CN104900913A - 一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法。首先通过缩合聚合制备离子聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂，然后将其与聚偏氟乙烯按照质量比1:1～1:4混合分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后先静电纺丝再烘干工艺，制备共混聚合物多孔纤维薄膜，薄膜干燥后，吸附相对于其质量200～400wt％的液体电解质以活化，得到厚度为50～70μm的多孔纤维凝胶聚合物电解质。本发明制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质，最佳离子导电率达到5.43×10-3S/cm，电化学稳定窗口达到5.0V左右，在聚合物锂离子电池等领域具有良好的应用前景。

Description

一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质，更具体地说，是涉及应用于聚合物锂离子电池的一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
凝胶聚合物电解质相对于传统液体电解质，其安全性能高且电化学性能优异，利于大规模商业化生产。目前被广泛应用于各种新型锂离子电池、超级电容器和燃料电池中。作为聚合物电解质重要的基体材料，目前研究较多的主要有聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯等。其中聚偏氟乙烯由于主链上氟原子的存在，其不但具有较高介电常数(ε＝8.4)以有利于锂盐的解离，而且具有极好的电化学稳定性与耐高温性能，是理想的凝胶聚合物基体的选择。
但是聚偏氟乙烯属于半结晶聚合物，且由于极性与液体电解质间化学官能团的差异，液体电解质的吸附溶胀率有所欠缺，所吸附的液体电解质也易泄漏，因此给正常使用带来了安全隐患，需要改进其对于液体电解质的吸收能力，以提高其室温下的离子电导率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有聚偏氟乙烯存在的缺陷，提高聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的物理与电化学性能，提供一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法。
为了提高聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的物理与电化学性能，需要对其进行改性。共混是一个较为简单而广为使用的改性方法，是将两种或者两种以上的聚合物均进行物理混合，改善单一材料在性能上的缺陷。对于不同的聚合物材料共混能够获得优于共混前单一材料的性能的凝胶聚合物电解质。而且物理共混并不进行化学反应，操作可控，制造工艺简单，符合大规模的生产的需求。本发明是通过合成一种离子型聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂，将其与聚偏氟乙烯溶液混合后，通过静电纺丝方法制备共混聚合物多孔纤维膜，所制备的多孔纤维膜的纤维直径在纳米与微米之间，这些纤维组成的无纺布膜具有比表面积大，孔隙率高的特点，且呈现出一种三维网孔结构，这种结构可以有效避免因为一般二维制孔导致的电池易发生的穿刺短路现象，同时又提高了液体电解质的吸液率。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案是：
一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将聚乙二醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:2～1:2.2的比例混合于四氢呋喃溶剂中，混合物的溶液浓度控制在1g/ml～5g/ml，升温至50～90℃，缩合反应12～24小时，然后在65～75℃温度下加入与聚乙二醇相等摩尔量的氢氧化锂到反应体系，中和反应1～2小时，然后在烘箱中70℃～90℃下加热6～12小时以挥发溶剂，得到离子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂；
步骤2：将步骤1制备得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂与聚偏氟乙烯按照质量比1:1～1:4混合分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的浓度控制在0.05～0.10g/ml，室温下搅拌30～50小时后，再真空脱泡，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为1ml/h～3ml/h，静电场电压为15～18KV，接收距离为15～20cm，5～8小时后，再放入真空烘箱中，40～60℃烘烤12～24小时，在收集板上得到共混聚合物多孔纤维膜；
步骤3：将步骤2制备得到的共混聚合物多孔纤维膜放在手套箱中浸泡液体电解质0.1～0.5小时，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于共混聚合物多孔纤维膜质量的200～400wt％，得到厚度为50～70μm的多孔纤维凝胶聚合物电解质。
上述步骤1所述的聚乙二醇的平均分子量为1000～8000。
上述步骤2所述的聚偏氟乙烯的平均分子量为Mn＝1×105～5×105。
上述步骤3所述的液体电解质为1mol/L浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按质量比1:1:1所组成的混合溶液。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂与聚偏氟乙烯共混，从而克服了传统聚偏氟乙烯基基凝胶聚合物电解质液体电解质吸附率低以及易出现的漏液现象。
2、本发明通过静电纺丝方法制备的共混纳米纤维膜，克服了传统共混聚合物由于极性及官能团的差异所导致的聚合物相间相分离，有利于提高制备薄膜的力学性能，同时通过静电纺丝方法制备的多孔形貌的薄膜有利于吸附液体电解质于薄膜内部并溶胀。本发明制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质，最佳离子导电率达到5.43×10-3S/cm，电化学稳定窗口达到5.0V左右，因此在聚合物锂离子电池等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1中：(a)通过静电纺丝方法制备的纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜照片图(对比参考样)；(b)实施例1制备的共混聚合物多孔纤维膜照片图；(c)实施例2制备的共混聚合物多孔纤维膜照片图；(d)实施例3制备的共混聚合物多孔纤维膜照片图；
