JPS6264073A - イオン導電性高分子物質 - Google Patents
イオン導電性高分子物質Info
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- JPS6264073A JPS6264073A JP61162925A JP16292586A JPS6264073A JP S6264073 A JPS6264073 A JP S6264073A JP 61162925 A JP61162925 A JP 61162925A JP 16292586 A JP16292586 A JP 16292586A JP S6264073 A JPS6264073 A JP S6264073A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の背景］
薙囲Ｊと年１
本発明は、ポリマーに溶解した新規な種類の塩を含む新
規なイオン１電竹高分子物質に係わる。
規なイオン１電竹高分子物質に係わる。
矩毘■蒲
ヨーロッパ特許第０１３１９９号に記載されているよう
なイオン導電性高分子物質は、分子鎖が少なくとも１個
のへテロ原子を反復含有するポリマーにアルカリ金属塩
を溶解ざ１！て得られる、リチウム塩の溶媒和特性を有
する固溶体から成る。上記ヨーロッパ特許の好ましいポ
リマーには、ポリエーテル、特にポリオキシエチレン及
び／または酸化エチレンの］ポリマーが包含される。
なイオン導電性高分子物質は、分子鎖が少なくとも１個
のへテロ原子を反復含有するポリマーにアルカリ金属塩
を溶解ざ１！て得られる、リチウム塩の溶媒和特性を有
する固溶体から成る。上記ヨーロッパ特許の好ましいポ
リマーには、ポリエーテル、特にポリオキシエチレン及
び／または酸化エチレンの］ポリマーが包含される。
溶解させるべき塩は成る特定の属性を右しなければなら
ず、即ち電気化学的に安定で、高いイオン解離率を有す
るものでな【」ればイ【ら＜Ｚい。更に該塩ｔま、非導
電性の結晶相の電解質中への析出が一切防止されるよう
に広い濃度及び温度範囲において均質であり続番プる固
溶体をポリマーを用いて形成し得なければならない。
ず、即ち電気化学的に安定で、高いイオン解離率を有す
るものでな【」ればイ【ら＜Ｚい。更に該塩ｔま、非導
電性の結晶相の電解質中への析出が一切防止されるよう
に広い濃度及び温度範囲において均質であり続番プる固
溶体をポリマーを用いて形成し得なければならない。
ヨーロッパ特許第０１３１９９号によって得られる電解
質を用いた電気化学的蓄電池において生起する電気化学
反応のパターンの故に、塩が電解質にアニオン性導電率
に比して非常に高いカチオン性導電率（ＣａｔｉＯｎｉ
ＣＣ０ｎｄｕＣｔｉＶｉｔｖ）を付与することが必要で
あり、その際即想的には、導電率は専らカチオン性とな
る。
質を用いた電気化学的蓄電池において生起する電気化学
反応のパターンの故に、塩が電解質にアニオン性導電率
に比して非常に高いカチオン性導電率（ＣａｔｉＯｎｉ
ＣＣ０ｎｄｕＣｔｉＶｉｔｖ）を付与することが必要で
あり、その際即想的には、導電率は専らカチオン性とな
る。
そコテ、＾ｇｅｎｃｅ Ｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｖ
ａｌｏｒｉｓａｔｉｏｎｄｅ Ｉａ Ｒｅｃｈｅｒｃｈ
ｅによって１９８２年６月１日付で出願されたフランス
特許出願第８２０９５３８号、第８２０９５３９号及び
第８２０４５４０号あるいは同一出願人によって１９８
２年３月１８日付で出願されたフランス特許出願第８２
０５６２３号に記載されているような高分子量の、もし
くは非常に嵩高い塩を用いることによってアニオンの移
動度を減少させることが提案されている。
ａｌｏｒｉｓａｔｉｏｎｄｅ Ｉａ Ｒｅｃｈｅｒｃｈ
ｅによって１９８２年６月１日付で出願されたフランス
