CN114551792A - 一种低电阻的固体锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池设计组装领域具体，公开一种低电阻的固体锂电池及其制备方法。一种低电阻的固体锂电池，由正极极片、固体电解质膜和负极极片组成，其中：所述正极极片是由正极集流体经涂覆正极浆料后干燥，经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再压制得到；或者，所述负极极片是由负极集流体涂覆负极浆料后干燥，经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再压制得到；或者，所述正极集流体涂覆正极浆料后干燥，经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再压制得到正极极片；且所述负极集流体涂覆负极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再压制得到负极极片。所制得的锂电池有电阻低，比容量高的特点。

Description

一种低电阻的固体锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池设计组装领域，具体涉及一种低电阻的固体锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)因其工作电压高、能量密度高、充放电速度快、循环寿命长而显示出巨大的市场应用潜力。然而，目前基于液体电解质的传统锂离子能量密度的提升已接近极限，同时液体电解质高度易燃，存在安全隐患。采用不可燃固体电解质的全固态锂离子电池(ASLBs)因其更好的安全特性而成为传统锂离子电池的一个有希望的替代品。但固体电池面临的一个紧迫的问题是正负极活性材料和电解质之间的界面相容性不足，导致电阻过大，电导率下降。
为解决上述问题，中国现有专利CN112151744A公开了“全固态电池用正极材料层、其制备方法、正极片和全固态电池”，将可纤维化聚合物粉体、包覆改性的正极活性物质、硫化物固态电解质和导电剂混合拉丝成纤维得到混合料，并对混合料在集流体上进行热压处理，得到一种不易开裂且提升了电导率的正极复合极片。但制备方法对改善正负极活性材料与电解质之间的界面相容性不足的问题不够充分，正负极活性材料与电解质之间的电阻还可以进一步下降，同时进一步提升电池能量密度；中国现有专利CN202010264839.1公开了浆料的制造方法、活性材料层的制造方法和全固体电池的制造方法，通过向含有氧化物活性材料、固体电解质和导电剂的混合浆料中添加分散剂，提高了正极浆料稳定性和涂布质量，但该方法制造的极片内部颗粒之间及极片/固体电解质界面机械接触程度受限，不利于锂离子传输，固体电池内阻高。
发明内容
本发明针对现有技术中正负极活性材料和电解质之间的界面相容性有待改善，电阻有待降低，电池能量密度有待提升的问题，提供一种低电阻的固体锂电池及其制备方法，以达到降低电阻、提升电池能力密度的目的。
本发明的目的通过以下的技术方案得以实现。
一种低电阻的固体锂电池，由正极极片、固体电解质膜和负极极片组成，其中：所述正极极片是由正极集流体经涂覆正极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到；
或者，所述负极极片是由负极集流体涂覆负极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到；
或者，所述正极集流体涂覆正极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到正极极片；且所述负极集流体涂覆负极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到负极极片。
经过浸泡和压制过的正极和负极极片，由于无机固体电解质颗粒能均匀分散嵌入正负极极片所涂覆的浆料之内，无机固体电解质颗粒与周围浆料其它材料接触更为紧密，同时增加了极片和固体电解质膜之间的界面机械接触面积，从而降低了界面电阻，提升了比容量，由于电池能量密度＝比容量*电压，所以也提升了在单位电压下的电池能量密度。
优选的，正极极片经以下过程制备得到：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:0.5-3.5溶于水中，混合物质量浓度是10-30mg/ml，添加柠檬酸，60-65℃下300-600r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，110-120℃真空干燥过夜，再研磨并350-400℃加热2-4小时，并在空气中以1-3℃/min速度升温至 600-650℃烧结6-8小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和正极材料按质量比为0.5-1.5:60-70混合球磨10-20分钟，然后将所得粉末在空气中烧结1-2小时，得到平均粒径 3-7μm的Li2ZrO3包覆正极材料的正极颗粒；
(2)将Li2ZrO3包覆的正极颗粒、无机固体电解质颗粒、导电剂和粘结剂以质量比为70-85:10-20:5-10:5-10溶解于无水乙醇中，浆料固液比为40-65％；常温下搅拌40-60分钟并超声分散30-45分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在20-50μm的正极集流体表面，涂覆厚度为100-300μm；
(3)涂覆后的正极集流体50-100℃下真空干燥6-12小时，将无机固体电解质颗粒以质量分数30～50％溶于乙腈中，20-30℃下搅拌30-60分钟，将干燥的正极集流体浸泡在该溶液中20-70 分钟，再50-80℃下真空烘烤12-20小时，再用模具在4～9兆帕下压制，得到厚为50-200μm 的正极极片。
经过Li2ZrO3纳米颗粒包裹正极材料得到的正极颗粒热稳定性提高，减少了正极材料在高温下产生不必要的副反应。
优选的，负极极片经以下过程制备得到：
(1)将负极颗粒、无机固体电解质颗粒、导电剂、粘结剂以质量比为65-80:10-15:5-10:10-15 溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为20～65％，常温下搅拌20-80分钟并超声分散30-100分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在20-50μm的负极集流体表面，涂覆厚度为100-300μm；
(2)涂覆后的负极集流体50-100℃下真空干燥6-12小时，干燥后的负极集流体浸泡在无机固体电解质溶液中20-70分钟，再在50-80℃下真空烘烤12-20小时，再用模具在4～9兆帕下压制，得到厚为50-200μm的负极极片。
电池能量密度可随着正极和负极极片的厚度增加，但厚度超过200μm，电阻会升高，反而是不利电传导。
优选的，无机固体电解质为Li6PS5Cl、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、Li2S-P2S5型、Li2S-SiS2型和Li2S-B2S3型电解质中的一种；无机固体电解质溶液由无机固体电解质分散到乙腈中制备得到，分散质量浓度为30～50％。
优选的，所述正极材料为NCM颗粒、磷酸铁锂颗粒、锰酸锂颗粒和钴酸锂颗粒中的一种或几种；
