CN102646845A - 固态电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

固态电解质的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102646845A
CN102646845A CN2012100264161A CN201210026416A CN102646845A CN 102646845 A CN102646845 A CN 102646845A CN 2012100264161 A CN2012100264161 A CN 2012100264161A CN 201210026416 A CN201210026416 A CN 201210026416A CN 102646845 A CN102646845 A CN 102646845A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solvent
solid electrolyte
film
polyvinyl alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100264161A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102646845B (zh
Inventor
何文贤
蔡淳博
陈柏州
江启圣
邱国峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiwan Textile Research Institute
Original Assignee
Taiwan Textile Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiwan Textile Research Institute filed Critical Taiwan Textile Research Institute
Publication of CN102646845A publication Critical patent/CN102646845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102646845B publication Critical patent/CN102646845B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

在此揭示固态电解质的制备方法。制备包含聚乙烯醇、锂盐与溶剂的成膜溶液，其中溶剂为重量比约1∶0至约1∶2的水和乙醇，且聚乙烯醇与锂盐的重量比为约1∶0.1至约1∶5。在约40-120℃的成膜温度下干燥上述成膜溶液，以得到溶剂含量小于约50wt％的固态电解质。

Description

固态电解质的制备方法及其应用
技术领域
本发明是有关于一种电解质及其制备方法，且特别是有关于一种固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池(以下简称锂电池)具有工作电压高、能量密度大、重量轻巧、寿命长等优点，目前已大量运用于消费性电子产品以及部分高功率产品中。一般来说，锂电池中可使用液态或固态电解质。
液态电解质虽具有较高的离子传导率，但液态成分容易渗漏，而导致电池漏液的问题。此外，为了有效封装液态电解质，可能必须使用更复杂的封装结构，因此难以有效地缩小此类锂电池的尺寸。
相较之下，使用固态电解质的薄膜锂电池(又称固态薄膜电池，solid thin film battery)则无漏液之虞，使用上安全性较高。此外，固态薄膜电池的厚度仅约1-20μm，因此可依需求制成任何尺寸与外形。再者，固态薄膜电池的功率密度高、循环充放电次数可达数千次又可于高温环境下充放电。正因为固态薄膜电池具有以上特性，目前已将其运用于IC卡、软性电子产品(flexible electronic devices)以及生医产品等需要薄型可挠式电源的领域中。
在固态薄膜电池的研发领域中，主要的目标包括提高固态电解质的能量密度与充放电循环性以及提升固态电解质的机械强度与最终产品的可靠度。然而，以上这些性质彼此间可能互相冲突；举例来说，在追求高能量密度的过程中，往往必须牺牲固态电解质的机械强度。
有鉴于此，相关领域急需提出一种新颖的固态电解质，其能够兼具合宜的离子传导率与机械强度。此外，亦需要一种新颖的固态电解质的制备方法，其能够有效率地制造出适当的固态电解质。
发明内容
发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。
本发明之一方面是关于一种固态电解质的制备方法。此方法可在相对低温(约40-120℃)的条件下，在相对较短的时间(不超过约48小时)内，制得所需的固态电解质。
依据本发明一实施方式，上述方法包含以下步骤。首先，将重量比为约1∶0.1至约1∶5的聚乙烯醇与锂盐溶于溶剂中，此溶剂为重量比为约1∶0至约1∶2的水和乙醇。在约40-120℃的成膜温度下将成膜溶液干燥至多约48小时，以得到溶剂含量小于约50wt％的固态电解质。
本发明之另一方面是关于一种可挠式充电电池的制备方法。此方法可在相对低温(约40-120℃)的条件下，在相对较短的时间(不超过约48小时)内，制得具有合宜机械强度的可挠式充电电池。