特許出願第８２０９５３８号、第８２０９５３９号及び
第８２０４５４０号あるいは同一出願人によって１９８
２年３月１８日付で出願されたフランス特許出願第８２
０５６２３号に記載されているような高分子量の、もし
くは非常に嵩高い塩を用いることによってアニオンの移
動度を減少させることが提案されている。
上記のＪ：うな大型のアニオンを含む塩の使用は次の事
実によって制約される。即ち、リチウムカチオン濃度を
妥当な値にしようとすると、リチウムと結合したアニオ
ンをポリマー中に高濃度で導入しなければならず、その
結束媒質の誘電率と、従ってその溶媒和力及び解離力が
損われ得、このことは特に非常に高い分子量を有するア
ニオンの場合に該当する。
実によって制約される。即ち、リチウムカチオン濃度を
妥当な値にしようとすると、リチウムと結合したアニオ
ンをポリマー中に高濃度で導入しなければならず、その
結束媒質の誘電率と、従ってその溶媒和力及び解離力が
損われ得、このことは特に非常に高い分子量を有するア
ニオンの場合に該当する。
従って本発明は、ポリマーに溶解した時そのアニオンが
最も不活発である塩であって、かつ前記ポリマーと完全
に相客し得る塩の新規な一群を提供することを目的とす
る。
最も不活発である塩であって、かつ前記ポリマーと完全
に相客し得る塩の新規な一群を提供することを目的とす
る。
［発明の概要］
上記目的は達成するべく、本発明は、主としてポリエー
テル型のアモルファス構造体から成る高分子物質に溶解
した少なくとも１種の塩から成るイオン導電付高分子物
質を提供リ−る。本発明によれば、上記塩は式 ％式％（） によって表わされる塩であり、式中Ｍはアルカリ金属、
特にリヂウムであり、 Ｒはポリエーテル構造であり、 Ｆは、アルコラート、スルホン酸塩、硫Ｍ塩、リン酸塩
、ホスホン酸塩、イミド、カルボン酸塩。
テル型のアモルファス構造体から成る高分子物質に溶解
した少なくとも１種の塩から成るイオン導電付高分子物
質を提供リ−る。本発明によれば、上記塩は式 ％式％（） によって表わされる塩であり、式中Ｍはアルカリ金属、
特にリヂウムであり、 Ｒはポリエーテル構造であり、 Ｆは、アルコラート、スルホン酸塩、硫Ｍ塩、リン酸塩
、ホスホン酸塩、イミド、カルボン酸塩。
ホウ酸塩、アルミン酸塩、チオリン酸１ｎ、ペルハロゲ
ノスルホン酸塩特にジハロゲノスルボン酸塩、付与する
基を表わす。
ノスルホン酸塩特にジハロゲノスルボン酸塩、付与する
基を表わす。
本発明による塩のアニオンのポリエーテルは高い分子量
を有し得る。このポリエーテルは、塩を溶解させる高分
子物質と同一構造を有するので、前記物質の溶媒和力を
損わない。
を有し得る。このポリエーテルは、塩を溶解させる高分
子物質と同一構造を有するので、前記物質の溶媒和力を
損わない。
分子量が高いことから、アニオン［で＝「−は高分子物
質中で殆んど不動であり、このことは得られる固溶体の
イオン導電性が実質的にカチオンによることを意味する
。
質中で殆んど不動であり、このことは得られる固溶体の
イオン導電性が実質的にカチオンによることを意味する
。
アルコラートの機能によって、式
％式％）
で表わされる酸錯体のアルカリ金属塩の官能（ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎ）を本発明により得ることができる。
ｔｉｏｎ）を本発明により得ることができる。
上記酸はアルカリアルコラ−１〜−０Ｍをフリーデルク
ラフッ型のルイス酸Ｍ１．Ｘｏと反応させることによっ
て得られ、その際Ｍ１は元素周期表の、例えばホウ素の
ような第Ｖ族元素、あるいは例えば錫のような第Ｖ族元
素、あるいはヒ素などの第Ｖ族元素を表わす。
ラフッ型のルイス酸Ｍ１．Ｘｏと反応させることによっ
て得られ、その際Ｍ１は元素周期表の、例えばホウ素の
