JPH0789496B2 - イオン導電性高分子物質 - Google Patents
イオン導電性高分子物質Info
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- JPH0789496B2 JPH0789496B2 JP61162925A JP16292586A JPH0789496B2 JP H0789496 B2 JPH0789496 B2 JP H0789496B2 JP 61162925 A JP61162925 A JP 61162925A JP 16292586 A JP16292586 A JP 16292586A JP H0789496 B2 JPH0789496 B2 JP H0789496B2
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- salt
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 発明の分野 本発明は、ポリマーに溶解した新規な種類の塩を含む新
規なイオン導電性高分子物質に係わる。
規なイオン導電性高分子物質に係わる。
先行技術 ヨーロッパ特許第013 199号に記載されているようなイ
オン導電性高分子物質は、分子鎖が少なくとも１個のヘ
テロ原子を反復含有するポリマーにアルカリ金属塩を溶
解させて得られる、リチウム塩の溶媒和特性を有する固
溶体から成る。上記ヨーロッパ特許の好ましいポリマー
には、ポリエーテル、特にポリオキシエチレン及び／ま
たは酸化エチレンのコポリマーが包含される。
オン導電性高分子物質は、分子鎖が少なくとも１個のヘ
テロ原子を反復含有するポリマーにアルカリ金属塩を溶
解させて得られる、リチウム塩の溶媒和特性を有する固
溶体から成る。上記ヨーロッパ特許の好ましいポリマー
には、ポリエーテル、特にポリオキシエチレン及び／ま
たは酸化エチレンのコポリマーが包含される。
溶解させるべき塩は或る特定の属性を有しなければなら
ず、即ち電気化学的に安定で、高いイオン解離率を有す
るものでなければならない。更に該塩は、非導電性の結
晶相の電解質中への析出が一切防止されるように広い濃
度及び温度範囲において均質であり続ける固溶体をポリ
マーを用いて形成し得なければならない。
ず、即ち電気化学的に安定で、高いイオン解離率を有す
るものでなければならない。更に該塩は、非導電性の結
晶相の電解質中への析出が一切防止されるように広い濃
度及び温度範囲において均質であり続ける固溶体をポリ
マーを用いて形成し得なければならない。
ヨーロッパ特許第013 199号によって得られる電解質を
用いて電気化学的蓄電池において生起する電気化学反応
のパターンの故に、塩が電解質にアニオン性導電率に比
して非常に高いカチオン性導電率（cationic conductiv
ity）を付与することが必要であり、その際理想的に
は、導電率は専らカチオン性となる。
用いて電気化学的蓄電池において生起する電気化学反応
のパターンの故に、塩が電解質にアニオン性導電率に比
して非常に高いカチオン性導電率（cationic conductiv
ity）を付与することが必要であり、その際理想的に
は、導電率は専らカチオン性となる。
そこで、Agence Nationale de Valorisation de la Rec
hrcheによって1982年６月１日付で出願されたフランス
特許出願第82 09538号、第82 09539号及び第82 04540号
あるいは同一出願人によって1982年３月18日付で出願さ
れたフランス特許出願第82 05623号に記載されているよ
うな高分子量の、もしくは非常に嵩高い塩を用いること
によってアニオンの移動度を減少させることが提案され
ている。
hrcheによって1982年６月１日付で出願されたフランス
特許出願第82 09538号、第82 09539号及び第82 04540号
あるいは同一出願人によって1982年３月18日付で出願さ
れたフランス特許出願第82 05623号に記載されているよ
うな高分子量の、もしくは非常に嵩高い塩を用いること
によってアニオンの移動度を減少させることが提案され
ている。
上記のような大型のアニオンを含む塩の使用は次の事実
によって制約される。即ち、リチウムカチオン濃度を妥
当な値にしようとすると、リチウムと結合したアニオン
をポリマー中に高濃度で導入しなければならず、その結
果媒質の誘電率と、従ってその溶媒和力及び解離力が損
われ得、このことは特に非常に高い分子量を有するアニ
オンの場合に該当する。
によって制約される。即ち、リチウムカチオン濃度を妥
当な値にしようとすると、リチウムと結合したアニオン
をポリマー中に高濃度で導入しなければならず、その結
果媒質の誘電率と、従ってその溶媒和力及び解離力が損
われ得、このことは特に非常に高い分子量を有するアニ
オンの場合に該当する。
従って本発明は、ポリマーに溶解した時そのアニオンが
最も不活発である塩であって、かつ前記ポリマーと完全
に相溶し得る塩の新規な一群を提供することを目的とす
る。
最も不活発である塩であって、かつ前記ポリマーと完全
に相溶し得る塩の新規な一群を提供することを目的とす
る。
［発明の概要］ 上記目的は達成するべく、本発明は、主としてポリエー
テル型のアモルファス構造体から成る高分子物質に溶解
した少なくとも１種の塩から成るイオン導電性高分子物
質を提供する。本発明によれば、上記塩は式 Ｒ−Ｆ−Ｍ （Ｉ） によって表わされる塩であり、式中Ｍはアルカリ金属、
特にリチウムであり、 Ｒは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単
位、或いはこれらの両方からなるポリエーテル鎖であ
り、 Ｆは、アルコラート基、スルホナート基、スルフェート
基、ホスフェート基、ホスホナート基、アミド基、カル
ボキシラート基、ボラート基、アルミナート基、チオホ