依据本发明一实施方式，上述方法包含以下步骤。首先，将重量比为约1∶0.1至约1∶5的聚乙烯醇与锂盐溶于溶剂中，此溶剂为重量比为约1∶0至约1∶2的水和乙醇。将成膜溶液施覆于可挠式基材的上、下表面上，并在成膜温度约40-120℃下将其干燥最多约48小时，以得到溶剂含量小于约70wt％的一固态电解质/可挠式基材复合层。分别在上述固态电解质/可挠式基材复合层的上、下表面上形成一正电极层与一负电极层。
本发明的另一方面是关于一种固态电解质，其系使用本发明上述方式/实施例所述的方法所制得。
根据本发明实施例，此固态电解质包含重量比为约1∶0.1至约1∶5的聚乙烯醇与锂盐，且其抗拉强度为约1.4-2.5kgf/mm2、在室温下的导电度为约10-6-10-2S/cm。
在参阅下文实施方式后，本领域技术人员当可轻易了解本发明的基本精神及其它发明目的，以及本发明所采用的技术手段与实施方式。
具体实施方式
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
本发明的一方面是关于一种固态电解质的制备方法。根据本发明的原理与精神，采用低温化学法(约40-120℃)，藉由选用适当的溶剂来制备成膜溶液，因而可以大幅缩短成膜时间(不超过48小时)；同时，藉由选择适当的溶剂与控制成膜条件，可以得到具有合宜机械强度与导电度的固态电解质。
依据本发明一实施方式，上述方法包含制备成膜溶液与干燥成膜等步骤，兹分述如下。
在制备成膜溶液的部分，可将重量比为约1∶0.1至约1∶5的聚乙烯醇与锂盐溶于溶剂中，此溶剂为重量比为约1∶0至约1∶2的水和乙醇。
聚乙烯醇是一种高分子材料，其分子量会影响膜材(即，固态电解质)的成膜条件(包含成膜温度与成膜时间)与膜材的机械强度(如，抗拉强度)。因此，根据本发明实施例，聚乙烯醇的分子量为约20,000-186,000Da：较佳为约80,000-100,000Da。
基本上，在本方法中可使用各种适当的锂盐，但试验发现，具有较低晶格能的锂盐有助于提升膜材的离子传导率。因此，在本发明多个实施例中，可采用过氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)或溴化锂(LiBr)等锂盐。此外，在其它实施例中，亦可采用两种以上前述锂盐的混合物。
一般来说，锂盐的含量越高，所得到的固态电解质的离子传导率也会较佳。然而，在试验过程中发现，当提高锂盐比例时，在成膜过程中，膜材内会出现白色混浊物，且膜材表面因成膜不均匀而出现挠曲、不平整的现象；这可能是肇因于锂盐浓度过高破坏了聚乙烯醇高分子主体的结晶性。此外，当进一步提升锂盐比例时，则可能难以形成膜材。因此，在实施本发明时，聚乙烯醇与锂盐的重量比应为约1∶0.1至约1∶5；较佳为约1∶0.5至约1∶2。具体来说，聚乙烯醇与锂盐的重量比可为约1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9、1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6、1∶2.7、1∶2.8、1∶2.9、1∶3、1∶3.1、1∶3.2、1∶3.3、1∶3.4、1∶3.5、1∶3.6、1∶3.7、1∶3.8、1∶3.9、1∶4、1∶4.1、1∶4.2、1∶4.3、1∶4.4、1∶4.5、1∶4.6、1∶4.7、1∶4.8、1∶4.9或1∶5。
此外，试验结果显示，相较于现有技术所使用的其它有机溶剂(如下文对照例中所用的二甲亚砜)，此处选用水或水/乙醇来做为溶剂，能够有效降低成膜时间，且可以得到具有适当机械强度的膜材。根据本发明一实施例，可以仅利用水作为溶液(即，水∶乙醇的重量比为1∶0)。在其它实施例中，可以利用水和乙醇混合，以做为溶剂，且水∶乙醇的重量比可为约1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4、1∶1.5、1∶1.6、1∶1.7、1∶1.8、1∶1.9或1∶2。
在一任选的实施例中，可根据以下步骤来制备成膜溶液，但本发明不限于此。
可将重量百分比为约5-20wt％的该聚乙烯醇溶于所选用的溶剂中，以制得聚乙烯醇溶液。此外，可将锂盐溶于所选用的溶剂中，以制得体积摩尔浓度为约0.5-2M的锂盐溶液。而后，将分别制备的聚乙烯醇溶液与锂盐溶液混合，以得到成膜溶液。
在制备聚乙烯醇溶液时，可选择性地加热此溶液系统，以促进聚乙烯醇的溶解。一般来说，将约500ml的溶液系统在约80℃下加热约2小时，即可实质溶解其中的聚乙烯醇。
此外，在混合分别制备的聚乙烯醇溶液与锂盐溶液时，可选择性地搅拌整个溶液系统，以利其中各组成分混合均匀。当然，此时亦可适度地加热此溶液系统。
在实际操作上，可将成膜溶液施覆于适当的底材(如，不锈钢板材或下文所述的可挠式基材)上，并以适当的方式加热干燥之。
举例来说，可将成膜溶液连同底材放置于约40-120℃烘箱中，以利成膜溶液干燥。在本发明一实施例中，可利用真空度约76cmHg的真空烘箱(vacuum oven)来进行此一步骤，但本发明不限于此。
在本发明实施例中，施覆于膜材上的的成膜溶液厚度约50-500μm；较佳为约100-250μm。
此外，由于在制备成膜溶液的过程中，可能会搅拌成膜溶液，但在搅拌的过程中，可能会产生气泡，而这些气泡会影响成膜溶液的成膜性。在此种情形中，于进行干燥成膜步骤之前，可先将成膜溶液静置一段时间，以待气泡逸散。一般来说，将成膜溶液放在大气环境中约5-10分钟，即可实质上消除其中的气泡。
成膜条件(包含成膜温度与成膜时间)通常是取决于所用的溶剂种类与用量以及所欲之膜材含水率(溶剂含量)等因素。此外，在试验过程中发现，成膜条件会影响膜材的机械强度与导电度。
