CN1133685C - 一种聚合物固体电解质及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种聚合物固体电解质，是由交联网络聚合物和无机锂盐组成，将交联网络聚合物预聚物，交联剂和无机锂盐按重量份1∶0.2∶0.24∽0.72进行混合，经无水THF溶解后，在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下于75∽95℃搅拌反应制得聚合物固体电解质。本发明的一种聚合物固体电解质可一次性成膜，具有高的离子传导率，可用于锂离子二次电池中的电解质材料。
Description
本发明涉及一种聚合物固体电解质及其制备方法和用途，特别涉及一种具有内增塑剂的聚合物固体电解质，主要应用于锂离子二次电池领域。
G.Schwab和M.T.Lee发表了专利[U.S.Patent 4,792,508；U.S.Patent 4,830,939]报导了一种极性小分子如PC增塑的凝胶聚合物固体电解质，它是以聚丙烯酸酯作为交联剂使线型PEO链交联形成三维网络起支撑骨架作用，网络内的小分子增塑剂作为导电物质。该电解质具有较高的离子传导率，但极性小分子易于从网络中逸出，使体系稳定性差，同时也降低了锂离子电池的安全性；日本的Watanabe等人将三官度聚乙二醇部分甲基化，剩余的羟基转化成丙烯酸酯，然后经光引发聚合形成交联网络聚合物固体电解质[J.Electrochem.Soc.1998，V.145，5，1521]。他们研究了离子传导率随甲基化程度的变化规律，但该体系的甲基化程度不易控制，离子传导率较低(10-6Scm-1)，该体系制备过程复杂，工艺不易控制，不适于大规模生产。
本发明的目的在于克服了上述体系稳定性差的缺陷，而提出了将增塑剂通过化学键与网络连接制成一种聚合物固体电解质。本发明制备方法简单，适于进行大规模制造生产锂离子二次电池。
本发明制备了一种具有内增塑剂的新型聚合物固体电解质。其中内增塑剂是通过化学键接枝到三维网络中，避免了传统凝胶电解质不稳定的缺陷；网络上的内增塑剂既能降低整个体系的玻璃化转变温度，使链段运动加剧，利于离子的传输。同时又担当离子传输的通道。该聚合物电解质薄膜采用一步溶液浇铸法制备工艺简单易行，可进行大规模生产，大大节约锂离子电池的生产制造费用。
本发明的网络型聚合物固体电解质由交联网络聚合物和无机锂盐电解质两种组分组成。
在上述的交联网络聚合物组分中，交联网络聚合物是通过网络聚合物预聚体与交联剂三官能异氰酸酯发生交联反应生成的网络聚合物。
其中，网络聚合物预聚体的骨架上带有各种内增塑链段及末端悬挂有羟基的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段(PEO-PPOH)，内增塑链与PEO-PPOH两种链段的摩尔比为1∶1至1∶7。该网络聚合物预聚体骨架包括：
聚甲基硅氧烷(PMS)，其分子结构如下：
m+n＝100，m＝10或20或聚类乙二醇(PLEG)，其分子结构如下：n＝4至13
在上述的分子结构中 R1：聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段
R2：内增塑链
上述悬挂于网络聚合物预聚体上的内增塑链包括：
烯丙基甲基聚氧化乙烯(APEOM，PEO分子量为150-1000，较佳为350-750)；烯丙基甲基聚氧化丙烯(APPOM)；烯丙基甲基聚氧化乙烯磺酸锂(APEOSO3Li，PEO分子量为150-350，较佳为150)；烯丙基甲基聚氧化乙烯硫酸锂(APEOSO4Li，PEO分子量为150-350，较佳为150)；丙烯酸酯(R＝CH3，C2H5，C3H7，C4H9)。
上述的交联剂(TMP-TDI)是一种具有三官能团的异氰酸酯，它是由三羟甲基丙烷与2，4-甲苯二异氰酸酯反应制备，其结构示意式如下：
上述的无机锂盐电解质，包括LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2。
本发明的具有内增塑剂网络聚合物固体电解质的制备方法按下列顺序步骤进行：1.无水处理：
所用溶剂THF先用无水CaCl2回流12h，再经金属钠回流直至二苯甲酮指示剂呈现深兰色，最后蒸馏得到无水溶剂；无机锂盐电解质[LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2]均在140℃真空干燥24h，得到干燥的白色粉末。2.具有内增塑剂网络聚合物固体电解质的制备：
①称取的网络聚合物预聚体(摩尔比PEO-PPOH∶APEO350M＝1∶1至1∶7)1份，交联剂(TMP-TDI)0.2份，无机锂盐0.24至0.72份，加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；②加入THF，电磁搅拌使之溶解；③通入N2气，并升温至75至95℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌1.5h，生成流动粘性液体；④然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到导电薄膜；⑤将导电薄膜置于80℃真空烘箱内抽除溶剂直至恒重，进行离子传导性测试。
本发明制备的网络聚合物固体电解质取得以下发明效果：
①一步成膜，操作方便；②避免了增塑剂外逸，大大提高了稳定性；③导电薄膜具有高的离子传导率，σ＝4.0×10-4Scm-1(25℃)；④成膜性好，可制成大面积超薄薄膜。该发明主要应用于聚合物锂离子二次电池领域，适于进行大规模制造生产。
实施例一：PMS-APEO350M/LiClO4网络聚合物固体电解质
1.0gPMS-APEO350M[PEO-PPOH/APEO350M＝1∶7(摩尔比)]，0.2g TMP-TDI和0.24g LiClO4(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，通入N2气，并升温至75℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌1.5h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃烘箱中固化48h，得到导电薄膜，将导电薄膜置于80℃真空烘箱内抽除溶剂直至恒重，进行离子传导性测试。