スフェート基、ペルハロゲノスルホナート基及びペルハ
ロゲノカルボキシラート基から選択される１又はそれ以
上の官能基をポリエーテル鎖Ｒに付与する基を表わす。
テル型のアモルファス構造体から成る高分子物質に溶解
した少なくとも１種の塩から成るイオン導電性高分子物
質を提供する。本発明によれば、上記塩は式 Ｒ−Ｆ−Ｍ （Ｉ） によって表わされる塩であり、式中Ｍはアルカリ金属、
特にリチウムであり、 Ｒは、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単
位、或いはこれらの両方からなるポリエーテル鎖であ
り、 Ｆは、アルコラート基、スルホナート基、スルフェート
基、ホスフェート基、ホスホナート基、アミド基、カル
ボキシラート基、ボラート基、アルミナート基、チオホ
スフェート基、ペルハロゲノスルホナート基及びペルハ
ロゲノカルボキシラート基から選択される１又はそれ以
上の官能基をポリエーテル鎖Ｒに付与する基を表わす。
本発明による塩のアニオンのポリエーテルは高い分子量
を有し得る。このポリエーテルは、塩を溶解させる高分
子物質と同一構造を有するので、前記物質の溶媒和力を
損わない。
を有し得る。このポリエーテルは、塩を溶解させる高分
子物質と同一構造を有するので、前記物質の溶媒和力を
損わない。
分子量が高いことから、アニオンＲ−F-は高分子物質中
で殆んど不動であり、このことは得られる固溶体のイオ
ン導電性が実質的にカチオンによることを意味する。
で殆んど不動であり、このことは得られる固溶体のイオ
ン導電性が実質的にカチオンによることを意味する。
アルコラートの機能によって、式 −OMtXn -・M+ （II） で表わされる酸錯体のアルカリ金属塩の官能（functio
n）を本発明により得ることができる。
n）を本発明により得ることができる。
上記酸はアルカリアルコラート−OMのフリーデルクラフ
ツ型のルイス酸MtXnと反応させることによって得られ、
その際Mtは元素周期表の、例えばホウ素のような第III
族元素、あるいは例えば錫のような第IV族元素、あるい
はヒ素などの第Ｖ族元素を表わす。
ツ型のルイス酸MtXnと反応させることによって得られ、
その際Mtは元素周期表の、例えばホウ素のような第III
族元素、あるいは例えば錫のような第IV族元素、あるい
はヒ素などの第Ｖ族元素を表わす。
好ましいルイス酸の中から、BF3,BCl3,SbCl5,SbCl3,AsF
5,TiCl4,SnCl4を選択し得る。それによって、式 Ｒ−OMtXn -・M+ （III） で表わされる塩が得られる。
5,TiCl4,SnCl4を選択し得る。それによって、式 Ｒ−OMtXn -・M+ （III） で表わされる塩が得られる。
本発明の好ましい一具体例によれば、基Ｆによって付与
される官能分子、すなわちイオン化可能な官能分子は式 −CF2CO2M （Ｖ） で表わされるカルボキシル化官能分子であり、この分子
は式 −CF2CO2H （VI） で表わされるフッ化カルボン酸から誘導され、その際Ｍ
は式（Ｉ）の場合と同義であり、従って式 Ｒ−CF2CO2M （Ｘ） の塩が得られ、式（Ｘ）中Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意
味を有する。
される官能分子、すなわちイオン化可能な官能分子は式 −CF2CO2M （Ｖ） で表わされるカルボキシル化官能分子であり、この分子
は式 −CF2CO2H （VI） で表わされるフッ化カルボン酸から誘導され、その際Ｍ
は式（Ｉ）の場合と同義であり、従って式 Ｒ−CF2CO2M （Ｘ） の塩が得られ、式（Ｘ）中Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意
味を有する。
本発明の他の実施態様によれば、高分子物質に溶解して
いる塩は、式XII M1−F1−R1−Ｆ−Ｍ （XII） （但し、 R1はエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、
或いはこれらの両方からなるポリエーテル鎖であり、 M1はアルカリ金属特にリチウムであり、 F1は、Ｆと同様の群から選択される官能基である） で示される構造を有している。M1とF1は、各々Ｍ及びＦ
と同一であることが好ましい。
いる塩は、式XII M1−F1−R1−Ｆ−Ｍ （XII） （但し、 R1はエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、
或いはこれらの両方からなるポリエーテル鎖であり、 M1はアルカリ金属特にリチウムであり、 F1は、Ｆと同様の群から選択される官能基である） で示される構造を有している。M1とF1は、各々Ｍ及びＦ
と同一であることが好ましい。
上記塩はジアニオン性で、２個のアニオン基はポリエー
テル鎖によって相互に離れている。これらのアニオン基
は、高分子物質において生起しがちな分子のもつれ（ta
ngling）の増大の故に、特に低い移動度を呈示する。
テル鎖によって相互に離れている。これらのアニオン基
は、高分子物質において生起しがちな分子のもつれ（ta
ngling）の増大の故に、特に低い移動度を呈示する。
本発明の別の特徴によれば、高分子物質は更に式 MX （XIII） によって表わされる第二の塩を含み、式（XIII）中Ｍは
式（Ｉ）の場合と同様の意味を有し、またＸは強酸のア
ニオンを表わす。
式（Ｉ）の場合と同様の意味を有し、またＸは強酸のア
ニオンを表わす。
好ましいアニオンＸはヨーロッパ特許第013 199号に記
載されているもので、特にアニオンClO4 -である。
載されているもので、特にアニオンClO4 -である。
本発明による塩並びに該塩によって得られるイオン導電
性高分子物質の別の利点は、複合電極、即ち活物質の個
々の粒子がイオン導電性高分子物質中に完全に埋没して
いる電極の電極物質に関する電解質の濡れ特性が、前記
高分子物質が該電解質を構成する高分子物質と分子鎖の