所述的负极颗粒为纳米硅颗粒、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、氧化硅和氧化锡中的一种或几种；
所述的导电剂为导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和科琴黑中的一种或几种；
所述的粘结剂为PVC、NBR、CMC、SBR、PAA和PVDF中的一种或几种。
优选的，所述固体电解质膜所用固体电解质为Li6PS5Cl固体电解质、 LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质和二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO/PET/PEO/LiTFSI 复合固体电解质中一种。
优选的，LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜经以下过程制成：
(1)将平均分子量为1000000-1800000的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入二甲基甲酰胺DMF，搅拌溶解成10％～15％质量分数的溶液，加入醋酸以及Ti(OC4H9)4、La(NO3)3·6H2O和LiNO3， 45-55℃下搅拌4-6小时，超声分散1-2小时得到透明溶液，其中PVP、醋酸、Ti(OC4H9)4、 La(NO3)3·6H2O和LiNO3的摩尔比为0.4-0.8:0.1-0.3:1-1.1:0.5-0.7:0.22-0.48，透明溶液利用静电纺丝法，在10-35kV，0.5-2.5mL/h速度下得到前驱体，将该前驱体在空气中以2-4℃/min 的升温速率至600-850℃下高温煅烧1-3小时，最后自然冷却至室温，得到了直径为10-50纳米的LLTO纳米线；
(2)将PET和PEO溶解在无水DMF中得到质量分数为20％～60％的聚合物溶液，PET和PEO 质量比为0.5-1.0:2.5-5.0，将聚合物溶液在50-80℃搅拌10-40小时，再将LiTFSI添加到聚合物溶液中，并在30-50℃下超声分散10-30小时，LiTFSI与PEO的质量比为5-10:80-95，常温以恒定速度0.1-0.6mL/h下用喷丝头挤出聚合物溶液，喷丝头和收集器之间的外加电压设置为5-35kV，相对湿度为2-15％RH，从喷丝头喷出的溶液射流被吸引到接地的校正器中，收集得到PET/PEO纳米纤维；
(3)将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO纳米纤维分别添加到无水乙腈中，PET/PEO纳米纤维与LiTFSI质量比为16-20:1-2，搅拌10-30小时，再超声分散0.5-3.0小时，将混合后的溶液导入模具中，30-50℃下干燥10-30小时，后在60-80℃真空干燥至除掉溶剂，得到LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质；其中LiTFSI、LLTO纳米线分别占LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质质量的1-3％、1-2％。
锂离子可以在聚合物PET/PEO纳米纤维的自由体积内运动，通过聚合物的链间或链内跳跃进行离子输运。LLTO纳米线和PET起到抑制聚合物结晶过程，改进聚合物基体的界面稳定性能的作用，以提供多重Li+离子传输通道大幅提升了固体电解质的电导率。
优选的，二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO纳米线修饰的PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质由以下过程制成：将LiTFSI和LLTO纳米线加入无水乙腈，随后将PET/PEO纳米纤维添加到该无水乙腈中，PET/PEO纳米纤维与LiTFSI质量比为16-20:1-2，搅拌10-30小时，再超声分散0.5-3.0小时，将混合后的溶液导入底部铺有二氧化钛纳米管阵列基体的模具，有二氧化钛纳米管一侧朝上，30-50℃下干燥10-30小时，后在60-80℃真空干燥至除掉溶剂，得到了以二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO纳米线修饰的PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质；其中LiTFSI、LLTO纳米线分别占LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质质量的1-3％、1-2％；其中二氧化钛纳米管阵列基体经以下过程制备得到：以表面干净且厚度为5-15μm的钛箔为工作电极，铂片为对电极，将钛箔一侧涂满石蜡，未涂有石蜡的一侧对准铂片对电极，钛箔与铂片形成的两电极体系置于无机钠盐电解质溶液中进行电化学氧化，得到单侧表面分布有二氧化钛纳米管垂直阵列的钛箔，取出钛箔后用水冲洗晾干，即得氧化钛纳米管阵列基体，所述的无机钠盐电解质溶液为添加了NaF的Na2SO4溶液，NaF质量分数是0.3-1.1wt％，Na2SO4摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，氧化电压为20-40V，氧化时间1-5小时。
在原有聚合物基体基础上再加入二氧化钛纳米管，该二氧化钛纳米管阵列为垂直排列在钛箔一侧，二氧化钛纳米管被包裹在聚合物基体中，形成具有高机械强度、高比表面积和垂直最短的锂离子传输通道，有效降低聚合物的结晶度，在原有基体基础上再度大幅度提高聚合物复合电解质的抗锂枝晶性能和锂离子传输通道数量，使得电导率升高，电阻率有效降低。
上述固体锂电池的制备方法如下：在正极极片和负极极片之间填充固体电解质膜，然后氩气氛下5-15兆帕压制得到低电阻的固体锂电池。
本发明的有益效果如下：涂有浆料的集流体经过浸泡和压制后，无机固体电解质颗粒能均匀渗入浆料，并与周围浆料组成材料形成紧密机械接触，使得锂离子传导速度均匀，并且增加了所制极片与固体电解质膜之间的机械接触，有效降低界面电阻，使得电导率升高；使用LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质和二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO /PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质中一种做为固体电解质膜，使得所制得的锂电池比容量有所上升，电池能量密度亦上升。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1(负极极片低压压制)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:0.5溶于水中，混合物质量浓度是 10mg/ml，添加柠檬酸，60℃下300r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，110℃真空干燥过夜，再研磨并350℃加热2小时，并在空气中以1℃/min速度升温至600℃烧结6小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒按质量比为0.5:60混合球磨10分钟，然后将所得粉末在空气中烧结1小时，得到Li2ZrO3包覆高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒的正极颗粒；
