液抽滤洗涤至中性后将粉体在80摄氏度下真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨后获得表面改性的无机氧化物电解质粉体。
将上述改性的无机氧化物电解质粉体分散到四氢呋喃溶剂中，得到溶液A，将上述聚乙烯亚胺在40摄氏度的温度下完全溶解到四氢呋喃中，搅拌分散2h，得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中，搅拌分散30min，获得混合均匀的溶液。将上述高氯酸锂、过氧化苯甲酰催化剂依次加入上述溶液中，然后将温度提升至60摄氏度继续搅拌分散12h，此时改性无机氧化物粉体表面的环氧基团与聚乙烯亚胺链段上的胺基端发生化学接枝反应，最终获得改性无机-有机复合固态电解质浆料，将浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中成膜、烘干，得到改性无机-有机复合固态电解质膜。
将改性无机-有机复合固态电解质膜浸泡在电解液中2h后取出，获得改性无机-有机复合凝胶电解质膜(即改性LLZO+聚乙烯亚胺+LiClO4复合凝胶电解质膜)。将本实施例的改性LLZO+聚乙烯亚胺+LiClO4复合凝胶电解质膜装入测试单元，测试其室温电化学阻抗谱，见图4中的实施例2所示，计算得到其锂离子电导率为：8*10-3S/cm。
对比例2
本对比例提供一种无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述无机氧化物电解质未经过改性，其他条件均与实施例2相同。
将无机-有机复合固态电解质膜浸泡在电解液中2h后取出，获得无机-有机复合凝胶电解质膜(即LLZO+聚乙烯亚胺+LiClO4复合凝胶电解质膜)，将本对比例的LLZO+聚乙烯亚胺+LiClO4复合凝胶电解质膜装入测试单元，测试其室温电化学阻抗谱，见图4中的对比例2所示，计算得到其锂离子电导率为：2*10-3S/cm，可见，经过改性的复合电解质膜的锂离子电导率明显提升。
实施例3
本实施例提供一种改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括：12重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、30重量份数的锂盐、56.8重量份数的有机聚合物电解质和1.2重量份数的催化剂，所述催化剂为偶氮二异丁腈，所述锂盐为双三氟甲基璜酰亚胺锂，所述有机聚合物电解质为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
制备上述改性无机-有机复合固态电解质膜的方法如下：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面活性剂加入到乙醇溶液中，在超声波细胞破碎仪中分散20min，加入草酸将pH值调到3后继续在超声波细胞破碎机中分散60min，然后将干燥好的LATP无机电解质粉体加入到上述溶液中，在65摄氏度下磁力搅拌分散5h，获得含有无机电解质粉体的悬浮液。所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面活性剂的质量是无机氧化物电解质的1.5％。将上述悬浮液抽滤洗涤至中性后将粉体在80摄氏度下真空干燥12h，用玛瑙研钵研磨后获得表面改性的无机氧化物电解质粉体。
将上述改性的无机氧化物电解质粉体分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液A，将上述聚甲基丙烯酸甲酯PMMA在60摄氏度的温度下完全溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌分散4h，得到溶液B，将溶液A加入到溶液B中，搅拌分散2h，获得混合均匀的溶液。将上述双三氟甲基璜酰亚胺锂、偶氮二异丁腈催化剂依次加入上述溶液中，然后将温度提升至70摄氏度继续搅拌分散12h，此时改性无机氧化物粉体表面的双键基团进行热聚合，增加了复合材料的交联密度，同时抑制了聚合物电解质的结晶度，最终获得改性无机-有机复合固态电解质浆料，将浆料浇铸到模具中、烘干，裁片成哑铃型标准样条(即改性LATP+PMMA+LiTFSI复合电解质膜)，样品在80摄氏度下干燥后进行拉伸强度对比试验。
将本实施例中的改性LATP+PMMA+LiTFSI复合电解质膜装入测试单元，测得其拉伸强度为41MPa。
对比例3
本对比例提供一种无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述无机氧化物电解质未经过改性，其他条件均与实施例3相同。
采用未改性粉体制备的复合电解质膜的拉伸强度为36MPa，可见，经过改性的无机-有机复合电解质膜的强度有所提升。
实施例4