因此，根据本发明实施例，适当的成膜温度为约40-120℃；较佳为约60-100℃；其实施例如40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115或120℃。
此外，根据本发明实施例，在上述成膜温度下，可在48小时内将膜材的溶剂含量降低至约50％或更低。事实上，在某些实施例中，仅需约3-5小时，即可达到此一目的。适当的成膜时间为不超过48小时，较佳为约2-24小时；其实施例为约0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、30.5、31、31.5、32、32.5、33、33.5、34、34.5、35、35.5、36、36.5、37、37.5、38、38.5、39、39.5、40、40.5、41、41.5、42、42.5、43、43.5、44、44.5、45、45.5、46、46.5、47、47.5或48小时。
此外，所欲的膜材含水率(溶剂含量)，通常是取决于此膜材的应用用途以及与其搭配使用的材料；因此，基本上只要成膜溶液足以形成膜状材料即可，故在此实施方式中将所欲膜材(即，固态电解质)的溶剂含量限定为50％以下。
本发明的另一方面是关于一种固态电解质，其系使用本发明上述实施方式/实施例所述的方法所制得，此一固态电解质兼具了合宜的机械强度与导电度。
根据本发明实施例，此固态电解质包含重量比为约1∶0.1至约1∶5的聚乙烯醇与锂盐，且其抗拉强度为约1.4-2.5kgf/mm2、在室温下的导电度为约10-6-10-2S/cm。
同样地，固态电解质的溶剂含量是取决于其应用以及与其搭配使用的材料，且利用上述方法制得的膜材需要经过后续制程方可应用，其膜材的溶剂含量可能还会变动；因而在本方式中并未特别限定固态电解质的溶剂含量。
举例来说，此处所提出的固态电解质膜材可用以制备固态电池或可挠式电容(又称超级电容)。以固态薄膜电池为例，若采用过渡金属氧化物作为电极材料，则固态电解质的溶剂含量在30％以下较为妥适，又以20％以下更佳；若采用锌-氧化锰为电极材料，则固态电解质的溶剂含量以30-40％为宜。至于在超级电容中，所需的膜材溶剂含量通常会高于固态电池，因此膜材的溶剂含量通常在50％以下即可；然实际的膜材溶剂含量，同样也会受到所选用的电极材料所影响。当可理解，此处所述的膜材溶剂含量与其应用，仅在说明本发明的固态电解质的应用方式，而非用以限制本发明的范围。
本发明之另一方面是关于一种可挠式充电电池的制备方法。此方法利用了上述制备固态电解质的原理与精神，因而可以在可挠式基材上形成兼具合宜机械强度与导电度的固态电解质/可挠式基材复合层，以进一步提升可挠式充电电池的相关效能。
依据本发明一实施方式，上述方法包含制备成膜溶液、施覆成膜溶液、干燥成膜以及形成电极层等步骤，兹分述如下。
首先，在制备成膜溶液的部分，可将重量比为约1∶0.1至约1∶5的聚乙烯醇与锂盐溶于溶剂中，此溶剂为重量比为约1∶0至约1∶2的水和乙醇。
当可理解，上文所述的制备成膜溶液的材料选择与配比以及相关步骤，同样适用于本实施方式中，此处为求简洁不再赘述。
接着，将成膜溶液施覆于可挠式基材的上、下表面上。可利用任何适当的技术来进行此一步骤，举例来说，可利用喷涂(spray coating)、刮刀涂布(knife coating)、滚筒涂布(roller coating)、旋转涂布(spinning coating)、浸渍涂布(dip coating)、帘式涂布(curtaincoating)等。
此外，在不同的实施例中，在施覆成膜溶液时，可视所使用的技术或需求，而同时或先后在可挠式基材的上、下表面上施覆成膜溶液。又，根据本发明实施例，施覆于上、下表面的成膜溶液厚度分别为约50-500μm；较佳为约100-250μm。
根据本发明实施例，可使用适当的织物作为此处所述的可挠式基材。一般来说，利用织物作为可挠式基材的充电电池又可称为织物电池。
此外，可藉由选择具有较佳机械强度的材料作为可挠式基材，以进一步提升固态电解质/可挠式基材复合层以及可挠式充电电池的机械强度。举例来说，在一实施例中，可使用玻璃纤维织物作为可挠式基材。
其后，在约40-120℃的成膜温度下，将可挠式基材连同成膜溶液一起干燥最多约48小时，以得到溶剂含量小于约70wt％的固态电解质/可挠式基材复合层。
同样地，上文针对干燥方式、条件的详细说明，亦适用于本实施方式，此处不予赘述。
根据本发明实施例，干燥后所得的固态电解质/可挠式基材复合层的厚度为约100-1000μm；较佳为约200-500μm。
需注意，在本实施方式中，要利用固态电解质/可挠式基材复合层来制备可挠式充电电池，为了顾及后续制程的可行性以及产物的效能，在此步骤中，将固态电解质/可挠式基材复合层溶剂含量降低至约70％以下即可。
在干燥成膜步骤之后，分别在上述固态电解质/可挠式基材复合层的上、下表面上形成正电极层与负电极层。
举例来说，可先利用适当的材料形成正电极层与负电极层，并将固态电解质/可挠式基材复合层夹设于此二电极层之间，而后再进行热压合步骤将各材料层压合，即可得到此处所述的可挠式充电电池。在进行热压合步骤时，固态电解质/可挠式基材复合层中所含的溶剂可能会挥发/蒸发，因而可进一步降低最终固态电解质/可挠式基材复合层的含水率。
当注意到，此处所述的热压法仅为制备可挠式充电电池的一种技术手段而已；本领域技术人员当可对其做简单的修饰或利用适当的均等方法，而利用此处提出的固态电解质/可挠式基材复合层来制备可挠式充电电池；这些方法都属于本发明的范围。