(2)将有Li2ZrO3包覆的正极颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管和PVDF以质量比为70:10:5:5溶解于无水乙醇中，浆料固液比为40％；常温下搅拌40分钟并超声分散30分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在20μm的正极集流体表面，涂覆厚度为 100μm；
(3)涂覆后的正极集流体50℃下真空干燥6小时，将Li6PS5Cl固体电解质颗粒以质量分数 30％溶于乙腈中，20℃下搅拌30分钟，将干燥的正极集流体浸泡在该溶液中20分钟，再50℃下真空烘烤12小时，再用钼基模具在4兆帕下压制得到正极极片；
步骤二、低压压制负极极片的制备：
(1)将纳米硅颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳钠米管、PVDF以质量比为80:15:10:15溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为65％，常温下搅拌80分钟并超声分散100 分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在50μm的负极集流体表面，涂覆厚度为300μm；
(2)涂覆后的负极集流体100℃下真空干燥12小时，干燥后的负极集流体浸泡在Li6PS5Cl 固体电解质溶液中70分钟，再在80℃下真空烘烤20小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到负极极片；
步骤三、电池组装：
制备得的正极极片和低压压制的负极极片将Li6PS5Cl固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下15 兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例2(正极极片低压压制)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、低压压制的正极极片的制备：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:3.5溶于水中，混合物质量浓度是30mg/ml，添加柠檬酸，65℃下600r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，120℃真空干燥过夜，再研磨并400℃加热4小时，并在空气中以3℃/min速度升温至650℃烧结8小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒按质量比为1.5:70混合球磨20分钟，然后将所得粉末在空气中烧结2小时，得到Li2ZrO3包覆高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒的正极颗粒；
(2)将有Li2ZrO3包覆的正极颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管和PVDF以质量比为85:20:10:10溶解于无水乙醇中，浆料固液比为65％；常温下搅拌60分钟并超声分散45分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在50μm的正极集流体表面，涂覆厚度为 300μm；
(3)涂覆后的正极集流体100℃下真空干燥12小时，将Li6PS5Cl固体电解质颗粒以质量分数50％溶于乙腈中，30℃下搅拌60分钟，将干燥的正极集流体浸泡在该溶液中70分钟，再 80℃下真空烘烤20小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到正极极片；
步骤二、负极极片的制备：
(1)将纳米硅颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管、PVDF以质量比为65:10:5:10溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为20％，常温下搅拌20分钟并超声分散30分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在20μm的负极集流体表面，涂覆厚度为100μm；；
(2)涂覆后的负极集流体50℃下真空干燥6小时，干燥后的负极集流体浸泡在Li6PS5Cl固体电解质溶液中20分钟，再在50℃下真空烘烤12小时，再用钼基模具在4兆帕下压制得到负极极片；
步骤三、电池组装：
制备得的低压压制的正极极片和负极极片将Li6PS5Cl固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10 兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例3(正负极极片均高压压制)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:2溶于水中，混合物质量浓度是20mg/ml，添加柠檬酸，62.5℃下450r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，115℃真空干燥过夜，再研磨并 375℃加热3小时，并在空气中以2℃/min速度升温至625℃烧结7小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒按质量比为1:65混合球磨15分钟，然后将所得粉末在空气中烧结1.5小时，得到Li2ZrO3包覆高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒的正极颗粒；
(2)将有Li2ZrO3包覆的正极颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管和PVDF以质量比为77.5:15:7.5:7.5溶解于无水乙醇中，浆料固液比为52.5％；常温下搅拌50分钟并超声分散 37.5分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在35μm的正极集流体表面，涂覆厚度为200μm；
(3)涂覆后的正极集流体75℃下真空干燥9小时，将Li6PS5Cl固体电解质颗粒以质量分数 40％溶于乙腈中，25℃下搅拌45分钟，将干燥的正极集流体浸泡在该溶液中45分钟，再65℃下真空烘烤16小时，再用钼基模具在6.5兆帕下压制，得到正极极片；
步骤二、负极极片的制备：
(1)将硅纳米颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管、PVDF以质量比为72.5:12.5:7.5:12.5 溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为44.5％，常温下搅拌50分钟并超声分散 65分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在35μm的负极集流体表面，涂覆厚度为 200μm；；
(2)涂覆后的负极集流体75℃下真空干燥9小时，干燥后的负极集流体浸泡在Li6PS5Cl固体电解质溶液中45分钟，再在65℃下真空烘烤16小时，再用钼基模具在6.5兆帕下压制，得到负极极片；