ような第Ｖ族元素、あるいは例えば錫のような第Ｖ族元
素、あるいはヒ素などの第Ｖ族元素を表わす。
好ましいルイス酸の中から、ＢＦ、ＢＣρ３゜５ｂＣｐ
５ｂＣｆｆ ３ 、ＡＳＦ５ 、Ｔ ｆ ＣＲ４。
５ｂＣｆｆ ３ 、ＡＳＦ５ 、Ｔ ｆ ＣＲ４。
５＋
５ｎＣｊ４を選択し得る。それによって、式％式％（）
で表わされる塩が得られる。
本発明の好ましい一員体例によれば、ＩＦによって付与
される官能分子、すなわちイオン化可能な官能分子は式 ％式％（） で表わされるカルボキシル化官能分子であり、この分子
は式 ％式％（） で表わされるフッ化カルボン酸から誘導され、その際Ｍ
は式（Ｉ）の場合と同義であり、従って式Ｒ−ＣＦ２Ｇ
ｏ２Ｍ （Ｘ）の塩が得られ、式
（Ｘ）中Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する。
される官能分子、すなわちイオン化可能な官能分子は式 ％式％（） で表わされるカルボキシル化官能分子であり、この分子
は式 ％式％（） で表わされるフッ化カルボン酸から誘導され、その際Ｍ
は式（Ｉ）の場合と同義であり、従って式Ｒ−ＣＦ２Ｇ
ｏ２Ｍ （Ｘ）の塩が得られ、式
（Ｘ）中Ｒは式（Ｉ）の場合と同じ意味を有する。
本発明の別の具体例によれば、アニオンのポリエーテル
鎖はそれ自体式 ％式％（） の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリエーテ
ルから成り、式（ＸＩ）中Ｒ，Ｆ１及びＭｌは式（Ｉ）
のＲ，Ｆ及びＭと同じ意味を有し、従って本発明のこの
具体例では、塩は式 ％式％（） によって表わされ得る。好ましくは、Ｍｌ、ＦｌとＭ、
Ｆとは同一である。
鎖はそれ自体式 ％式％（） の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリエーテ
ルから成り、式（ＸＩ）中Ｒ，Ｆ１及びＭｌは式（Ｉ）
のＲ，Ｆ及びＭと同じ意味を有し、従って本発明のこの
具体例では、塩は式 ％式％（） によって表わされ得る。好ましくは、Ｍｌ、ＦｌとＭ、
Ｆとは同一である。
上記塩はジアニＡン性で、２個のアニオン基はポリエー
テル鎖によって相ｎに離れている。これらのアニオン基
は、高分子物質において生起しがちな分子のもつれ（ｔ
ａｎｇｌｉｎｇ）の増大の故に、特に低い移動度を呈示
する。
テル鎖によって相ｎに離れている。これらのアニオン基
は、高分子物質において生起しがちな分子のもつれ（ｔ
ａｎｇｌｉｎｇ）の増大の故に、特に低い移動度を呈示
する。
本発明の別の特徴によれば、高分子物質は更に式
％式％［）
によって表わされる第二の塩を含み、式（ＸＩ［ｌ）中
Ｍは式（Ｉ）の場合と同様の意味を有し、またＸは強酸
のアニオンを表わす。
Ｍは式（Ｉ）の場合と同様の意味を有し、またＸは強酸
のアニオンを表わす。
好ましいアニオン×はヨーロッパ特許第０１３１９９号
に記載されているもので、特にアニオンｃａ ｏ４−で
ある。
に記載されているもので、特にアニオンｃａ ｏ４−で
ある。
ち活物質の個々の粒子がイオン導電高分子物質中に完全
に埋没している電極の電極物質に関する電解質の濡れ特
性が、前記高分子物質が該電解質を構成する高分子物質
と分子鎖の性質及び構造の点で同じであると相違すると
にかかわらず改善される点である。
に埋没している電極の電極物質に関する電解質の濡れ特
性が、前記高分子物質が該電解質を構成する高分子物質
と分子鎖の性質及び構造の点で同じであると相違すると
にかかわらず改善される点である。
本発明の更に別の特徴によれば、式（Ｉ）で表わされる
塩は電解質を構成する高分子物質の少なくとも一部にグ
ラフトされ、グラフトされる巨大分子は各々アニオン末
端に１個以上の分子鎖を有し得る。
塩は電解質を構成する高分子物質の少なくとも一部にグ
ラフトされ、グラフトされる巨大分子は各々アニオン末