如上文所述，此处提出的固态电解质亦可用以制备可挠式电容。举例来说，同样可以利用织物作为可挠式基材以制得固态电解质/可挠式基材复合层，并利用其制成织物电容。
此处所述的特性的织物电池和/或织物电容单独或结合起来，可应用于民生用纺织品(如，衣着、家饰等)与产业用纺织品(如，户外布膜、智能型纺织品等)领域，甚至可和可携式/行动式电子组件结合而应用于软性显示器、消费性电子产品、医疗器材等各种产业，是一种极具发展性的创新设计。
为了了解此处所提出的固态电解质制备方法与固态电解质的成膜条件与成膜后的机械强度与导电度，根据本发明上述实施例中提出的方法制备了不同的固态电解质，并分析其相关特性，兹将部分实验结果分述如下。
实验一
在本系列实验中，将平均分子量约88,000Da的聚乙烯醇溶于不同溶剂中，以制得10wt％的聚乙烯醇溶液。其后，将聚乙烯醇溶液涂布至底材上，并放置于约60℃的真空烘箱中进行干燥成膜。表一摘要整理了各实验例与对照例(以二甲亚砜(dimethyl sulfoxide，下称DMSO)为溶剂)所用的溶剂种类、成膜时间以及膜材的溶剂含量与抗拉强度。
表一
Figure BDA0000134351580000081
实验一的结果显示，采用DMSO制备膜材时，即使经过39小时的成膜时间，膜材的溶剂含量仍然高于50％；相较之下，采用本案提出的溶剂来制备膜材时，可在相对较短的时间内，将膜材的溶剂含量降低至50％以下。此外，在某些实验例中，利用本案提出的溶剂来制备的膜材的抗拉强度也高于对照例。
综合考虑各种因素，采用本发明所提出的溶剂，可以在相对较短的时间内，得到具有合宜抗拉强度与溶剂含量的膜材。
实验二
在本系列实验中，将平均分子量约88,000Da的聚乙烯醇溶于重量比1∶1的水/乙醇溶剂中，以制得10wt％的聚乙烯醇溶液。另外，将过氯酸锂溶于重量比1∶1的水/乙醇溶剂中，以制得2M的锂盐溶液。取约20g的聚乙烯醇溶液与约5ml的锂盐溶液混合得到成膜溶液(其中聚乙烯醇∶乙醇的重量比约1∶0.5)。将成膜溶液涂布至底材上，并放置于约60℃的真空烘箱中进行干燥成膜。
在本实验中，利用阻抗分析设备(包括购自Princeton AppliedResearch的Potentiostat/Galvanostat，型号263A以及FrequencyResponse Detector，型号FRD100)来测量样本的电阻率(resistivity)，并计算出样本的导电度。表二摘要整理了各实验例所用的成膜时间以及膜材的溶剂含量与导电度。
表二
  实验例   成膜时间(小时)   溶剂含量(％)   导电度(S/cm)
  2-1   5   42.47   8.94×10-3
  2-2   6.5   28.10   4.11×10-3
  2-3   8   17.73   7.28×10-5
  2-4   23.5   15.05   1.87×10-5
  2-5   25   12.17   1.96×10-5
实验二的结果显示，当成膜时间越长，膜材的溶剂含量也会越低；而当溶剂含量为约25-50％时，膜材的导电度可达10-3S/cm的等级。
实验三
在本系列实验中，将不同分子量的聚乙烯醇溶于重量比1∶1的水/乙醇溶剂中，以制得10wt％的聚乙烯醇溶液。另外，将过氯酸锂溶于重量比1∶1的水/乙醇溶剂中，以制得2M的锂盐溶液。取约20g的聚乙烯醇溶液与约5ml的锂盐溶液混合得到成膜溶液(其中聚乙烯醇∶乙醇的重量比约1∶0.5)。将成膜溶液涂布至底材上，并放置于约60℃的真空烘箱中进行干燥成膜，成膜时间约18小时。
其后，同样利用上述阻抗分析设备来测量样本的电阻率(resistivity)，并计算出样本的导电度。表三摘要整理了各实验例所用的聚乙烯醇分子量以及膜材的溶剂含量与导电度。
表三
由表三的结果可以发现，在其它条件不变的情形下，改变聚乙烯醇的分子量，会影响成膜后的溶剂含量以及膜材的导电度。
实验四
在本系列实验中，将分子量约88,000Da的聚乙烯醇溶于重量比1∶1的水/乙醇溶剂中，以制得10wt％的聚乙烯醇溶液。另外，将过氯酸锂溶于重量比1∶1的水/乙醇溶剂中，以制得2M的锂盐溶液。取约20g的聚乙烯醇溶液与不同体积的锂盐溶液混合得到成膜溶液。将成膜溶液涂布至底材上，并放置于约60℃的真空烘箱中进行干燥成膜，成膜时间约24小时。
其后，同样利用上述阻抗分析设备来测量样本的电阻率(resistivity)，并计算出样本的导电度。表四摘要整理了各实验例所用的聚乙烯醇∶锂盐重量比以及膜材的导电度。
表四
  实验例   聚乙烯醇∶锂盐   导电度(S/cm)
  4-1   1∶0.1   5.50×10-6
  4-2   1∶0.2   1.68×10-5
  4-3   1∶0.4   3.18×10-5
  4-4   1∶0.6   4.60×10-5
  4-5   1∶1   3.30×10-4
由表四的实验结果可以发现，在试验范围内随着锂盐的含量增加，膜材的导电度也会提升。
虽然上文实施方式中揭示了本发明的具体实施例，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员，在不悖离本发明的原理与精神的情形下，当可对其进行各种更动与修饰，因此本发明的保护范围当以附随权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，包含以下步骤：
制备一成膜溶液，该成膜溶液包含聚乙烯醇、锂盐与一溶剂，其中该溶剂为重量比为约1∶0至约1∶2的水和乙醇，且该聚乙烯醇与该锂盐的重量比为约1∶0.1至约1∶5；以及