步骤三、制备得的正极极片和负极极片将Li6PS5Cl固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下5兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例4(采用0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备与实施例3相同；
步骤二、负极极片的制备与实施例3相同；
步骤三、0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的制备：
(1)LLTO纳米线的制备：将平均分子量为1000000的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入二甲基甲酰胺DMF，搅拌溶解成10％质量分数的溶液，加入醋酸以及Ti(OC4H9)4、La(NO3)3·6H2O和 LiNO3，45℃下搅拌4小时，超声分散1小时得到透明溶液，其中PVP、醋酸、Ti(OC4H9)4、 La(NO3)3·6H2O和LiNO3的摩尔比为0.4:0.1:1:0.5:0.22，透明溶液利用静电纺丝法，在10kV，0.5mL/h速度下得到前驱体，将该前驱体在空气中以2℃/min的升温速率至600℃下高温煅烧 1小时，最后自然冷却至室温，得到了LLTO纳米线；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备：将PET和PEO溶解在无水DMF中得到质量分数为20％的聚合物溶液，PET和PEO质量比为0.5:2.5，将聚合物溶液在50℃搅拌10小时，再将LiTFSI添加到聚合物溶液中，并在30℃下超声分散10小时，LiTFSI与PEO的质量比为5:80，常温以恒定速度0.1mL/h下用喷丝头挤出聚合物溶液，喷丝头和收集器之间的外加电压设置为5kV，相对湿度为2％RH，从喷丝头喷出的溶液射流被吸引到接地的校正器中，收集得到PET/PEO纳米纤维；
(3)0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的制备：将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO 纳米纤维分别添加到无水乙腈中，PET/PEO纳米纤维与LiTFSI质量比为16:1，搅拌10小时，再超声分散0.5小时，将混合后的溶液导入模具中，30℃下干燥10小时，后在60℃真空干燥至除掉溶剂，得到LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜；其中LiTFSI、LLTO纳米线分别占 LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质质量的1％、0.5％；
步骤四、固体锂电池的制备：
制备得正极极片和负极极片将0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例5(采用1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备与实施例3相同；
步骤二、负极极片的制备与实施例3相同；
步骤三、1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的制备：
(1)LLTO纳米线的制备：将平均分子量为1800000的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入二甲基甲酰胺DMF，搅拌溶解成15％质量分数的溶液，加入醋酸以及Ti(OC4H9)4、La(NO3)3·6H2O和 LiNO3，55℃下搅拌6小时，超声分散2小时得到透明溶液，其中PVP、醋酸、Ti(OC4H9)4、La(NO3)3·6H2O和LiNO3的摩尔比为0.8:0.3:1.1:0.7:0.48，透明溶液利用静电纺丝法，在35kV，2.5mL/h速度下得到前驱体，将该前驱体在空气中以4℃/min的升温速率至850℃下高温煅烧3小时，最后自然冷却至室温，得到了LLTO纳米线；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备：将PET和PEO溶解在无水DMF中得到质量分数为60％的聚合物溶液，PET和PEO质量比为1.0:5.0，将聚合物溶液在80℃搅拌40小时，再将LiTFSI添加到聚合物溶液中，并在50℃下超声分散30小时，LiTFSI与PEO的质量比为10:95，常温以恒定速度0.6mL/h下用喷丝头挤出聚合物溶液，喷丝头和收集器之间的外加电压设置为35kV，相对湿度为15％RH，从喷丝头喷出的溶液射流被吸引到接地的校正器中，收集得到PET/PEO纳米纤维；
(3)1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的制备：将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO 纳米纤维分别添加到无水乙腈中，PET/PEO纳米纤维与LiTFSI质量比为20:2，搅拌30小时，再超声分散3.0小时，将混合后的溶液导入模具中，50℃下干燥30小时，后在80℃真空干燥至除掉溶剂，得到LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质；其中LiTFSI、LLTO纳米线分别占 LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质质量的3％、1％；
步骤四、固体锂电池的制备：
制备得正极极片和负极极片将1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例6(采用1.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备与实施例3相同；
步骤二、负极极片的制备与实施例3相同；
步骤三、1.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的制备：
(1)LLTO纳米线的制备：将平均分子量为1400000的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入二甲基甲酰胺DMF，搅拌溶解成12.5％质量分数的溶液，加入醋酸以及Ti(OC4H9)4、La(NO3)3·6H2O和 LiNO3，50℃下搅拌4-6小时，超声分散1-2小时得到透明溶液，其中PVP、醋酸、Ti(OC4H9)4、 La(NO3)3·6H2O和LiNO3的摩尔比为0.6:0.2:1.05:0.6:0.35，透明溶液利用静电纺丝法，在 22.5kV，1.5mL/h速度下得到前驱体，将该前驱体在空气中以3℃/min的升温速率至725℃下高温煅烧2小时，最后自然冷却至室温，得到了LLTO纳米线；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备：将PET和PEO溶解在无水DMF中得到质量分数为40％的聚合物溶液，PET和PEO质量比为0.75:3.75，将聚合物溶液在65℃搅拌25小时，再将LiTFSI 添加到聚合物溶液中，并在40℃下超声分散20小时，LiTFSI与PEO的质量比为7.5:87.5，常温以恒定速度0.35mL/h下用喷丝头挤出聚合物溶液，喷丝头和收集器之间的外加电压设置为20kV，相对湿度为8.5％RH，从喷丝头喷出的溶液射流被吸引到接地的校正器中，收集得到PET/PEO纳米纤维；