性質及び構造の点で同じであると相違することにかかわ
らず改善される点である。
性高分子物質の別の利点は、複合電極、即ち活物質の個
々の粒子がイオン導電性高分子物質中に完全に埋没して
いる電極の電極物質に関する電解質の濡れ特性が、前記
高分子物質が該電解質を構成する高分子物質と分子鎖の
性質及び構造の点で同じであると相違することにかかわ
らず改善される点である。
本発明の更に別の態様によれは、式Ｒ−Ｆ−Ｍで表され
る構造を有する塩が、主にアモルファスのポリエーテル
構造から構成される高分子質にグラフトされ、これによ
り、陰イオン導電性のグラフト高分子物質が得られる。
る構造を有する塩が、主にアモルファスのポリエーテル
構造から構成される高分子質にグラフトされ、これによ
り、陰イオン導電性のグラフト高分子物質が得られる。
上記グラフト実現のために例えば、一端にアニオンを有
し、他端に重縮合剤と反応し得るアルコール基その他の
任意の基を有するホリエーテル鎖とポリエーテルグリコ
ールを重縮合させることが可能である。
し、他端に重縮合剤と反応し得るアルコール基その他の
任意の基を有するホリエーテル鎖とポリエーテルグリコ
ールを重縮合させることが可能である。
このような重縮合は、例えば1984年９月11日付のフラン
ス特許出願第84 13925号に記載されている。
ス特許出願第84 13925号に記載されている。
この具体例の第一の変形例によれば、アモルファスのポ
リエーテル構造、及び塩Ｒ−Ｆ−Ｍのポリエーテル鎖Ｒ
は、同一のモノマーから誘導されたものであることが好
ましい。
リエーテル構造、及び塩Ｒ−Ｆ−Ｍのポリエーテル鎖Ｒ
は、同一のモノマーから誘導されたものであることが好
ましい。
本発明のイオン導電性のグラフト高分子物質は、式 Ａ（Ｒ−Ｆ−Ｍ）ｘ （但し、 Ａは主にアモルファスのポリエーテル構造からなる高分
子物質であり、 Ｒ−Ｆ−Ｍは、高分子物質Ａにグラフトしている塩であ
ってＲ、Ｆ及びＭは上で定義したのと同様の意味であ
り、 ｘは、高分子物質Ａにグラフトしている塩Ｒ−Ｆ−Ｍの
個数であり、 Ｒの分子量はＡの分子量よりも小さい） で表わすことができる。もし必要なら、高分子物質Ａに
少なくとも２個の塩をグラフトさせることができる。
子物質であり、 Ｒ−Ｆ−Ｍは、高分子物質Ａにグラフトしている塩であ
ってＲ、Ｆ及びＭは上で定義したのと同様の意味であ
り、 ｘは、高分子物質Ａにグラフトしている塩Ｒ−Ｆ−Ｍの
個数であり、 Ｒの分子量はＡの分子量よりも小さい） で表わすことができる。もし必要なら、高分子物質Ａに
少なくとも２個の塩をグラフトさせることができる。
上記のような具体例の重要な利点は、アニオン基の移動
度が溶媒ポリマーの分子鎖との関連で制限されることで
ある。実際、アニオン基はアニオンのポリエーテル鎖
（式（Ｉ）の分子鎖Ｒ）を介して主鎖に結合され、該ア
ニオン基の移動度はアニオンのポリエーテル鎖の移動度
及び伸長特性によって物理的に制限される。更に、この
具体例では、アニオン基が溶媒ポリマーの分子鎖にポリ
エーテル基を介することなく直接結合された場合に生起
する恐れのあるガラス転移温度の上昇を伴わずに溶媒ポ
リマー中の塩濃度を高めることができる。
度が溶媒ポリマーの分子鎖との関連で制限されることで
ある。実際、アニオン基はアニオンのポリエーテル鎖
（式（Ｉ）の分子鎖Ｒ）を介して主鎖に結合され、該ア
ニオン基の移動度はアニオンのポリエーテル鎖の移動度
及び伸長特性によって物理的に制限される。更に、この
具体例では、アニオン基が溶媒ポリマーの分子鎖にポリ
エーテル基を介することなく直接結合された場合に生起
する恐れのあるガラス転移温度の上昇を伴わずに溶媒ポ
リマー中の塩濃度を高めることができる。
本発明とその諸利点は、以下に詳述する非限定的な実施
例からより明らかとなろう。
例からより明らかとなろう。
実施例１−導電率測定 本発明による様々な塩に関するイオン導電物質について
導電率を測定した。高分子溶媒物質は、酸化エチレン
（EO）95重量％のEO/POコポリマーによって構成した。
ここでPOは酸化プロピレンの意味である。記号T7,T6,T5
で示した、それぞれ10-7,10-6,10-5,ohm-1cm-1に等しい
導電率値の得られる温度並びに各測定の際の酸素／リチ
ウム原子比O/Liについて、次の結果が得られた。
導電率を測定した。高分子溶媒物質は、酸化エチレン
（EO）95重量％のEO/POコポリマーによって構成した。
ここでPOは酸化プロピレンの意味である。記号T7,T6,T5
で示した、それぞれ10-7,10-6,10-5,ohm-1cm-1に等しい
導電率値の得られる温度並びに各測定の際の酸素／リチ
ウム原子比O/Liについて、次の結果が得られた。
１）アルコラート C8H17−Ｏ−Li T7＞130℃ O/Li＝20 CH3−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−Li T7＝60℃,T6＝130
℃ O/Li＝12 CH3（Ｏ−CH2−CH2）３−Ｏ−Li T7＝40℃,T6＝60℃ O/Li＝12 CH3（Ｏ−CH2−CH2）14−Ｏ−Li T7＝40℃,T6＝60℃ O/Li＝７ ２）ホウ酸塩（O/Li＝20） Ｂ（Ｏ−CH3）４ T7＝130℃ CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）2BOCH3Li T7＝39℃,T6＝130
℃ CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）3BOCH3Li T7＝28℃,T6＝74℃ ３）フルオロホウ酸塩 LiBF4 T7＝150℃,T6＝30