端に１個以上の分子鎖を有し得る。
１記グラフト実現のために例えば、−Ｑｉにアニオンを
右し、他端に重縮合剤と反応し得るアルゴＪ−ル基その
他のｆｆ意の基を右Ｊるポリ−１−チル鎖・とポリーＬ
−チルグリ］−ルを小縮合させることが可能である。
右し、他端に重縮合剤と反応し得るアルゴＪ−ル基その
他のｆｆ意の基を右Ｊるポリ−１−チル鎖・とポリーＬ
−チルグリ］−ルを小縮合させることが可能である。
このようｈ重縮合は、例えば１９８４年９月１１日イ・
１のフランス特許出願用８４１３９２５号に記載されて
いる。
１のフランス特許出願用８４１３９２５号に記載されて
いる。
この具体例の第一の変形例にＪ：れば、第−及び第二の
ポリエーテル型構造体【ま１１１個の七ツマー構造単位
からかあるいは同等である別個の七ツマー構造単位から
誘導され、また第一の構造体は線状で、この構造体に唯
１個の第二の構造体がグラフトされる。
ポリエーテル型構造体【ま１１１個の七ツマー構造単位
からかあるいは同等である別個の七ツマー構造単位から
誘導され、また第一の構造体は線状で、この構造体に唯
１個の第二の構造体がグラフトされる。
同じ具体例の第二の変形例によれば、少なくとも２個の
第二の構造体が第一の構造体にグラフトされ、こうして
櫛形構造を有する］ポリマーが得られる。
第二の構造体が第一の構造体にグラフトされ、こうして
櫛形構造を有する］ポリマーが得られる。
本発明によって１ｑられるこのような高分子物質は式
％式％（）
によって表わされ得、式（ＸＶ）中
Ａは高分子量のポリエーテル鎖であり、Ｒ，Ｆ及びＭは
式（Ｉ）の揚台と同様の意味を有し、その際 Ｒの分子（至）はへの分子社より低く、またＸはポリエ
ーテル鎖Ａにグラフトされた枝の個数である。
式（Ｉ）の揚台と同様の意味を有し、その際 Ｒの分子（至）はへの分子社より低く、またＸはポリエ
ーテル鎖Ａにグラフトされた枝の個数である。
上記のような具体例の重要な利点は、アニオン基の移動
度が溶媒ポリマーの分子鎖との関連で制限されることで
ある。実際、アニオン基はアニオンのポリエーテル鎖（
式（Ｉ）の分子鎖Ｒ）を介して主鎖に結合され、該アニ
オン基の移動度はアニオンのポリエーテル鎖の移動度及
び伸長特性にＪ：って物即的に制限される。更に、この
具体例では、アニオン基が溶媒ポリマーの分子鎖にポリ
エーテル基を介することなく直接結合された場合に生起
覆る恐れのあるガラス転移温度の上層を伴わずに溶媒ポ
リマー中の塩濃度を高めることができる。
度が溶媒ポリマーの分子鎖との関連で制限されることで
ある。実際、アニオン基はアニオンのポリエーテル鎖（
式（Ｉ）の分子鎖Ｒ）を介して主鎖に結合され、該アニ
オン基の移動度はアニオンのポリエーテル鎖の移動度及
び伸長特性にＪ：って物即的に制限される。更に、この
具体例では、アニオン基が溶媒ポリマーの分子鎖にポリ
エーテル基を介することなく直接結合された場合に生起
覆る恐れのあるガラス転移温度の上層を伴わずに溶媒ポ
リマー中の塩濃度を高めることができる。
本発明とその諸利白は、以下に詳述する非限定的な実施
例からより明らかとなろう。
例からより明らかとなろう。
実施例１−導電率測定
本発明による様々な塩に関するイオン導電物質について
１ｊ電率を測定した。高分子溶媒物質は、Ｅ０９５重量
％のＥ Ｏ／ Ｐ Ｏ＝Ｉポリマーによって構成した。
１ｊ電率を測定した。高分子溶媒物質は、Ｅ０９５重量
％のＥ Ｏ／ Ｐ Ｏ＝Ｉポリマーによって構成した。
記号Ｔ、、Ｔ６．Ｔ５で示した、それぞれ１０’、 １
０−６．１０−５１０−５０ｈ１１−１に等しい導電率
値の得られる温度並びに各測定の際の酸素／リチウム原
子比０／Ｌｉについて、次の結果が得られた。
０−６．１０−５１０−５０ｈ１１−１に等しい導電率
値の得られる温度並びに各測定の際の酸素／リチウム原
子比０／Ｌｉについて、次の結果が得られた。
−１Ａ −