该电解质导电薄膜(厚度为0.1至0.3mm)呈半透明，具有高弹性和高柔顺性。该实施例体系室温离子传导率达5.1×10-5Scm-1。实施例二：PMS-APEO350M/LiN(CF3SO2)2网络聚合物固体电解质
1.0gPMS-APEO35OM[PEO-PPOH/APEO350M＝1∶7(摩尔比)]，0.2g交联剂(TMP-TDI)和0.50g(20％)LiN(CF3SO2)2(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，通入N2气，并升温至80℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌2h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱直至恒重，进行离子传导性测试。
该体系室温离子传导率为1.0×10-4Scm-1，导电薄膜的强度及机械加工性能优良，是一种具有实用价值的聚合物固体电解质。实施例三：PMS-APEO550M/LiClO4网络聚合物固体电解质
1.0gPMS-APEO550M[PEO-PPOH/APEO550M＝1∶7(摩尔比)]，0.2g交联剂(TMP-TDI)和0.24g(20％)LiClO4(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管的100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，通入N2气，并升温至80℃，15min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌2h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于85℃烘箱直至恒重，进行离子传导性测试。
所制得的导电薄膜相对于实施例一、二，其柔韧性下降，导电率降低(室温σ＝2.4×10-5Scm-1，这主要是因为内增塑链APEO550M存在结晶现象，抑制了离子的解离和传输。实施例四：PMS-APEO150SO3Li/LiN(CF3SO2)2网络聚合物固体电解质
1.0gPMS-APEO150SO3Li[PEO-PPOH/APEO350M＝1∶7(摩尔比)]，0.2g交联剂(TMP-TDI)和0.50g(20％)LiN(CF3SO2)2(干燥)加入到带有冷凝管和N2导入管100ml三口烧瓶中混合；加入THF，电磁搅拌使之溶解，通入N2气，并升温至95℃，25min后加入0.5wt.％二月桂酸二丁基锡催化剂，剧烈搅拌3h，生成流动粘性液体，然后浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于90℃烘箱直至恒重，进行离子传导性测试。
该聚合物电解质体系成膜性好，机械强度高，由于悬挂于网络上的有机离子与无机盐之间存在相互作用，破坏了无机盐晶格结构，促使无机盐离子的解离，其室温离子传导率高达4.0×10-4Scm-1，其性能指标都满足了实际应用的要求，是一种性能优异的聚合物固体电解质材料。
Claims (7)
1.一种聚合物固体电解质，其特征在于所述的聚合物固体电解质是由聚合物预聚体与交联剂三官能异氰酸酯发生交联反应生成的交联网络聚合物预聚体和无机锂盐组成，所述的预聚体的结构式为：
聚甲基硅氧烷PMS，其分子结构如下：
m+n＝100，m＝10或20
在上述的分子结构中R1为聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段；R2为内增塑链烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸锂，R1∶R2按摩尔比为1∶1至1∶7；所述的无机盐为LiClO4或LiN(CF3SO2)2。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物固体电解质，其特征在于所述的内增塑链为烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸锂。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物固体电解质，其特征在于所述的内增塑链为烯丙基甲基聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯的分予量为350或550。
4.根据权利要求2的聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于所述的内增塑链为烯丙基聚氧化乙烯磺酸锂，其中聚氧化乙烯的分子量为150。
5.根据权利要求1的聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
①将摩尔比聚氧化乙烯/聚氧化丙烯链段R1∶内增塑链烯丙基甲基聚氧化乙烯或烯丙基聚氧化乙烯磺酸锂R2＝1∶1至1∶7的聚硅氧烷，含三异氰酸酯官能团的交联剂，干燥无机锂盐按重量份1∶0.2∶0.24至0.72进行混合，然后加入THF使之溶解，
②升温至75至95℃，电磁搅拌，加入0.5wt.％二月桂酸二丁基锡，剧烈搅拌生成流动粘性液体，
③将上述流动粘性液体在80℃进行固化，生成具有内增塑链的聚合物固体电解质。
6.根据权利要求5的聚合物固体电解质的制备方法，所述锂盐为LiClO4或LiN(CF3SO2)2。
7.根据权利要求1的聚合物固体电解质的用途，其特征在于用于制成锂离子二次电池厚度为0.1至0.3mm的聚合物固体电解质薄膜。
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