本实施例提供一种改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括：40重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、17重量份数的锂盐、40重量份数的有机聚合物电解质和3重量份数的催化剂，所述催化剂为三乙胺。所述表面活性剂的质量是所述无机氧化物电解质的0.1％。其他内容和实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法，所述改性无机-有机复合固态电解质膜包括：70重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、9.9重量份数的锂盐、20重量份数的有机聚合物电解质和0.1重量份数的催化剂，所述催化剂为过氧化二叔丁基。所述表面活性剂的质量是所述无机氧化物电解质的5％。其他内容和实施例1相同。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种改性无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，包括：表面有机改性的无机氧化物电解质、锂盐、有机聚合物电解质和催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，包括：5-70重量份数的表面有机改性的无机氧化物电解质、5-50重量份数的锂盐、10-80重量份数的有机聚合物电解质和0.1-5重量份数的催化剂。
3.根据权利要求1所述的改性无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，所述催化剂选自三乙胺、三乙醇胺、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，所述表面有机改性的无机氧化物电解质的制备方法如下：
(a)将表面活性剂和乙醇溶液混合，超声波搅拌分散，以便得到表面活性剂溶液；
(b)采用酸将所述表面活性剂溶液的pH值调至2-4，超声波搅拌分散；
(c)将步骤(b)所得溶液与无机氧化物电解质混合，搅拌分散，以便得到悬浮液；
(d)将所述悬浮液洗涤至中性，抽滤，干燥，研磨，以便得到所述表面有机改性的无机电解质。
5.根据权利要求4所述的改性无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，所述表面活性剂选自γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；
任选地，所述表面活性剂的质量是所述无机氧化物电解质的0.1％-5％；
任选地，所述无机氧化物电解质选自LLZO、LLZTO、LLZGO、LLTO、LAGP、LiZr2(PO4)3、Li3N、LiPON、Li3OCl、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12、Li3PO4中的一种或多种，其中，M＝Ta或者Nb；
任选地，所述酸选自柠檬酸、硬脂酸、草酸中的一种或多种；
任选地，在步骤(a)中，所述超声波搅拌分散的时间为1-30min；
任选地，在步骤(b)中，所述超声波搅拌分散的时间为10-60min；
任选地，在步骤(c)中，所述搅拌分散的温度为40-70摄氏度，所述搅拌分散的时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的改性无机-有机复合固态电解质膜，其特征在于，所述有机聚合物电解质选自聚氧化乙烯、聚胺类、聚醚类、聚硫醚类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类中的一种或多种；
任选地，所述锂盐选自双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基璜酰亚胺锂、双氟璜酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的改性无机-有机复合固态电解质膜的方法，其特征在于，包括：
(1)将有机聚合物电解质和有机溶剂混合，搅拌分散，以便得到有机聚合物电解质溶液；
(2)将所述有机聚合物电解质溶液和表面有机改性的无机氧化物电解质或者表面有机改性的无机氧化物电解质溶液混合，搅拌分散，以便得到混合溶液；
(3)将锂盐、催化剂与所述混合溶液混合，搅拌分散，以便得到复合固态电解质浆料；
(4)将所述复合固态电解质浆料成膜，以便得到改性无机-有机复合固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌分散的温度为40-70摄氏度，所述搅拌分散的时间为2-12h；
任选地，在步骤(2)中，所述搅拌分散的时间为30min-8h；
任选地，在步骤(3)中，所述搅拌分散的温度为40-90摄氏度，所述搅拌分散的时间为4-12h；
任选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二乙酯、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求1-6任一项所述的改性无机-有机复合固态电解质膜。
10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车具有权利要求9所述的锂离子电池。
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