℃ T5＝40℃,O/Li＝20 CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）2BF3Li T7＝11℃,T6＝22℃ T5＝35℃,O/Li＝20 CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）2BF3Li T7＝10℃,T6＝20℃ T5＝30℃,O/Li＝12 ４）スルホン酸塩及び誘導体（O/Li＝20） Cl−CH2−CH2−SO3Li T7＝30℃,T6＝68
℃ CH３-O(CH２-CH２-O)10-O-CH２-CH２-SO３Li T７=35
℃，T６=60℃ 実施例２ 比較のため、各々リチウム負極と正極とを有する２種の
固体ポリマー電解質蓄電池を製造した。
℃ O/Li＝12 CH3（Ｏ−CH2−CH2）３−Ｏ−Li T7＝40℃,T6＝60℃ O/Li＝12 CH3（Ｏ−CH2−CH2）14−Ｏ−Li T7＝40℃,T6＝60℃ O/Li＝７ ２）ホウ酸塩（O/Li＝20） Ｂ（Ｏ−CH3）４ T7＝130℃ CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）2BOCH3Li T7＝39℃,T6＝130
℃ CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）3BOCH3Li T7＝28℃,T6＝74℃ ３）フルオロホウ酸塩 LiBF4 T7＝150℃,T6＝30
℃ T5＝40℃,O/Li＝20 CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）2BF3Li T7＝11℃,T6＝22℃ T5＝35℃,O/Li＝20 CH3−Ｏ（CH2−CH2−Ｏ）2BF3Li T7＝10℃,T6＝20℃ T5＝30℃,O/Li＝12 ４）スルホン酸塩及び誘導体（O/Li＝20） Cl−CH2−CH2−SO3Li T7＝30℃,T6＝68
℃ CH３-O(CH２-CH２-O)10-O-CH２-CH２-SO３Li T７=35
℃，T６=60℃ 実施例２ 比較のため、各々リチウム負極と正極とを有する２種の
固体ポリマー電解質蓄電池を製造した。
これら２種の蓄電池において正極は同じものであり、該
正極は酸化モリブデン、カーボンブラック、並びに酸化
エチレン（EO）とグリシジルメチルエーテル（GME）と
の重量比4/1のコポリマー中に10重量％のLiClO4の溶解
させた固溶体から成るイオン導電高分子物質の集合体に
よって構成した。２種の蓄電池は、その電解質において
互いに相違させた。
正極は酸化モリブデン、カーボンブラック、並びに酸化
エチレン（EO）とグリシジルメチルエーテル（GME）と
の重量比4/1のコポリマー中に10重量％のLiClO4の溶解
させた固溶体から成るイオン導電高分子物質の集合体に
よって構成した。２種の蓄電池は、その電解質において
互いに相違させた。
１）先行技術による蓄電池 電解質:EO−GMEコポリマー、10重量％のLiClO4、厚み65
ミクロン。
ミクロン。
２）本発明による蓄電池 電解質:EO−GMEコポリマー、20重量％の塩CH3−Ｏ（CH2
−CH2−Ｏ）3BF3Li、厚み65ミクロン。
−CH2−Ｏ）3BF3Li、厚み65ミクロン。
上記２種の蓄電池を、30℃において電流125mA/cm2で放
電させ、1Vになった時刻放電を中断させた。
電させ、1Vになった時刻放電を中断させた。
放電は、蓄電池１）では８時間続き、蓄電池２）では25
時間続いた。
時間続いた。
このような結果はポリエーテル長鎖を有するスルホン酸
アニオンの低い移動度によってもたらされると見做され
得、即ち前記移動度によって、電極のレベルにおける塩
の集積が防止される。このことは明らかに本発明の利点
である。
アニオンの低い移動度によってもたらされると見做され
得、即ち前記移動度によって、電極のレベルにおける塩
の集積が防止される。このことは明らかに本発明の利点
である。
実施例３ 分子量約200の多酸化エチレン枝９個をグラフトされた
分子量約700のポリジメチルシロキサン幹から成るグラ
フトコポリマー11.5gを高真空（＜10-2mmHg）下に100℃
で８時間乾燥する。その後乾燥窒素雰囲気中で低温にお
いてテトラヒドロフラン6mlを、次いでブチルリチウム
の1.6Mヘキサン溶液5.8mlを添加する。次に、得られた
反応混合物を０℃に維持しつつ該混合物に、SbCl510容
量％の塩化メチレン溶液11.8mlを添加する。こうして、
グラフトされたポリオールが得られ、このポリオールの
アルコール機能分子は25％がリチウムアルコキシドに変
換され、次いでSbCl5の作用によって機能分子Ｒ−Ｏ−S
bCl5−Liに変換されている。
分子量約700のポリジメチルシロキサン幹から成るグラ
フトコポリマー11.5gを高真空（＜10-2mmHg）下に100℃
で８時間乾燥する。その後乾燥窒素雰囲気中で低温にお
いてテトラヒドロフラン6mlを、次いでブチルリチウム
の1.6Mヘキサン溶液5.8mlを添加する。次に、得られた
反応混合物を０℃に維持しつつ該混合物に、SbCl510容
量％の塩化メチレン溶液11.8mlを添加する。こうして、
グラフトされたポリオールが得られ、このポリオールの
アルコール機能分子は25％がリチウムアルコキシドに変
換され、次いでSbCl5の作用によって機能分子Ｒ−Ｏ−S
bCl5−Liに変換されている。
変換されない残りのアルコール機能分子は、ポリイソシ
アネート，アルキルクロロシラン，アルキルアルミニウ
ム等のような架橋剤と反応させて架橋に用いる。
アネート，アルキルクロロシラン，アルキルアルミニウ
ム等のような架橋剤と反応させて架橋に用いる。
この実施例において、溶媒を総て蒸発させた後に、4,
4′,4″−メチリジントリスフェニルイソシアネートをC
H2Cl2に溶解した0.84M溶液12.8ml並びに錫ジブチルジラ
ウレート５・10-2mlを添加することによってポリウレタ
ンを製造する。
4′,4″−メチリジントリスフェニルイソシアネートをC
H2Cl2に溶解した0.84M溶液12.8ml並びに錫ジブチルジラ