(3)1.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的制备：将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO 纳米纤维分别添加到无水乙腈中，PET/PEO纳米纤维与LiTFSI质量比为18:1.5，搅拌20小时，再超声分散1.75小时，将混合后的溶液导入模具中，40℃下干燥20小时，后在70℃真空干燥至除掉溶剂，得到LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜；其中LiTFSI、LLTO纳米线分别占LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质质量的2％、1.5％；
步骤四、固体锂电池的制备：
制备得正极极片和负极极片将1.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例7(采用二氧化钛纳米管阵列为基体的0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备与实施例3相同；
步骤二、负极极片的制备与实施例3相同；
步骤三、二氧化钛纳米管阵列为基体的0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜的制备：
(1)LLTO纳米线的制备与实施例6相同；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备与实施例6相同；
(3)二氧化钛纳米管阵列基体的制备：以表面干净且厚度为5μm的钛箔为工作电极，铂片为对电极，将钛箔一侧涂满石蜡，未涂有石蜡的一侧对准铂片对电极，钛箔与铂片形成的两电极体系置于无机钠盐电解质溶液中进行电化学氧化，得到单侧表面分布有二氧化钛纳米管垂直阵列的钛箔，取出钛箔后用水冲洗晾干，即得氧化钛纳米管阵列基体，所述的无机钠盐电解质溶液为添加了NaF的Na2SO4溶液，NaF质量分数是0.3wt％，Na2SO4摩尔浓度为 0.1mol/L，氧化电压为20V，氧化时间1小时；
(4)二氧化钛纳米管阵列为基体的0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜由实施例6步骤三(3)中将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO纳米纤维的乙腈溶液倒入底部铺设二氧化钛纳米管阵列基体的模具中、且二氧化钛纳米管一侧朝上时制备得到，LLTO纳米线占LLTO/PET/PEO/LiTFSI/TiO2固体电解质膜质量的0.5％；
步骤四、固体锂电池的制备：
制备得正极极片和负极极片将二氧化钛纳米管阵列为基体的0.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI 复合固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例8(采用二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备与实施例3相同；
步骤二、负极极片的制备与实施例3相同；
步骤三、二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜的制备：
(1)LLTO纳米线的制备与实施例6相同；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备与实施例6相同；
(3)二氧化钛纳米管阵列基体的制备：以表面干净且厚度为15μm的钛箔为工作电极，铂片为对电极，将钛箔一侧涂满石蜡，未涂有石蜡的一侧对准铂片对电极，钛箔与铂片形成的两电极体系置于无机钠盐电解质溶液中进行电化学氧化，得到单侧表面分布有二氧化钛纳米管垂直阵列的钛箔，取出钛箔后用水冲洗晾干，即得氧化钛纳米管阵列基体，所述的无机钠盐电解质溶液为添加了NaF的Na2SO4溶液，NaF质量分数是1.1wt％，Na2SO4摩尔浓度为 0.5mol/L，氧化电压为40V，氧化时间5小时；
(4)二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质由实施例6步骤三(3)中将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO纳米纤维的乙腈溶液倒入底部铺设二氧化钛纳米管阵列基体的模具中、且二氧化钛纳米管一侧朝上时制备得到，LLTO纳米线占二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜质量的1％；
步骤四、固体锂电池的制备：
制备得正极极片和负极极片将二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
实施例9(采用二氧化钛纳米管阵列为基体的1.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜)
一种低电阻的固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、正极极片的制备与实施例3相同；
步骤二、负极极片的制备与实施例3相同；
步骤三、二氧化钛纳米管阵列为基体的1.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜的制备：
(1)LLTO纳米线的制备与实施例6相同；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备与实施例6相同；
(3)二氧化钛纳米管阵列基体的制备：以表面干净且厚度为10μm的钛箔为工作电极，铂片为对电极，将钛箔一侧涂满石蜡，未涂有石蜡的一侧对准铂片对电极，钛箔与铂片形成的两电极体系置于无机钠盐电解质溶液中进行电化学氧化，得到单侧表面分布有二氧化钛纳米管垂直阵列的钛箔，取出钛箔后用水冲洗晾干，即得氧化钛纳米管阵列基体，所述的无机钠盐电解质溶液为添加了NaF的Na2SO4溶液，NaF质量分数是0.7wt％，Na2SO4摩尔浓度为 0.35mol/L，氧化电压为30V，氧化时间3小时；
(4)二氧化钛纳米管阵列为基体的1.5％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜由实施例 6步骤三(3)中将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO纳米纤维的乙腈溶液倒入底部铺设二氧化钛纳米管阵列基体的模具中、且二氧化钛纳米管一侧朝上时制备得到，LLTO纳米线占氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜质量的1.5％；
步骤四、固体锂电池的制备：
制备得正极极片和负极极片将氧化钛纳米管阵列为基体的1.5wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到低电阻固体锂电池。
对比例1(正负极片均未浸泡且低压压制)