１）アルコラ−１〜
Ｃ８１１１７−０−ＨＴ７＞１３０９ＣＯ／ｌ１＝２０
Ｃ１１３−０−Ｃ１１２−Ｃ１１２−０−１ｉ
Ｔ７＝６０℃、 Ｔ６＝１３０℃０／ｌ １＝１２ Ｃ１１３（０−Ｃ１１２−ＣＩ＋２１３−０−１ ｉ
Ｔ ＝４０℃、 Ｔ６＝６０℃Ｏ／Ｌｉ＝
１２ Ｃ１１３（０−ＣＩ、、−ＣＩ＋２）１４−０−１ ｉ
Ｔ、＝４０℃、 Ｔ６＝６０℃０／１ｊ＝
７ ２）ホウ酸塩（０／Ｌｉ＝２０） Ｂ（０−Ｃ１１３）４Ｔ７＝１３０℃ Ｃ１１３−０（Ｃ１１２−Ｃ１１２−０）２ＢＯＣＩＩ
３Ｌ ｔ Ｔ７＝３９°Ｃ，Ｔ６＝１３０℃Ｃ
１１３−０（Ｃ１１２−Ｃ１１２−０）３ＢＯＣＩＩ３
Ｌ ｉ Ｔ７＝２８℃、 Ｔ６＝ ７４°Ｃ３
）フルオ［］ホウ酸塩 ＬｉＢＦ４ Ｔ７＝１５０℃
、 ’ｒ６＝３ｏ℃Ｔ５＝４０℃、 ０／１ｉ＝２０ Ｃ１１３−０（Ｃ１１２−ＣＩＩ２−０）２８Ｆ３１
ｉ Ｔ７＝１１℃、 Ｔ６＝２２℃Ｔ５＝３
５°Ｃ，Ｏ／Ｌｉ＝２０ ＣＨ３−０（ＣＨ１２−Ｃ１１２−０）３８Ｆ３１−ｉ
Ｔ７＝１０℃、 Ｔ６＝２０℃Ｔ５＝３０
℃、 ０／１．１＝１２ ４）スルホン酸塩及び誘導体（０／Ｌ＋＝２０）ＣＩ−
Ｃｌ１２−Ｃｌ１２−３Ｏ３１ｉ Ｔ７
＝３０℃、 Ｔ６＝６８℃Ｃ１１３（０−ＣＨ１２−Ｃ
Ｈ２）１０−０−ＣＨ１２−ＣＨ２−３０３１ｉ Ｔ
７＝３５°Ｃ，Ｔ６＝６０°ＧＬ育■１ 比較のため、各々リチウム電極と正極とを有する２種の
固体ポリマー電解質蓄電れ！シを製造した。
Ｔ７＝６０℃、 Ｔ６＝１３０℃０／ｌ １＝１２ Ｃ１１３（０−Ｃ１１２−ＣＩ＋２１３−０−１ ｉ
Ｔ ＝４０℃、 Ｔ６＝６０℃Ｏ／Ｌｉ＝
１２ Ｃ１１３（０−ＣＩ、、−ＣＩ＋２）１４−０−１ ｉ
Ｔ、＝４０℃、 Ｔ６＝６０℃０／１ｊ＝
７ ２）ホウ酸塩（０／Ｌｉ＝２０） Ｂ（０−Ｃ１１３）４Ｔ７＝１３０℃ Ｃ１１３−０（Ｃ１１２−Ｃ１１２−０）２ＢＯＣＩＩ
３Ｌ ｔ Ｔ７＝３９°Ｃ，Ｔ６＝１３０℃Ｃ
１１３−０（Ｃ１１２−Ｃ１１２−０）３ＢＯＣＩＩ３
Ｌ ｉ Ｔ７＝２８℃、 Ｔ６＝ ７４°Ｃ３
）フルオ［］ホウ酸塩 ＬｉＢＦ４ Ｔ７＝１５０℃
、 ’ｒ６＝３ｏ℃Ｔ５＝４０℃、 ０／１ｉ＝２０ Ｃ１１３−０（Ｃ１１２−ＣＩＩ２−０）２８Ｆ３１
ｉ Ｔ７＝１１℃、 Ｔ６＝２２℃Ｔ５＝３
５°Ｃ，Ｏ／Ｌｉ＝２０ ＣＨ３−０（ＣＨ１２−Ｃ１１２−０）３８Ｆ３１−ｉ
Ｔ７＝１０℃、 Ｔ６＝２０℃Ｔ５＝３０
℃、 ０／１．１＝１２ ４）スルホン酸塩及び誘導体（０／Ｌ＋＝２０）ＣＩ−
Ｃｌ１２−Ｃｌ１２−３Ｏ３１ｉ Ｔ７
＝３０℃、 Ｔ６＝６８℃Ｃ１１３（０−ＣＨ１２−Ｃ
Ｈ２）１０−０−ＣＨ１２−ＣＨ２−３０３１ｉ Ｔ
７＝３５°Ｃ，Ｔ６＝６０°ＧＬ育■１ 比較のため、各々リチウム電極と正極とを有する２種の
固体ポリマー電解質蓄電れ！シを製造した。
これら２種の蓄電池において正極は同じものであり、該
正極は酸化モリブデン餅愛十鴫、カーボンブラック、並
びに酸化エチレンとグリシジルメチルエーテルとの重量
化４／１のコポリマー中にの蓄電池は、その電解質にお
いて互いに相違させた。
正極は酸化モリブデン餅愛十鴫、カーボンブラック、並
びに酸化エチレンとグリシジルメチルエーテルとの重量
化４／１のコポリマー中にの蓄電池は、その電解質にお
いて互いに相違させた。
１）先行技術による蓄電池
電解質：ＥＯＧＭＦ：］コポリマー１０重石％のＬ ｉ
Ｃｊ ０４ 、厚み６５ミクロン。
Ｃｊ ０４ 、厚み６５ミクロン。
２）本発明による蓄電池
電解質： Ｅ Ｏ−Ｇ Ｍ Ｅコポリマー、２０重量％
の塩ＣＨ３−０（ＣＨ２−ＣＩ−１２−０）３８Ｆ３Ｌ
ｔ、厚み６５ミクロン。
の塩ＣＨ３−０（ＣＨ２−ＣＩ−１２−０）３８Ｆ３Ｌ
ｔ、厚み６５ミクロン。
上記２種の蓄電池を、３０℃において電流１２５ｍ＾／
ｃｒｌで放電させ、１ｖになった時該放電を中断させた
。
ｃｒｌで放電させ、１ｖになった時該放電を中断させた
。