ウレート５・10-2mlを添加することによってポリウレタ
ンを製造する。
架橋後薄膜を形成するべく、制御した雰囲気下に反応混
合物を目盛付きシールによって分離された２個のプレー
トから成るモールド内に入れ、常温で24時間放置する。
架橋は、真空下に60℃でベークすることにより実現す
る。
合物を目盛付きシールによって分離された２個のプレー
トから成るモールド内に入れ、常温で24時間放置する。
架橋は、真空下に60℃でベークすることにより実現す
る。
カチオン輪率を確実に１に等しくするために、膜を湿気
から保護しつつソックスレー抽出器によって、かつナト
リウム上で還流させる塩化メチレンを用いて12時間抽出
することが可能である。こうして得られる膜は、100℃
で10-5Ω-1cm-1のカチオン性導電率を有する。
から保護しつつソックスレー抽出器によって、かつナト
リウム上で還流させる塩化メチレンを用いて12時間抽出
することが可能である。こうして得られる膜は、100℃
で10-5Ω-1cm-1のカチオン性導電率を有する。
実施例４ 分子量約2,600の序列コポリマー（多酸化プロピレン−
多酸化エチレン）トリオール13.6gを高真空（＜10-1mmH
g）下に100℃で８時間乾燥する。その後乾燥窒素雰囲気
下に低温においてテトラヒドロフラン6mlを、次いでブ
チルリチウムの1.6Mヘキサン溶液3.2mlを添加する。次
に、得られた反応混合物を０℃に維持しつつ該混合物
に、SbCl510容量％の塩化メチレン溶液6.7mlを添加す
る。こうして、最初の３個のアルコール機能分子の１個
が機能分子Ｒ−Ｏ−Sb−Cl5−Liによって置換された序
列コポリマーが得られ、この変更コポリマーは続いて架
橋反応させるが、そのために全溶媒の蒸発後、4,4′,
4″−メチリジントリスフェニルイソシアネートの0.84M
溶液4.2ml並びに錫ジブチルジラウレート５・12-2mlを
添加する。カチオン性導電薄膜を得るべく、反応混合物
を実質例３の場合と同様に処理する。このように形成さ
れる膜は、100℃では10-4Ω-1cm-1、20℃では10-6Ω-1c
m-1の導電率を有する。
多酸化エチレン）トリオール13.6gを高真空（＜10-1mmH
g）下に100℃で８時間乾燥する。その後乾燥窒素雰囲気
下に低温においてテトラヒドロフラン6mlを、次いでブ
チルリチウムの1.6Mヘキサン溶液3.2mlを添加する。次
に、得られた反応混合物を０℃に維持しつつ該混合物
に、SbCl510容量％の塩化メチレン溶液6.7mlを添加す
る。こうして、最初の３個のアルコール機能分子の１個
が機能分子Ｒ−Ｏ−Sb−Cl5−Liによって置換された序
列コポリマーが得られ、この変更コポリマーは続いて架
橋反応させるが、そのために全溶媒の蒸発後、4,4′,
4″−メチリジントリスフェニルイソシアネートの0.84M
溶液4.2ml並びに錫ジブチルジラウレート５・12-2mlを
添加する。カチオン性導電薄膜を得るべく、反応混合物
を実質例３の場合と同様に処理する。このように形成さ
れる膜は、100℃では10-4Ω-1cm-1、20℃では10-6Ω-1c
m-1の導電率を有する。
実施例５ この実施例はナトリウム塩に係わる。
分子量約200の多酸化エチレン枝９個をグラフトされた
分子量約700のポリジメチルシロキサン幹から成るオリ
ゴマーであるグラフトポリマー11.5gを高真空（＜10-2m
mHg）下に100℃で８時間乾燥する。その後乾燥窒素雰囲
気下で低温においてテトラヒドロフラン6mlを、次いで
水素化ナトリウム0.23gを添加する。反応後、得られた
反応混合物を０℃に維持しつつ該混合物に、SbCl510容
量％の塩化メチレン溶液11.8mlを添加する。
分子量約700のポリジメチルシロキサン幹から成るオリ
ゴマーであるグラフトポリマー11.5gを高真空（＜10-2m
mHg）下に100℃で８時間乾燥する。その後乾燥窒素雰囲
気下で低温においてテトラヒドロフラン6mlを、次いで
水素化ナトリウム0.23gを添加する。反応後、得られた
反応混合物を０℃に維持しつつ該混合物に、SbCl510容
量％の塩化メチレン溶液11.8mlを添加する。
全溶媒の蒸発後、4,4′,4″−メチリジントリス（フェ
ニルイソシアネート）の0.50M溶液21.5ml並びに錫ジブ
チルジラウレート５・10-2mlを添加する。反応混合物を
実施例３でのように処理することによって、カチオン性
導電膜が得られる。導電率は、80℃で約10-6Ω-1cm-1で
ある。
ニルイソシアネート）の0.50M溶液21.5ml並びに錫ジブ
チルジラウレート５・10-2mlを添加する。反応混合物を
実施例３でのように処理することによって、カチオン性
導電膜が得られる。導電率は、80℃で約10-6Ω-1cm-1で
ある。
実施例６−ペルフルオログルタル酸リチウムで機能化し
たポリエーテル ヘキサフルオログルタル酸HOOC−（CF2）3COOH2.2gを水
に溶解した状態で対応量の水酸化リチウムにより半中和
する。こうして、二酸をリチウム単塩に変換する。
たポリエーテル ヘキサフルオログルタル酸HOOC−（CF2）3COOH2.2gを水
に溶解した状態で対応量の水酸化リチウムにより半中和
する。こうして、二酸をリチウム単塩に変換する。
上記単塩を高真空下に乾燥後、乾燥窒素雰囲気下に10cc
の無水テトラヒドロフランを、次いで0.66ccの塩化チオ
ニルを導入する。反応混合物を、１時間徹底的に撹拌す
る。
の無水テトラヒドロフランを、次いで0.66ccの塩化チオ
ニルを導入する。反応混合物を、１時間徹底的に撹拌す
る。
こうしてペルフルオログルタン酸の誘導体が得られ、こ
の誘導体は一方ではカルボン酸リチウム機能分子を、ま
た他方では酸塩化物機能分子を有する。
の誘導体は一方ではカルボン酸リチウム機能分子を、ま
た他方では酸塩化物機能分子を有する。
上記酸塩化物機能分子は分子量的約1,500の多酸化エチ
レン−トリオールのアルコール機能分子の１個にペルフ
ルオログルタル酸リチウムをグラフトするのに有用であ
り、その際前記トリオールの残りの２個のアルコール機
能分子は、先に掲げた諸実施例の説明の説明で述べた技
術によって自己イオン化可能な網状構造を形成するのに
用いる。
レン−トリオールのアルコール機能分子の１個にペルフ
ルオログルタル酸リチウムをグラフトするのに有用であ
り、その際前記トリオールの残りの２個のアルコール機
能分子は、先に掲げた諸実施例の説明の説明で述べた技
術によって自己イオン化可能な網状構造を形成するのに
用いる。
こうして得られるポリウレタン型膜は、100℃で約５・1
0-6Ω-1cm-1の導電率を有する。
0-6Ω-1cm-1の導電率を有する。
例えば、ペルフルオログルタル酸に替えてペルフルオロ
ブタンジオイック酸あるいは2,2,3,4,5−ペンタフルオ
ロ−３−クロログルタル酸を用いても同様の膜を得るこ
とができる。
ブタンジオイック酸あるいは2,2,3,4,5−ペンタフルオ
ロ−３−クロログルタル酸を用いても同様の膜を得るこ
とができる。
本発明が上述した具体例に限定されるものではなく、本
発明のあらゆる可能な変形例を本発明の範囲及び思想を
離れることなく包含し得ることは明らかである。
発明のあらゆる可能な変形例を本発明の範囲及び思想を
離れることなく包含し得ることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・ミシエル・シヤバニヨ フランス国、64000・ポー、リユ・ドユ・ パストウール・カデイエ、レ・テラス・フ ローリ・ベ（番地なし) (72)発明者 エルヴエ・シエラダム フランス国、38700・ラトロンシユ、リ ユ・ボワロー・12 (72)発明者 ジヤン・フランソワ・ルネスト フランス国、38000・グルノーブル、プラ ス・ジヤン・ムラン・９ (72)発明者 ミシエル・ルヴエツク フランス国、74190・ル・フアイエ、リ ユ・ドウ・ラ・ガール、レジダンス・ル・ セコイア（番地なし) (56)参考文献 特開 昭55−98480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182844（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】主としてポリエーテル型のアモルファス構
造から成る高分子物質に溶解した少なくとも１種の塩か
ら成るイオン導電性高分子物質であって、前記塩は式 Ｒ−Ｆ−Ｍ （Ｉ） （但し、 Ｍはアルカリ金属特にリチウムであり、 Ｒはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、
或いはこれらの両方からなるポリエーテル鎖であり、 Ｆは、アルコラート基、スルホナート基、スルフェート
基、ホスフェート基、ホスホナート基、アミド基、カル
ボキシラート基、ボラート基、アルミナート基、チオホ
スフェート基、ペルハロゲノスルホナート基、ペルハロ
ゲノカルボキシラート基、及び−OMtXn -（但し、Mtは
Ｂ、Sb、As、Ti又はSnであり、ＸはCl又はＦを表わし、
ｎはMtの価数を現す）で示される基からなる群の中から
選択される１又はそれ以上の官能基を表わす） によって表されるエトキシル化塩であることを特徴とす
るイオン導電性高分子物質。 - 【請求項２】塩を溶解させる高分子物質が酸化エチレン
のホモポリマーあるいはコポリマーから成ることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の物質。 - 【請求項３】高分子物質中に溶解している塩Ｒ−Ｆ−Ｍ
が、式 M1−F1−R1−Ｆ−Ｍ （XII） （但し、R1はエチレンオキシド単位、プロピレンオキシ
ド単位、或いはこれらの両方からなるポリエーテル鎖で
あり、 M1はアルカリ金属特にリチウムであり、 F1は、Ｆと同様の群から選択される官能基である、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の物質。 - 【請求項４】M1とF1が、Ｍ及びＦと、各々同一であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の物質。 - 【請求項５】強酸の金属塩を更に含むことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の物質。 - 【請求項６】主にアモルファスのポリエーテル構造から
なり、且つ、 式 Ｒ−Ｆ−Ｍ （但し、 Ｍはアルカリ金属特にリチウムであり、 Ｒはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、
或いはこれらの両方からなるポリエーテル鎖であり、 Ｆは、アルコラート基、スルホナート基、スルフェート
基、ホスフェート基、ホスホナート基、アミド基、カル
ボキシラート基、ボラート基、アルミナート基、チオホ
スフェート基、ペルハロゲノスルホナート基、ペルハロ
ゲノカルボキシラート基、及び−OMtXn -（但し、Mtは
Ｂ、Sb、As、Ti又はSnであり、ＸはCl又はＦを表わし、
ｎはMtの価数を現す）で示される基からなる群の中から
選択される１又はそれ以上の官能基を表わす） によって表される塩が少なくとも１個グラフトしている グラフト高分子物質からなる、イオン導電性高分子物
質。 - 【請求項７】アモルファスのポリエーテル構造と塩Ｒ−
Ｆ−Ｍのポリエーテル鎖Ｒとが同一のモノマーから誘導
されることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の
イオン導電性高分子物質。 - 【請求項８】グラフト高分子物質が、式 Ａ（Ｒ−Ｆ−Ｍ）ｘ （但し、 Ａは主にアモルファスのポリエーテル構造からなる高分
子物質であり、 Ｒ−Ｆ−Ｍは、高分子物質Ａにグラフトしている塩であ
り、 ｘは、高分子物質Ａにグラフトしている塩Ｒ−Ｆ−Ｍの