一种固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、未浸泡低压压制的正极极片的制备方法如下：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:3.5溶于水中，混合物质量浓度是 30mg/ml，添加柠檬酸，65℃下600r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，120℃真空干燥过夜，再研磨并400℃加热4小时，并在空气中以3℃/min速度升温至650℃烧结8小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒按质量比为1.5:70混合球磨20分钟，然后将所得粉末在空气中烧结2小时，得到Li2ZrO3包覆高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒的正极颗粒；
(2)将有Li2ZrO3包覆的正极颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管和PVDF以质量比为85:20:10:10溶解于无水乙醇中，浆料固液比为65％；常温下搅拌60分钟并超声分散45分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在厚为50μm的正极集流体表面，涂覆厚度为300μm；
(3)涂覆后的正极集流体100℃下真空干燥12小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到正极极片；
步骤二、(1)将纳米硅颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳钠米管、PVDF以质量比为80:15:10:15 溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为65％，常温下搅拌80分钟并超声分散100 分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在厚为50μm的负极集流体表面，涂覆厚度为 300μm；
(2)涂覆后的负极集流体100℃下真空干燥12小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到负极极片；
步骤三、电池组装：
制备得的未浸泡且低压压制的正极和负极极片将Li6PS5Cl固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下15兆帕压制得到固体锂电池。
对比例2(正负极片浸泡后均低压压制)
一种固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、低压压制的正极极片的制备方法如下：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:0.5溶于水中，混合物质量浓度是10mg/ml，添加柠檬酸，60℃下300r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，110℃真空干燥过夜，再研磨并350℃加热2小时，并在空气中以1℃/min速度升温至600℃烧结6小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒按质量比为0.5:60混合球磨10分钟，然后将所得粉末在空气中烧结1小时，得到Li2ZrO3包覆高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒的正极颗粒；
(2)将有Li2ZrO3包覆的正极颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管和PVDF以质量比为70:10:5:5溶解于无水乙醇中，浆料固液比为40％；常温下搅拌40分钟并超声分散30分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在20μm的正极集流体表面，涂覆厚度为 100μm；
(3)涂覆后的正极集流体50℃下真空干燥6小时，将Li6PS5Cl固体电解质颗粒以质量分数 30％溶于乙腈中，20℃下搅拌30分钟，将干燥的正极集流体浸泡在该溶液中20分钟，再50℃下真空烘烤12小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到正极极片；
步骤二、低压压制的负极极片的制备方法如下：
(1)将纳米硅颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管、PVDF以质量比为65:10:5:10溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为20％，常温下搅拌20分钟并超声分散30分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在20μm的负极集流体表面，涂覆厚度为100μm；；(2)涂覆后的负极集流体50℃下真空干燥6小时，干燥后的负极集流体浸泡在Li6PS5Cl固体电解质溶液中20分钟，再在50℃下真空烘烤12小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到负极极片；
步骤三、电池组装：
制备得的浸泡后低压压制的正极和负极极片将Li6PS5Cl固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下 5兆帕压制得到固体锂电池。
对比例3(采用均未浸泡且低压压制的正负极片和1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜)
一种固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、未浸泡低压压制的正极极片由下列过程制备：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:2溶于水中，混合物质量浓度是20mg/ml，添加柠檬酸，62.5℃下450r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，115℃真空干燥过夜，再研磨并375℃加热3小时，并在空气中以2℃/min速度升温至625℃烧结7小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒按质量比为1:65混合球磨15分钟，然后将所得粉末在空气中烧结1.5小时，得到Li2ZrO3包覆高镍层状过渡金属氧化物NCM颗粒的正极颗粒；
(2)将有Li2ZrO3包覆的正极颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管和PVDF以质量比为77.5:15:7.5:7.5溶解于无水乙醇中，浆料固液比为52.5％；常温下搅拌50分钟并超声分散 37.5分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在35μm的正极集流体表面，涂覆厚度为200μm；
(3)涂覆后的正极集流体75℃下真空干燥9小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到正极极片；
步骤二、未浸泡低压压制的负极极片由以下过程制成：