放電は、蓄電池１）では８時間続き、蓄電池２）では２
５５時間続た。
５５時間続た。
このにうな結果はポリＴｍチル艮鎖を１１するスルホン
酸諾アニオンの低い移動度によってもたらされると見做
され）ｑ、即ち前記移動度によって、電極のレベルにお
ｔ−Ｊる塩の集積が防１１−される。このことは明らか
に本発明の利点である。
酸諾アニオンの低い移動度によってもたらされると見做
され）ｑ、即ち前記移動度によって、電極のレベルにお
ｔ−Ｊる塩の集積が防１１−される。このことは明らか
に本発明の利点である。
トされた分子量約１００のポリジメチルシロキサン幹か
ら成るグラフトコポリマー１１．５９を高真空（＜ １
０”２馴１１０）下に１００℃で８時間乾燥する。その
後乾燥窒素雰囲気中で低温においてテｌ−ラヒドロフラ
ン６＃１１！を、次いでブヂルリチウムの１．６Ｍヘキ
サン溶液５．８蛇を添加する。次に、得られた反応混合
物を０℃に維持１ノつつ該混合物に、５ｂＣｊ）５１０
容量％の塩化メチレン溶液１１檀を添加する。こうして
、グラフトされたポリオールが得られ、このポリオール
のアル−１−ル機能や 分子は２５％がリヂウムアルコキシト変換され、次いで
ＳｂＣρ５の作用にＪ：って機能分子Ｒ−０−ｓｂｃρ
５−Ｌ ！に変換されている。
ら成るグラフトコポリマー１１．５９を高真空（＜ １
０”２馴１１０）下に１００℃で８時間乾燥する。その
後乾燥窒素雰囲気中で低温においてテｌ−ラヒドロフラ
ン６＃１１！を、次いでブヂルリチウムの１．６Ｍヘキ
サン溶液５．８蛇を添加する。次に、得られた反応混合
物を０℃に維持１ノつつ該混合物に、５ｂＣｊ）５１０
容量％の塩化メチレン溶液１１檀を添加する。こうして
、グラフトされたポリオールが得られ、このポリオール
のアル−１−ル機能や 分子は２５％がリヂウムアルコキシト変換され、次いで
ＳｂＣρ５の作用にＪ：って機能分子Ｒ−０−ｓｂｃρ
５−Ｌ ！に変換されている。
変換されない残りのアルコール機能分子は、ポリイソシ
アネート、アルキルクロロシラン、アルキルアルミニウ
ム等のような架橋剤と反応させて架橋に用いる。
アネート、アルキルクロロシラン、アルキルアルミニウ
ム等のような架橋剤と反応させて架橋に用いる。
この実施例において、溶媒を総て蒸発させた後に、４．
４’、４″−メチリジンｌ−リスフェニルイソシアネー
トをＣＨ２Ｃｊ２に溶解した０、８４Ｍ溶液１２．８ｍ
並びに錫ジブチルジラウレート５・１０−２−を添加す
ることによってポリウレタンを製造する。
４’、４″−メチリジンｌ−リスフェニルイソシアネー
トをＣＨ２Ｃｊ２に溶解した０、８４Ｍ溶液１２．８ｍ
並びに錫ジブチルジラウレート５・１０−２−を添加す
ることによってポリウレタンを製造する。
架ｌＩ後薄膜を形成するべく、制御した雰囲気下に反応
混合物を目盛付きシールににって分離された２個のプレ
ートから成るモールド内に入れ、常温で２４時間放置す
る。架橋は、真空下に６０℃でベ−りすることにより実
用する。
混合物を目盛付きシールににって分離された２個のプレ
ートから成るモールド内に入れ、常温で２４時間放置す
る。架橋は、真空下に６０℃でベ−りすることにより実
用する。
カチオン輸率を確実に１に等しくするために、ゐ
膜を湿気から保護しつつソックレー抽出器ににって、か
つノ１〜リウム＋で環流さ口る塩化メチレンを用いて１
２時間抽出することが可能である。こうして得られる膜
は、１００℃で−１０−５１０−５Ｏ−１のカチオン性
導電率を有Ｍる。
つノ１〜リウム＋で環流さ口る塩化メチレンを用いて１
２時間抽出することが可能である。こうして得られる膜
は、１００℃で−１０−５１０−５Ｏ−１のカチオン性
導電率を有Ｍる。
支庸１Ｍ
分子量約２，６００の序列コポリマー（多酸化プロピレ
ン−多酸化Ｔチレン）１〜すＡ−ル１３．６９を高真空
（＜ １０−’ＩＩＭＩＩｇ） 下に： １００℃Ｔ’