图2分别为纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜(对比参考样)，实施例1，实施例2，实施例3制备的共混聚合物多孔纤维膜的X-射线衍射谱图；
图3分别为纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜(对比参考样)，实施例1，实施例2，实施例3制备的共混聚合物多孔纤维膜的液体电解质吸附率变化情况曲线图；
图4分别为纯聚偏氟乙烯多孔纤维凝胶聚合物电解质(对比参考样)，实施例1，实施例2，实施例3制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质离子导电率随温度的变化关系曲线图；
图5分别为纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜(对比参考样)，实施例1，实施例2，实施例3制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质电化学稳定装口曲线图；
图6、基于多孔纤维凝胶聚合物电解质的组装聚合物锂离子电池电容量随充放电循环的变化情况曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，具体步骤是：
1、将平均分子量为8000的聚乙二醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:2.2的比例混合于四氢呋喃溶剂中，混合物的溶液浓度控制于1g/ml，升温至90℃，缩合反应24小时，然后在65℃温度下加入与聚乙二醇等摩尔量的氢氧化锂到反应体系，中和反应2小时，然后在烘箱中90℃下加热12小时以挥发溶剂，得到离子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂；
2、将得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂与分子量为1×105的聚偏氟乙烯混合按照质量1:4混合分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的浓度控制于0.05g/ml，室温下搅拌30小时后，再真空脱泡，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为4ml/h，静电场电压为25KV，接收距离为20cm，5小时后，再放入真空烘箱中，60℃抽真空加热干燥12小时，在收集板上得到共混聚合物多孔纤维膜；
3、将步骤2制备得到的共混聚合物多孔纤维膜在手套箱中浸泡液体电解质0.1小时，液体电解质为六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的浓度为1M的混合溶液，其按质量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于共混聚合物多孔纤维膜质量的200wt％，以得到厚度为70μm的多孔纤维凝胶聚合物电解质。
实施例2
一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，具体步骤是：
1、将平均分子量为5000的聚乙二醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:2.1的比例混合于四氢呋喃溶剂中，混合物的溶液浓度控制于3g/ml，升温至70℃，缩合反应18小时，然后在70℃温度下加入与聚乙二醇等摩尔量的氢氧化锂到反应体系，中和反应1.5小时，然后在烘箱中80℃下加热8小时以挥发溶剂，得到离子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂；
2、将得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂与分子量为4×105的聚偏氟乙烯混合按照质量1:2混合分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的浓度控制于0.08g/ml，室温下搅拌40小时后，再真空脱泡，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为5ml/h，静电场电压为22KV，接收距离为22cm，6小时后，再放入真空烘箱中，50℃抽真空加热干燥18小时，在收集板上得到共混聚合物多孔纤维膜。
3、将步骤2制备得到的共混聚合物多孔纤维膜在手套箱中浸泡液体电解质0.3小时，液体电解质为六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的浓度为1M的混合溶液，其按质量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于共混聚合物多孔纤维膜质量的300wt％，以得到厚度为60μm的多孔纤维凝胶聚合物电解质。
实施例3
一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，具体步骤是：
1、将平均分子量为1000的聚乙二醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:2的比例混合于四氢呋喃溶剂中，混合物的溶液浓度控制于5g/ml，升温至50℃，缩合反应12小时，然后在75℃温度下加入与聚乙二醇等摩尔量的氢氧化锂到反应体系，中和反应1小时，然后在烘箱中70℃下加热6小时以挥发溶剂，得到离子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂；
2、将得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂与分子量为5×105的聚偏氟乙烯混合按照质量1:1混合分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的浓度控制于0.1g/ml，室温下搅拌50小时后，再真空脱泡，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为6ml/h，静电场电压为20KV，接收距离为25cm，8小时后，再放入真空烘箱中，40℃抽真空加热干燥24小时，在收集板上得到共混聚合物多孔纤维膜；
3、将步骤2制备得到的共混聚合物多孔纤维膜在手套箱中浸泡液体电解质0.5小时，液体电解质为六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的浓度为1M的混合溶液，其按质量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1混合而成，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于共混聚合物多孔纤维膜质量的400wt％，以得到厚度为50μm的多孔纤维凝胶聚合物电解质。
附图1所示，通过扫描电镜观察看出，通过静电纺丝方法制备的共混聚合物多孔纤维膜，附图(a)、(b)、(c)、(d)分别为通过静电纺丝方法制备的纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜照片图(对比参考样)；实施例1、实施例2、实施例3制备的共混聚合物多孔纤维膜照片图。多孔纤维膜的纤维直径尺寸都在200～300nm左右，从图(b)、(c)、(d)观察，对比纯的多孔膜分子量略低的离子聚合物的共混图(a)，不但不会出现由于极性及官能基团差异导致的相分离状况，相反纺出的纤维更加平整光滑，有利于共混聚合物纤维膜具有更加优异的力学性能。
附图2所示，从X-射线衍射研究对比纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜与实施例1，2，3制备的多孔纤维膜的结晶度情况。随着离子聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂的共混分散，制备的共混聚合物多孔纤维膜的结晶度有所降低，这一特征有利于液体电解质的吸附与溶胀；此外，由于聚合物电解质中锂离子主要在无定形区运动传导。结晶区含量的降低，也有利于活化后多孔纤维凝胶聚合物电解质的离子传导。从结果来看，纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜、实施例1、2、3制备的多孔纤维膜的结晶度依次降低。
附图3所示，为对比纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜与实施例1，2，3制备的多孔纤维膜的液体电解质的吸附率。由于离子聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂与液体电解质有极性相近且有相似官能团，随着在体系中含量的增加，液体电解质吸附溶胀能力增强。从结果来看，纯聚偏氟乙烯多孔纤维膜、实施例1、2、3制备的多孔纤维膜的液体电解质的吸附能力依次增加。
附图4所示，为对比纯聚偏氟乙烯多孔纤维凝胶聚合物电解质与实施例1，2，3制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质的离子导电率随温度的变化情况，离子导电率随温度的线性变化趋势表示离子导电符合阿伦尼乌斯理论公式，这符合液体电解质或凝胶聚合物电解质离子导电的一般规律。此外，对比同一温度下不同样品的离子导电率，随着离子聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂在体系中含量的增加，液体电解质吸附率增加，离子导电率有所增加。纯聚偏氟乙烯多孔纤维凝胶聚合物电解质与实施例1，2，3制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质的离子导电率依次增加。
附图5所示，为对比纯聚偏氟乙烯多孔纤维凝胶聚合物电解质与实施例1，2，3制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质的室温测试电化学稳定窗口，随着体系中离子聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂在体系中含量的增加，液体电解质吸附能力增加，减少了液体电解质泄漏可能性，从而提高了电解质与电极材料的电化学稳定性。所制备的基于纯聚偏氟乙烯多孔纤维凝胶聚合物电解质与实施例1，2，3制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质电化学稳定窗口均能达到实际应用要求。
附图6所示，为所制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质组装成的扣式电池(Li/多孔纤维凝胶聚合物电解质/LiCoO2)，从图中可以看出四个样品所组装的电池首圈放电容量差距并不明显。随着循环圈数的增加，纯聚偏氟乙烯多孔纤维凝胶聚合物电解质的容量衰减最快，在35圈循环后容量衰减为初始容量的80.3％，其他三个样品在35圈循环后放点容量分别为初始容量的89.8％(实施例1制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质)，90.2％(实施例2制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质)，96.8％(实施例3制备的多孔纤维凝胶聚合物电解质)。随着离子聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂的含量的增加，所组装的聚合物锂离子电池也获得了更好的充放电循环性能。

Claims (4)

1.一种多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将聚乙二醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:2～1:2.2的比例混合于四氢呋喃溶剂中，混合物的溶液浓度控制在1g/ml～5g/ml，升温至50～90℃，缩合反应12～24小时，然后在65～75℃温度下加入与聚乙二醇相等摩尔量的氢氧化锂到反应体系，中和反应1～2小时，然后在烘箱中70℃～90℃下加热6～12小时以挥发溶剂，得到离子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂；
步骤2：将步骤1制备得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯锂与聚偏氟乙烯按照质量比1:1～1:4混合分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的浓度控制在0.05～0.10g/ml，室温下搅拌30～50小时后，再真空脱泡，置于静电纺丝装置上，调节推进速度为1ml/h～3ml/h，静电场电压为15～18KV，接收距离为15～20cm，5～8小时后，再放入真空烘箱中，40～60℃烘烤12～24小时，在收集板上得到共混聚合物多孔纤维膜；
步骤3：将步骤2制备得到的共混聚合物多孔纤维膜放在手套箱中浸泡液体电解质0.1～0.5小时，控制液体电解质的吸附量，使其吸附率为相对于共混聚合物多孔纤维膜质量的200～400wt％，得到厚度为50～70μm的多孔纤维凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1所述的聚乙二醇的平均分子量为1000～8000。
3.根据权利要求1所述的多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2所述的聚偏氟乙烯的平均分子量为Mn＝1×105～5×105。
4.根据权利要求1所述的多孔纤维凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3所述的液体电解质为1mol/L浓度的六氟合磷酸锂掺入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按质量比1:1:1所组成的混合溶液。
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