干燥该成膜溶液，以得到溶剂含量小于约50wt％的一固态电解质，其系在成膜温度约40-120℃下进行最多约48小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中该聚乙烯醇的分子量为约20,000-186,000Da。
3.如权利要求1所述的方法，其中该锂盐为过氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、溴化锂(LiBr)或前述锂盐的任意组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中制备该成膜溶液的步骤包含以下步骤：
制备一聚乙烯醇溶液，其系将重量百分比为约5-20wt％的该聚乙烯醇溶于该溶剂中；
制备一锂盐溶液，其系将体积摩尔浓度为约0.5-2M的该锂盐溶于该溶剂中；以及
将该聚乙烯醇溶液与该锂盐溶液混合，以得到该成膜溶液。
5.一种可挠式充电电池的制备方法，包含以下步骤：
制备一成膜溶液，该溶液包含聚乙烯醇、锂盐与一溶剂，其中该溶剂为重量比为约1∶0至约1∶2的水和乙醇，且该聚乙烯醇与该锂盐的重量比为约1∶0.1至约1∶5；
将该成膜溶液施覆于一可挠式基材的上、下表面上，并干燥该成膜溶液，以得到溶剂含量小于约70wt％的一固态电解质/可挠式基材复合层，其系在成膜温度约40-120℃下进行最多约48小时；以及
分别在该固态电解质/可挠式基材复合层的上、下表面上形成一正电极层与一负电极层，以制得该可挠式充电电池。
6.如权利要求5所述的方法，其中该固态电解质/可挠式基材复合层的一厚度小于等于约500μm。
7.如权利要求5所述的方法，其中该可挠式基材为一织物。
8.如权利要求7所述的方法，其中该织物为一玻璃纤维织物。
9.一种固态电解质，其系利用如权利要求1至4任一项所述的方法所制成，且包含重量比为约1∶0.1至约1∶5的聚乙烯醇与一锂盐，其中该固态电解质的抗拉强度为约1.4-2.5kgf/mm2，且在室温下的导电度为约10-6-10-2S/cm。
10.如权利要求9所述的固态电解质，其中：
该聚乙烯醇的分子量为约20,000-186,000Da，以及
该锂盐为过氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、溴化锂(LiBr)或前述锂盐的任意组合。
CN201210026416.1A 2011-02-16 2012-02-07 固态电解质的制备方法及其应用 Active CN102646845B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100105123 2011-02-16
TW100105123A TWI433373B (zh) 2011-02-16 2011-02-16 固態電解質的製備方法及其應用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102646845A true CN102646845A (zh) 2012-08-22
CN102646845B CN102646845B (zh) 2014-07-16

Family

ID=46637139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210026416.1A Active CN102646845B (zh) 2011-02-16 2012-02-07 固态电解质的制备方法及其应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120208091A1 (zh)
CN (1) CN102646845B (zh)
TW (1) TWI433373B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525187A (zh) * 2020-04-09 2020-08-11 常州大学 一种锂电池用磺化聚乙烯醇固态聚合物电解质膜及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US9819053B1 (en) 2012-04-11 2017-11-14 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US10559827B2 (en) 2013-12-03 2020-02-11 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
EP3078069B9 (en) 2013-12-03 2021-05-19 Ionic Materials, Inc. Solid, ionically conducting polymer material, and applications
JP7109879B2 (ja) 2014-04-01 2022-08-01 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 高容量高分子の陰極および該陰極を含む高エネルギー密度の再充電可能な電池
TWI539649B (zh) * 2014-11-13 2016-06-21 Get Green Energy Corp Ltd An electrode material suitable for a lithium battery, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing the same Electrode for lithium batteries