８ 時間Ｆｌｅｔ ル。
ン−多酸化Ｔチレン）１〜すＡ−ル１３．６９を高真空
（＜ １０−’ＩＩＭＩＩｇ） 下に： １００℃Ｔ’
８ 時間Ｆｌｅｔ ル。
その後乾燥窒素雰囲気下に低温においてデトラヒド日フ
ラン６ｉｄを、次いでブチルリチウムの１．６Ｍヘキ１
ノン溶液３．２ｄを添加する。次に得られた反応混合物
をＯ′Ｇに維持しつつ該混合物に、ＳｂＣρ５１０容量
％の塩化メチレン溶液６．７威を添加する。こうして、
最初の３個のアルコール機−２〇 − 能分子の１個が機能分子Ｒ−０−８ｂ−Ｃρ５−１ ｉ
によって置換された序列コポリマーが得られ、この変更
コポリマーは続いて架橋反応させるが、そのために全溶
媒の蒸発後、４．４’、４″−メチリジントリスフェニ
ルイソシアネートの０．８４Ｍ溶液４，２ｄ並びに錫ジ
ブチルジラウレ−１〜５・１２−２−を添加する。カチ
オン性導電薄膜を得るべく、反応混合物を実質例３の場
合と同様に処理する。
ラン６ｉｄを、次いでブチルリチウムの１．６Ｍヘキ１
ノン溶液３．２ｄを添加する。次に得られた反応混合物
をＯ′Ｇに維持しつつ該混合物に、ＳｂＣρ５１０容量
％の塩化メチレン溶液６．７威を添加する。こうして、
最初の３個のアルコール機−２〇 − 能分子の１個が機能分子Ｒ−０−８ｂ−Ｃρ５−１ ｉ
によって置換された序列コポリマーが得られ、この変更
コポリマーは続いて架橋反応させるが、そのために全溶
媒の蒸発後、４．４’、４″−メチリジントリスフェニ
ルイソシアネートの０．８４Ｍ溶液４，２ｄ並びに錫ジ
ブチルジラウレ−１〜５・１２−２−を添加する。カチ
オン性導電薄膜を得るべく、反応混合物を実質例３の場
合と同様に処理する。
このように形成される膜は、１００℃では１０−４０−
１歯 、２０℃では１０−６０−１．−１の導電率を有
する。
１歯 、２０℃では１０−６０−１．−１の導電率を有
する。
大１目」互
この実施例はナトリウム塩に係わる。
分子量約２００の多酸化エチレン枝９個をグラフトされ
た分子量約７００のポリジメチルシロキサン幹から成る
オリゴマーであるグラフトコポリマー１１．５９を高真
空（＜ １０−’酸塩＋Ｈｏ）下に１００℃で８時間乾
燥する。その後乾燥窒素雰囲気下に低温においてテトラ
ヒドロフラン６Ｉｌｌ！を、次いで水素化すトリウム０
．２３９を添加する。反応後、得られた反応混合物を０
℃に維持しつつ該混合物に、５ｂＣｆ１５１０容吊％の
塩化メチレン溶液１１．８＃ｌｌ！を添加する。
た分子量約７００のポリジメチルシロキサン幹から成る
オリゴマーであるグラフトコポリマー１１．５９を高真
空（＜ １０−’酸塩＋Ｈｏ）下に１００℃で８時間乾
燥する。その後乾燥窒素雰囲気下に低温においてテトラ
ヒドロフラン６Ｉｌｌ！を、次いで水素化すトリウム０
．２３９を添加する。反応後、得られた反応混合物を０
℃に維持しつつ該混合物に、５ｂＣｆ１５１０容吊％の
塩化メチレン溶液１１．８＃ｌｌ！を添加する。
全溶媒の蒸発後、４．４’、４″−メチリジントリス（
フェニルイソシアネート）の０．５０Ｍ溶液２１．５ａ
ｔｅ並びに錫ジブルチジラウレート５．１０−２＠ｉ！
を添加する。反応混合物を実施例３でのように処理する
ことによって、カチオン竹導電膜が得られる。
フェニルイソシアネート）の０．５０Ｍ溶液２１．５ａ
ｔｅ並びに錫ジブルチジラウレート５．１０−２＠ｉ！
を添加する。反応混合物を実施例３でのように処理する
ことによって、カチオン竹導電膜が得られる。
導電率は、８０℃で約１０−６０−１個−１である。
実施例６−ペルフルオログルタル酸リチウムで機能化し
たポリエーテル ヘキサフルオログルタル酸ト１０００−（ＣＦ２） ３
Ｃｏｏｌ−１２，２ｇを水に溶解した状態で対応量の水
酸化リチウムにより半中和する。こうして、二酸をリチ
ウム里場に変換する。
たポリエーテル ヘキサフルオログルタル酸ト１０００−（ＣＦ２） ３