(1)将硅纳米颗粒、Li6PS5Cl固体电解质颗粒、碳纳米管、PVDF以质量比为72.5:12.5:7.5:12.5 溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为44.5％，常温下搅拌50分钟并超声分散65分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在35μm的负极集流体表面，涂覆厚度为 200μm；；
(2)涂覆后的负极集流体75℃下真空干燥9小时，再用钼基模具在1兆帕下压制得到负极极片；
步骤三、1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜由以下过程制成：
(1)LLTO纳米线的制备与实施例6相同；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备与实施例6相同；
(3)1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜与实施例6步骤三(3)的区别在于加入的LLTO纳米线占LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜质量的1％；
步骤四、制备得的未浸泡低压压制的正极和负极极片将1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到固体锂电池。
对比例4(采用均未浸泡低压压制的正负极片和二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜)
一种固体锂电池，经以下过程制备得到：
步骤一、未浸泡低压压制的正极极片与对比例3相同；
步骤二、未浸泡低压压制的负极极片与对比例3相同；
步骤三、二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜由以下过程制成：
(1)LLTO纳米线的制备与实施例6相同；
(2)PET/PEO纳米纤维的制备与实施例6相同；
(3)二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质与实施例9 步骤三(3)的区别在于加入的LLTO纳米线占二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO /PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜质量的1％。
步骤四、电池组装：
制备得的未浸泡低压压制的正极和负极极片将二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO /PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质夹在中间，在氩气氛下10兆帕压制得到固体锂电池。
各实施例和对比例获得的固体锂电池的性能测试：
1.交流电阻抗：利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，在30℃下，电池荷电状态调整至50％SOC, 搁置2-4小时(使电池达到电化学稳定状态)，施加正弦交流信号±5mV，频率范围为 1-1000000HZ，电导率为电阻值的倒数；
2.放电容量：恒定温度下，以0.2C倍率对电池进行恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C, 搁置30-60分钟后，电池达到电化学平衡状态，恒流放电至3.0V，然后以0.2C倍率恒流恒压充电至4.2V,截止电流为0.05C,搁置30-60分钟后，恒流放电至3.0V，该步得到的容量为放电容量
3.循环50周容量保持率：第50周放电容量与第1周放电容量的比值为循环50周容量保持率；
4.比容量：比容量＝放电容量/正极活性材料总质量。
各实施例和对比例所得数据分别如下表1~2所示：
表1.不同固体锂电池电化学性能测试结果：
Figure BDA0003218079730000161
表2.不同固体锂电池比容量(mAh/g)、放电容量(0.2C,mAh)、交流阻抗(Ω)对比结果：
Figure BDA0003218079730000162
从表1可见，采用Li6PS5Cl固体电解质膜的对比例1，实施例1～3进行化学性能的比对，实施例1～3交流阻抗相比正负极片都未浸泡且低压压制过的对比例1有所下降，采用已浸泡且高压压制的正负极极片的实施例3电池内阻最低，由此可见正负极极片浸泡和高压压制过程对固体锂电池的内阻均有明显降低效果；从四者的放电容量看，采用已浸泡且高压压制的正负极极片的实施例3的电池放电容量和正极比容量最高；从四者的循环50周容量保持率看，采用已浸泡且高压压制的正负极极片的实施例3最高，循环寿命最高，这是由于正负极经过压制浸泡后颗粒接触内阻显著下降，电池极化损耗得到了显著抑制；综上所述，采用已浸泡且高压压制的正负极极片的实施例3，电池内阻最低，放电容量、循环50周容量保持率和比容量最高。
从表2可见，采用LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的的实施例4～6和采用二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜的实施例7～9的数据比较，在相同LLTO纳米线浓度的情况下，加入TiO2基体比无TiO2得到的锂电池比容量有显著提升，二氧化钛纳米管阵列为基体的1wt％LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜的锂电池的比容量为最高值；经过浸泡和高压压制的实施例4～9的放电容量要比未浸泡且低压压制过的对比例3～4有明显提升，而交流阻抗明显下降，可见浸泡和高压压制过程对提升锂电池放电容量和降低锂电池内阻有明显效果；其中加入二氧化钛纳米管阵列基体的实施例7～9的交流阻抗要明显低于不含二氧化钛纳米管阵列基体的实施例4～6，可见二氧化钛纳米管阵列基体降低锂电池内阻效果明显，而比容量和放电容量，加入二氧化钛纳米管阵列基体的实施例7～9的明显高于不含二氧化钛纳米管阵列基体的实施例4～6，可见二氧化钛纳米管阵列基体升高锂电池的比容量和放电容量效果明显。

Claims (10)

1.一种低电阻的固体锂电池，其特征在于，所述固体锂电池由正极极片、固体电解质膜和负极极片组成，其中：
所述正极极片是由正极集流体经涂覆正极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到；
或者，所述负极极片是由负极集流体涂覆负极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到；
或者，所述正极集流体涂覆正极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到正极极片；且所述负极集流体涂覆负极浆料后干燥，然后经无机固体电解质溶液浸泡后烘干，再以≥4兆帕的高压压制得到负极极片。
2.根据权利要求1所述的固体锂电池，其特征在于，
正极极片经以下过程制备得到：
(1)将ZrO(NO3)·2H2O、LiNO3和尿素以摩尔比1:2:0.5-3.5溶于水中，混合物质量浓度是10-30mg/ml，添加柠檬酸，60-65℃下300-600r/min搅拌蒸发得到白黄色凝胶，110-120℃真空干燥过夜，再研磨并350-400℃加热2-4小时，并在空气中以1-3℃/min速度升温至600-650℃烧结6-8小时获得Li2ZrO3纳米颗粒，然后将Li2ZrO3纳米颗粒和正极材料按质量比为0.5-1.5:60-70混合球磨10-20分钟，然后将所得粉末在空气中烧结1-2小时，得到Li2ZrO3包覆正极材料的正极颗粒；