JP6944380B2 (ja) 2015-06-04 2021-10-06 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体ポリマー電解質を含むリチウム金属バッテリー
KR102608943B1 (ko) 2015-06-04 2023-11-30 아이오닉 머터리얼스, 인코퍼레이션 고체 상태 바이폴라 배터리
EP3304634B1 (en) * 2015-06-08 2022-08-03 Ionic Materials, Inc. Battery having aluminum anode and solid polymer electrolyte
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
US10497968B2 (en) 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
US10084220B2 (en) 2016-12-12 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
JP7198762B2 (ja) 2017-01-26 2023-01-04 イオニツク・マテリアルズ・インコーポレーテツド 固体高分子の電解質を含むアルカリ電池のカソード
CN115917818A (zh) 2020-07-02 2023-04-04 富士胶片株式会社 全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130657A (zh) * 1995-03-03 1996-09-11 四川联合大学 高分子固体电解质及其制备方法
CN1259773A (zh) * 1999-08-14 2000-07-12 惠州Tcl金能电池有限公司 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池
KR20020072192A (ko) * 2001-03-08 2002-09-14 조통래 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2910138B1 (fr) * 2006-12-18 2009-08-21 Saint Gobain Materiau electrolyte de dispositif electrocommandable, son procede de fabrication, dispositif electrocommandable le comprenant et procede de fabrication dudit dispositif
JP2013538424A (ja) * 2010-08-24 2013-10-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア 電気化学セルでの使用のための電解質材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1130657A (zh) * 1995-03-03 1996-09-11 四川联合大学 高分子固体电解质及其制备方法
CN1259773A (zh) * 1999-08-14 2000-07-12 惠州Tcl金能电池有限公司 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池
KR20020072192A (ko) * 2001-03-08 2002-09-14 조통래 고체 고분자 전해질 막 및 그의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Journal of power sources》 19911031 Takaki Kanbara et al "New solid-state electric double-layer capacitor using poly(vinyl alcohol)-based polymer solid electrolyte" 第87-93页 1-10 第36卷, 第1期 *
TAKAKI KANBARA ET AL: ""New solid-state electric double-layer capacitor using poly(vinyl alcohol)-based polymer solid electrolyte"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 36, no. 1, 31 October 1991 (1991-10-31), pages 87 - 93 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525187A (zh) * 2020-04-09 2020-08-11 常州大学 一种锂电池用磺化聚乙烯醇固态聚合物电解质膜及其制备方法
CN111525187B (zh) * 2020-04-09 2021-02-26 常州大学 一种锂电池用磺化聚乙烯醇固态聚合物电解质膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120208091A1 (en) 2012-08-16