個数であり、 Ｒの分子量はＡの分子量よりも小さい） で表される構造を有していることを特徴とする特許請求
の範囲第６項又は第７項に記載のイオン導電性高分子物
質。 - 【請求項９】少なくとも２個の塩Ｒ−Ｆ−Ｍが、高分子
物質Ａにグラフトされていることを特徴とする特許請求
の範囲第６項に記載のイオン導電性高分子物質。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8510737A FR2584868B1 (fr) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | Materiau macromoleculaire a conduction ionique |
| FR8518352 | 1985-12-11 | ||
| FR8518352A FR2591391B1 (fr) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | Materiau macromoleculaire a conduction cationique elevee |
| FR8510737 | 1985-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264073A JPS6264073A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0789496B2 true JPH0789496B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=26224620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61162925A Expired - Lifetime JPH0789496B2 (ja) | 1985-07-12 | 1986-07-10 | イオン導電性高分子物質 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4914161A (ja) |
| EP (1) | EP0213985B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0789496B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308859C (ja) |
| DE (1) | DE3665649D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0572099A3 (en) * | 1987-06-30 | 1996-04-24 | Yuasa Battery Co Ltd | Polymer solid electrolyte and polymer solid electrolyte battery |
| GB8804860D0 (en) * | 1988-03-01 | 1988-03-30 | Ici Plc | Solid electrolyte devices |
| EP0332771A1 (en) * | 1988-03-15 | 1989-09-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Solid electrolytes |
| DE3920129A1 (de) * | 1988-06-21 | 1989-12-28 | Ricoh Kk | Elektrochemische vorrichtung |
| US4882243A (en) * | 1988-11-22 | 1989-11-21 | Polytechnic University | Preparation of metallic cation conducting polymers based on sterically hindered phenols containing polymeric systems |
| FR2642890B1 (fr) * | 1989-02-09 | 1991-04-12 | Saint Gobain Vitrage | Materiau colloide conducteur de cations alcalins et applications a titre d'electrolytes |
| AUPQ389599A0 (en) * | 1999-11-05 | 1999-12-02 | Ilion Technology Corporation | Polyelectrolyte gel |
| US7226549B2 (en) * | 2001-12-10 | 2007-06-05 | Uchicago Argonne, Llc | High cation transport polymer electrolyte |
| KR100576477B1 (ko) * | 2003-10-06 | 2006-05-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 세정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법 |
| US7342068B2 (en) * | 2003-11-18 | 2008-03-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous polyurethane dispersion and method for making and using same |
| JP4651114B2 (ja) | 2006-09-13 | 2011-03-16 | 国立大学法人静岡大学 | リチウム塩の製造方法 |
| US9617453B2 (en) | 2009-12-14 | 2017-04-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same |
| JP5227385B2 (ja) * | 2010-10-14 | 2013-07-03 | 国立大学法人静岡大学 | リチウム塩 |
| TWI589610B (zh) | 2013-12-31 | 2017-07-01 | 財團法人工業技術研究院 | 聚電解質與儲能元件 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2485274A1 (fr) * | 1980-03-31 | 1981-12-24 | France Etat | Electrolyte solide a base de materiau macromoleculaire a conduction ionique |
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| FR2524722A1 (fr) * | 1982-04-01 | 1983-10-07 | Cables De Lyon Geoffroy Delore | Dispositif de coudage d'un cable souple coaxial |
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| US4471037A (en) * | 1982-04-16 | 1984-09-11 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Solid state electrochemical cell |
| JPS58188062A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-11-02 | ユナイテッド キングドム アトミック エナ↓−ヂイ オ↓−ソリテイ | 固体状態の電気化学的電池 |
| GB2118763B (en) * | 1982-04-16 | 1986-11-26 | Atomic Energy Authority Uk | Solid state electrochemical cell |
| FR2527611A1 (fr) * | 1982-06-01 | 1983-12-02 | Anvar | Tetrakis trialkyl siloxy alanates de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques |
| FR2527602A1 (fr) * | 1982-06-01 | 1983-12-02 | Anvar | Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques |
| FR2527610B1 (fr) * | 1982-06-01 | 1987-08-14 | Anvar | Tetra-alkynyl borates ou -aluminates de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques |
| US5378402A (en) * | 1982-08-02 | 1995-01-03 | Raychem Limited | Polymer compositions |
| US4578326A (en) * | 1983-03-11 | 1986-03-25 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Novel macromolecular material for use in realizing electrolytes and/or electrodes |
| FR2542322B1 (fr) * | 1983-03-11 | 1986-11-14 | Elf Aquitaine | Materiau macromoleculaire a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un copolymere |
| US4547313A (en) * | 1983-04-18 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Conductive polymer composition |
-
1986
- 1986-07-09 EP EP86401535A patent/EP0213985B1/fr not_active Expired
- 1986-07-09 DE DE8686401535T patent/DE3665649D1/de not_active Expired
- 1986-07-10 JP JP61162925A patent/JPH0789496B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-11 CA CA000513621A patent/CA1308859C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-11 US US06/884,604 patent/US4914161A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| CA1308859C (fr) | 1992-10-13 |
| JPS6264073A (ja) | 1987-03-20 |
| EP0213985A1 (fr) | 1987-03-11 |
| US4914161A (en) | 1990-04-03 |
| EP0213985B1 (fr) | 1989-09-13 |
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