(2)将有Li2ZrO3包覆的正极颗粒、无机固体电解质颗粒、导电剂和粘结剂以质量比为70-85:10-20:5-10:5-10溶解于无水乙醇中，浆料固液比为40-65％；常温下搅拌40-60分钟并超声分散30-45分钟得到均匀混合的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在正极集流体表面，涂覆厚度为100-300μm；
(3)涂覆后的正极集流体50-100℃下真空干燥6-12小时，将无机固体电解质颗粒以质量分数30～50％溶于乙腈中，20-30℃下搅拌30-60分钟，将干燥的正极集流体浸泡在该溶液中20-70分钟，再50-80℃下真空烘烤12-20小时，再用模具在4～9兆帕下压制，得到正极极片。
3.根据权利要求1所述的固体锂电池，其特征在于，
负极极片由以下过程制成：
(1)将负极颗粒、无机固体电解质颗粒、导电剂、粘结剂以质量比为65-80:10-15:5-10:10-15溶于四氢呋喃/乙醇混合溶剂中，浆料固液质量比为20～65％，常温下搅拌20-80分钟并超声分散30-100分钟得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在负极集流体表面，涂覆厚度为100-300μm；；
(2)涂覆后的负极集流体50-100℃下真空干燥6-12小时，干燥后的负极集流体浸泡在无机固体电解质溶液中20-70分钟，再在50-80℃下真空烘烤12-20小时，再用模具在4～9兆帕下压制，得到负极极片。
4.根据权利要求1或2或3所述的固体锂电池，其特征在于，所述无机固体电解质为Li6PS5Cl、钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型、Li2S-P2S5型、Li2S-SiS2型和Li2S-B2S3型电解质中的一种；无机固体电解质溶液由无机固体电解质分散到乙腈中制备得到，分散质量浓度为30～50％。
5.根据权利要求2所述的固体锂电池，其特征在于，
所述正极材料为NCM颗粒、磷酸铁锂颗粒、锰酸锂颗粒和钴酸锂颗粒中的一种或几种；
所述的导电剂为导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和科琴黑中的一种或几种；
所述的粘结剂为PVC、NBR、CMC、SBR、PAA和PVDF中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的固体锂电池，其特征在于，
所述的负极颗粒为纳米硅颗粒、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、氧化硅和氧化锡中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低电阻的固体锂电池，其特征在于，所述固体电解质膜为Li6PS5Cl固体电解质膜、LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜和二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜中一种。
8.根据权利要求7所述的低电阻的固体锂电池，其特征在于，LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜经以下过程制成：
(1)将平均分子量为1000000-1800000的聚乙烯吡咯烷酮PVP加入二甲基甲酰胺DMF，搅拌溶解成10％～15％质量分数的溶液，加入醋酸以及Ti(OC4H9)4、La(NO3)3·6H2O和LiNO3，45-55℃下搅拌4-6小时，超声分散1-2小时得到透明溶液，其中PVP、醋酸、Ti(OC4H9)4、La(NO3)3·6H2O和LiNO3的摩尔比为0.4-0.8:0.1-0.3:1-1.1:0.5-0.7:0.22-0.48，透明溶液利用静电纺丝法，在10-35kV，0.5-2.5mL/h速度下得到前驱体，将该前驱体在空气中以2-4℃/min的升温速率至600-850℃下高温煅烧1-3小时，最后自然冷却至室温，得到了直径为10-50纳米的LLTO纳米线；
(2)将PET和PEO溶解在无水DMF中得到质量分数为20％～60％的聚合物溶液，PET和PEO质量比为0.5-1.0:2.5-5.0，将聚合物溶液在50-80℃搅拌10-40小时，再将LiTFSI添加到聚合物溶液中，并在30-50℃下超声分散10-30小时，LiTFSI与PEO的质量比为5-10:80-95，常温以恒定速度0.1-0.6mL/h下用喷丝头挤出聚合物溶液，喷丝头和收集器之间的外加电压设置为5-35kV，相对湿度为2-15％RH，从喷丝头喷出的溶液射流被吸引到接地的校正器中，收集得到PET/PEO纳米纤维；
(3)将LiTFSI、LLTO纳米线和PET/PEO纳米纤维分别添加到无水乙腈中，PET/PEO纳米纤维与LiTFSI质量比为16-20:1-2，搅拌10-30小时，再超声分散0.5-3.0小时，将混合后的溶液导入模具中，30-50℃下干燥10-30小时，后在60-80℃真空干燥至除掉溶剂，得到LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质膜；其中LiTFSI、LLTO纳米线分别占LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质质量的1-3％、1-2％。
9.根据权利要求7所述的低电阻的固体锂电池，其特征在于，二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTP/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜经以下过程制备得到：将LiTFSI和LLTO纳米线加入无水乙腈，随后将PET/PEO纳米纤维添加到该无水乙腈中，PET/PEO纳米纤维与LiTFSI质量比为16-20:1-2，搅拌10-30小时，再超声分散0.5-3.0小时，将混合后的溶液导入底部铺有二氧化钛纳米管阵列基体的模具，有二氧化钛纳米管一侧朝上，30-50℃下干燥10-30小时，后在60-80℃真空干燥至除掉溶剂，得到了以二氧化钛纳米管阵列为基体的LLTO/PET/PEO/LiTFSI复合固体电解质膜；其中LiTFSI、LLTO纳米线分别占LLTO/PET/PEO/LiTFSI固体电解质质量的1-3％、1-2％；
其中二氧化钛纳米管阵列基体经以下过程制备得到：以表面干净且厚度为5-15μm的钛箔为工作电极，铂片为对电极，将钛箔一侧涂满石蜡，未涂有石蜡的一侧对准铂片对电极，钛箔与铂片形成的两电极体系置于无机钠盐电解质溶液中进行电化学氧化，得到单侧表面分布有二氧化钛纳米管垂直阵列的钛箔，取出钛箔后用水冲洗晾干，即得二氧化钛纳米管阵列基体，所述的无机钠盐电解质溶液为添加了NaF的Na2SO4溶液，NaF质量分数是0.3-1.1wt％，Na2SO4摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，氧化电压为20-40V，氧化时间1-5小时。
10.一种如权利要求1所述的低电阻的固体锂电池的制备方法，其特征在于，在正极极片与负极极片之间填充固体电解质膜，然后氩气氛下5-15兆帕压制得到低电阻的固体锂电池。
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