TWI433373B (zh) 2014-04-01
CN102646845B (zh) 2014-07-16
TW201236240A (en) 2012-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102646845B (zh) 固态电解质的制备方法及其应用
Zhang et al. Cross-linking network based on Poly (ethylene oxide): Solid polymer electrolyte for room temperature lithium battery
Chen et al. Cross-linked polymeric ionic liquids ion gel electrolytes by in situ radical polymerization
CN101388441B (zh) 电解质膜和多孔性基材及其制备方法,以及锂离子二次电池
Ye et al. Fabricating a PVDF skin for PEO-based SPE to stabilize the interface both at cathode and anode for Li-ion batteries
Cheng et al. Microporous PVdF-HFP based gel polymer electrolytes reinforced by PEGDMA network
CN104409224A (zh) 一种锂离子电容器用负极片及其制备方法
CN107771351A (zh) 固体聚合物电解质和包含其的电化学装置
CN102888014A (zh) 一种微孔复合聚合物电解质及其制备方法和应用
Shubha et al. Study on effect of poly (ethylene oxide) addition and in-situ porosity generation on poly (vinylidene fluoride)-glass ceramic composite membranes for lithium polymer batteries
Gu et al. A porous cross-linked gel polymer electrolyte separator for lithium-ion batteries prepared by using zinc oxide nanoparticle as a foaming agent and filler
CN108878964A (zh) 一种复合凝胶聚合物电解质、制备方法及其在锂空气电池中的用途
Hu et al. A composite gel polymer electrolyte with high voltage cyclability for Ni-rich cathode of lithium-ion battery
CN105932209A (zh) 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN106082162B (zh) 一种超级电容器含氮多孔碳材料的制备方法
CN109411676A (zh) 对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池
CN108417890A (zh) 一种聚合物固态电解质材料、固态电解质膜及其制备方法
CN105762341A (zh) 一种纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法
Yang et al. Polypyrrole doped with redox-active poly (2-methoxyaniline-5-sulfonic acid) for lithium secondary batteries
Liu et al. An alumina/polyacrylonitrile nanofibrous composite separator via high-efficiency electro-blown spinning and wet-laid technologies for improved lithium-ion batteries
Lee et al. Crosslinked gel polymer electrolytes for Si anodes in Li-ion batteries
CN105390645B (zh) 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法
Wang et al. PEGDA/PVdF/F127 gel type polymer electrolyte membranes for lithium secondary batteries
CN111086980A (zh) 一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料及其制备与应用
CN104900913A (zh) 一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant