CN111086980A - 一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料及其制备与应用，所述制备方法具体包括以下步骤：(a)将石墨烯分散在有机溶剂中，得到含石墨烯的分散液；(b)在步骤(a)中得到的分散液中依次加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，得到反应液；(c)步骤(b)得到的反应液进行溶剂热原位聚合反应，反应后得到石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体，将所述石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体依次进行水洗、干燥和煅烧，得到所述石墨烯基有机复合材料。与现有技术相比，本发明可作为负极材料用于钠离子电池中。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料及其制备与应用。
背景技术
人们收入水平的提高，使得人们对电饭锅、高压锅、热水器等产品在节能、环保、耐用、舒适等方面的要求提高，越来越多的智能控制技术引入到生活电器产品中，进而导致温度响应器在生活及工作中的作用将不断凸显，广泛应用于可控生物催化、生物燃料电池、分析检测、智能设备开发等新兴领域。其中最重要的是复合材料的研发，由于复合材料既可以发挥各种单一材料的优点，又可以克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围，同时复合材料具有重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展。
随着材料科学和电化学等学科的发展和交叉融合，涌现了一系列结构巧妙、功能独特的新型复合材料。聚酰亚胺具有高孔隙率和高弹性的特点，可用于塑料及涂料工业，也可作纺织物、耐热装饰薄板、粘接剂等。但是有机材料依然存在导电性差、结构性差的缺点，导致其性能不佳，包括无法对温度进行很好的响应等。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料及其制备与应用，同时在钠离子电池中也发挥重要的作用，作为钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)将石墨烯分散在有机溶剂中，得到含石墨烯的分散液；
(b)在步骤(a)中得到的分散液中依次加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，得到反应液；
(c)步骤(b)得到的反应液进行溶剂热原位聚合反应，反应后得到石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体，将所述石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体依次进行水洗、干燥和煅烧，得到石墨烯基有机复合材料。
优选地，所述的石墨烯由石墨烯水溶液得到，将所述石墨烯水溶液分散在有机溶剂之前，先将石墨烯水溶液经过离心处理除去水，该离心处理为高速离心处理，离心速度为6000～8000r/min，离心时间为10min，离心次数为3～4次。
优选地，步骤(a)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤(a)中，将石墨烯分散在有机溶剂时，采用超声进行第一次分散，第一次超声的时间为10min。
优选地，步骤(b)中，将均苯四甲酸二酐加入到分散液中时，采用超声进行第二次分散，第二次分散的时间为2min；将三聚氰胺加入到分散液中时，采用超声进行第三次分散，第三次分散过程中同时进行搅拌，第三次分散和搅拌的时间共1h。
优选地，所述分散液中的石墨烯的质量浓度为2～4mg/ml，所述石墨烯和均苯四甲酸二酐的质量比为(8～12):1，所述均苯四甲酸二酐和三聚氰胺的质量比为(2.5～2.6):1。进一步优选地，所述分散液中的石墨烯的质量浓度为3mg/ml，所述石墨烯和均苯四甲酸二酐的质量比为10:1。
优选地，步骤(c)中，所述溶剂热原位聚合反应的温度为150～200℃，反应结束后，将含有石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体的反应液继续保温12～24h。
优选地，步骤(c)中，干燥过程具体为：将水洗后的石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体置于真空冷冻干燥箱内进行干燥，所述真空冷冻干燥箱的干燥温度为-75～-70℃，干燥时间为50～60h。
优选地，步骤(c)中，煅烧过程具体为：将干燥后的石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体置于惰性气氛中进行高温碳化处理，碳化温度为600～800℃，碳化时间为8～10h。其中，所述的惰性气氛采用氮气气氛。
一种采用以上制备方法制备得到的对温度响应的石墨烯基有机复合材料，该材料在制备完成后，置于不同温度的环境中，仍然会出现体积发生膨胀或缩小的情况，而且当温度变化时，体积也可以及时迅速地发生变化，因此可以用于需要对温度进行响应的分析检测、智能设备等领域。
一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料在纽扣式半电池中的应用，取所述石墨烯基有机复合材料、炭黑和聚二氟乙烯进行混合，混合后得到混合液，将所述混合液涂抹在电极片上制得电极材料，将该电极材料作为负极，采用纯钠片作为对电极，形成钠离子纽扣式半电池。涂抹采用涂布法，可将混合液均匀涂抹在电极片上，电极片采用纯铜箔(99.6wt％)。
优选地，所述石墨烯基有机复合材料、炭黑和聚二氟乙烯的重量比为(6～8):(1.5～2.5):1。进一步优选地，所述石墨烯基有机复合材料、炭黑(Super-P)和聚二氟乙烯(PVDF)的重量比为7:2:1。
本发明采用石墨烯、均苯四甲酸二酐和三聚氰胺作为原料进行石墨烯基聚酰亚胺复合材料的制备，将石墨烯作为基底材料，其中，先将石墨烯分散在有机溶剂中形成分散液，后在该分散液中加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，在该分散液中均苯四甲酸二酐和三聚氰胺会发生原位聚合生成聚酰亚胺，且原位聚合生成的聚酰亚胺会直接均匀地负载在石墨烯表面上。三维石墨烯基底材料可以辅助复合材料的生长，提供整个材料的结构支撑，石墨烯和聚酰亚胺可以非常稳定地进行有效的复合，复合之后得到石墨烯基聚酰亚胺复合材料。
由于负载在三维石墨烯骨架上的聚酰亚胺在高温下的碳化过程中，随着温度的提高，会伴随着结构的重排与收缩，所以促进了石墨烯基聚酰亚胺复合材料对于温度的响应性，使该复合材料也具有良好的温度响应性，该复合材料分别在不同的高温碳化处理温度下表现出不同的体积收缩，温度越高体积越小，准确地反应了温度的变化，而且在碳化处理之后，该复合材料仍然可以对温度进行响应。此外，石墨烯具有较高的比表面积、导电性和优异的化学稳定性，可以使复合材料具有更多的电子传输通道，具备更加优异的电学性能，可作为钠离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过溶剂热的方法，以均苯四甲酸二酐和三聚氰胺作为有机单体制备聚合物材料，即聚酰亚胺，且该生成反应是直接在石墨烯表面进行，即溶剂热过程中，石墨烯二维结构的组装与聚酰亚胺在石墨烯基底表面的原位均匀聚合能够一步完成，得到石墨烯基有机复合材料，方法简便。
2、本发明以石墨烯、均苯四甲酸二酐和三聚氰胺为原料，原料来源广泛，且成本低廉。
3、本发明的方法制备出的石墨烯基有机复合材料具备优异的温度响应性和良好的电学性能，分别在不同的高温碳化处理温度下表现出不同的体积收缩，温度越高体积越小，准确地反应了温度的变化，为石墨烯与有机材料在材料科学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持，在分析检测、智能设备开发等新兴领域以及钠离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为经过不同温度碳化处理得到的石墨烯基有机复合材料的体积大小比较图；
图2为实施例1制备得到的石墨烯基有机复合材料的SEM形貌图；
图3为实施例8中石墨烯基有机复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料，该石墨烯基有机复合材料为石墨烯基聚酰亚胺复合材料，采用以下方法制备得到：
(a)将石墨烯水溶液先经过多次高速离心处理除去水，得到石墨烯，其中，离心速度为6000～8000r/min，离心时间为10min，离心次数为3～4次。
(b)将步骤(a)得到的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，得到含石墨烯的分散液，其中，石墨烯的质量浓度为3mg/ml，并采用超声进行第一次分散，共超声10min，形成混合均匀的分散液。
(c)向步骤(b)得到的分散液中加入0.3274g的均苯四甲酸二酐并采用超声进行第二次分散，共超声2min，其中，添加的均苯四甲酸二酐与石墨烯的质量用量比为10:1。
(d)向步骤(c)得到的溶液中加入0.126g三聚氰胺得到反应液，并采用超声进行第三次分散，第三次分散过程中并进行搅拌，共分散和搅拌1h后将反应液倒入玻璃内衬中，进行溶剂热原位聚合反应，温度为150℃，反应结束后保温12小时，得到石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体。
(e)将步骤(d)得到的石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体依次经过水洗3～4次，在真空冷冻干燥箱内进行干燥，干燥温度为-72℃，干燥时间为55h，再放入到管式炉中在氮气氛围中进行煅烧，煅烧温度为800℃，保持8小时，最终得到石墨烯基有机复合材料，该石墨烯基有机复合材料在800℃下的体积大小如图1所示，该石墨烯基有机复合材料的形貌图如图2所示。从图2可以看出大孔的、三维的石墨烯结构，由于其具有较高的比表面积、导电性和优异的化学稳定性，可以使复合材料具有更多的电子传输通道，具备更加优异的电学性能，可作为钠离子电池负极材料。
实施例2
与实施例1相比，除了煅烧温度为750℃，其余均实质相同，得到的石墨烯基有机复合材料在750℃下的体积大小如图1所示。
实施例3
与实施例1相比，除了煅烧温度为700℃，其余均实质相同，得到的石墨烯基有机复合材料在700℃下的体积大小如图1所示。
实施例4
与实施例1相比，除了煅烧温度为600℃，其余均实质相同，得到的石墨烯基有机复合材料在600℃下的体积大小如图1所示。
实施例5
与实施例1相比，除了不将干燥后的石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体进行煅烧处理，其余均实质相同，得到的石墨烯基有机复合材料的体积大小如图1所示，可看到，该复合材料为类圆柱体，直径为1.8cm，高度为2cm。
实施例6
与实施例1相比，除了步骤(b)中的分散液含质量浓度为2mg/ml的石墨烯，步骤(c)中石墨烯和添加的均苯四甲酸二酐的质量比为8:1，添加的均苯四甲酸二酐和三聚氰胺的质量比为2.5:1，步骤(d)中的溶剂热原位聚合反应的温度为200℃，反应结束后保温24小时，干燥温度为-75℃，干燥时间为50h，步骤(e)中在氮气氛围中煅烧10小时外，其余均实质相同，得到石墨烯基有机复合材料，该复合材料中石墨烯基底具有大孔和三维的结构。
实施例7
与实施例1相比，除了步骤(b)中的分散液含质量浓度为4mg/ml的石墨烯，步骤(c)中石墨烯和添加的均苯四甲酸二酐的质量比为12:1，添加的均苯四甲酸二酐和三聚氰胺的质量比为2.6:1，步骤(d)中的溶剂热原位聚合反应的温度为170℃，反应结束后保温18小时，干燥温度为-70℃，干燥时间为60h，步骤(e)中在氮气氛围中煅烧9小时外，其余均实质相同，得到石墨烯基有机复合材料，该复合材料中石墨烯基底具有大孔和三维的结构。
实施例8
将实施例1制备得到的石墨烯基有机复合材料作为钠离子电池的负极材料组装成钠离子纽扣式半电池，通过将石墨烯基有机复合材料、炭黑、聚二氟乙烯以重量比为(6～8):(1.5～2.5):1(优选为7:2:1)的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6wt％)上来制备负极，使用纯钠片作为对电极。利用纽扣式半电池在100mAh g-1的恒定电流下进行电化学充放电测试，其循环性能图如图3所示，使用材料为实施例1中的石墨烯基有机复合材料，可以看出该复合材料比容量相对稳定，比容量达到约120mAh g-1，且该复合材料循环寿命很长，400次循环后依然可以继续使用，没有衰减。
实施例9
将实施例1制备得到的石墨烯基有机复合材料用于消防检测。在学校进行消防演习时，在实验室注塑机内部嵌入卡扣装置，装置内放入复合材料，当感温装置检测到机器过热时，该材料的体积大小随着温度的变化也会发生相应变化，使得卡扣装置被启动，机器断电，响起安全警报，从而可以及时通知周围人员安全扩散。
实施例10
将实施例1制备得到的石墨烯基有机复合材料用于降温装置。在实验室炼胶机内部嵌入卡扣装置，装置内放入复合材料，当感温装置检测到机器过热时，该材料的体积大小随着温度的变化也会发生相应变化，使得卡扣装置被启动，机器断电，响起安全警报，同时，机器停止工作，风扇启动，从而可以及时使仪器降温，保护仪器不受损害。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)将石墨烯分散在有机溶剂中，得到含石墨烯的分散液；
(b)在步骤(a)中得到的分散液中依次加入均苯四甲酸二酐和三聚氰胺，得到反应液；
(c)步骤(b)得到的反应液进行溶剂热原位聚合反应，反应后得到石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体，将所述石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体依次进行水洗、干燥和煅烧，得到石墨烯基有机复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料，其特征在于，步骤(a)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料，其特征在于，步骤(a)中，将石墨烯分散在有机溶剂时，采用超声进行第一次分散。
4.根据权利要求1所述的一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料，其特征在于，步骤(b)中，将均苯四甲酸二酐加入到分散液中时，采用超声进行第二次分散；将三聚氰胺加入到分散液中时，采用超声进行第三次分散，第三次分散过程中同时进行搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料，其特征在于，步骤(c)中，所述溶剂热原位聚合反应的温度为150～200℃，反应结束后，将含有石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体的反应液继续保温12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料，其特征在于，步骤(c)中，干燥过程具体为：将水洗后的石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体置于真空冷冻条件下进行干燥，干燥温度为-75～-70℃，干燥时间为50～60h。
7.根据权利要求1所述的一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料，其特征在于，步骤(c)中，煅烧过程具体为：将干燥后的石墨烯基聚酰亚胺复合材料前驱体置于惰性气氛中进行高温碳化处理，碳化温度为600～800℃，碳化时间为8～10h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的对温度响应的石墨烯基有机复合材料。
9.一种如权利要求8所述的对温度响应的石墨烯基有机复合材料在纽扣式半电池中的应用，其特征在于，取所述石墨烯基有机复合材料、炭黑和聚二氟乙烯进行混合，混合后得到混合液，将所述混合液涂抹在电极片上制得电极材料，将该电极材料作为负极，采用纯钠片作为对电极，形成钠离子纽扣式半电池。
10.根据权利要求9所述的一种对温度响应的石墨烯基有机复合材料在纽扣式半电池中的应用，其特征在于，所述石墨烯基有机复合材料、炭黑和聚二氟乙烯的重量比为(6～8):(1.5～2.5):1。
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