Ｃｏｏｌ−１２，２ｇを水に溶解した状態で対応量の水
酸化リチウムにより半中和する。こうして、二酸をリチ
ウム里場に変換する。
上記単塩を高真空下に乾燥後、乾燥窒素雰囲気下に１０
ｃｃの無水テ１〜ラヒドロフランを、次いで０、６６ｃ
ｃの塩化チオニルを導入Ｊ−る。反応混合物を、１時間
徹底的に攪拌でる。
ｃｃの無水テ１〜ラヒドロフランを、次いで０、６６ｃ
ｃの塩化チオニルを導入Ｊ−る。反応混合物を、１時間
徹底的に攪拌でる。
こうしてペルフルオロゲルタン酸の誘導体が得られ、こ
の誘導イ本は一方ではカル−ボ酸塩化物機能分子子を、
また他方では酸塩化物機能分子を有する。
の誘導イ本は一方ではカル−ボ酸塩化物機能分子子を、
また他方では酸塩化物機能分子を有する。
上記酸塩化物機能分子は分子石的約１，５００の多酸化
エヂレンートリオールのアルコール機能分子の１個にペ
ルフルオログルタル酸リチウムをグラフ１−するのに有
用であり、その際前記トリオールの残りの２個のアルコ
ール機能分子は、先に掲げた諸実施例の説明で述べた技
術によって自己イオン化可能な網状１造を形成するのに
用いる。
エヂレンートリオールのアルコール機能分子の１個にペ
ルフルオログルタル酸リチウムをグラフ１−するのに有
用であり、その際前記トリオールの残りの２個のアルコ
ール機能分子は、先に掲げた諸実施例の説明で述べた技
術によって自己イオン化可能な網状１造を形成するのに
用いる。
こうして得られるポリウレタン型膜は、１００℃で約５
・１０−６Ω−１ｃｍ−１の導電率を有する。
・１０−６Ω−１ｃｍ−１の導電率を有する。
例えば、ベルフル′Ａ【］グルタル酸に替えてベルフル
Ａ［ｌブタンジオイック酸あるいは２，２．３゜４．５
−ペンタフルオロ−３−タロログルタル酸を用いても同
様の膜を得ることができる。
Ａ［ｌブタンジオイック酸あるいは２，２．３゜４．５
−ペンタフルオロ−３−タロログルタル酸を用いても同
様の膜を得ることができる。
本発明が上述した具体例に限定されるものでイ【く、本
発明のあらゆる可能ｔ１変形例を本発明の範囲及び思想
を断れることイ【り包含し得ることは明らかである。
発明のあらゆる可能ｔ１変形例を本発明の範囲及び思想
を断れることイ【り包含し得ることは明らかである。
Claims (9)
- （１）主としてポリエーテル型のアモルファス構造から
成る高分子物質に溶解した少なくとも１種の塩から成る
イオン導電性高分子物質であって、前記塩は式 Ｒ−Ｆ−Ｍ（ I ） によつて表わされるエトキシル化塩であり、式中Ｍはア
ルカリ金属特にリチウムであり、 Ｒはポリエーテル型構造であり、 Ｆは、アルコラート、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩
、ホスホン酸塩、アミド、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ア
ルミン酸塩、チオリン酸塩、ペルハロゲノスルホン酸塩
及びペルハロゲノカルボン酸塩の中から選択される官能
基を表わす ことを特徴とするイオン導電性高分子物質。 - （２）塩を溶解させる高分子物質が酸化エチレンのホモ
ポリマーあるいはコポリマーから成ることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の物質。 - （３）ポリエーテル型構造Ｒが式 Ｒ＿１−Ｆ＿１−Ｍ＿１（Ｘ I ） で表わされる官能性ポリエーテルから成り、前記式（Ｘ
I ）のＲ＿１、Ｆ＿１及びＭ＿１は式（ I ）と同義で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の物
質。 - （４）（Ｍ＿１、Ｆ＿１）と（Ｍ、Ｆ）とが同一である
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の物質。 - （５）強酸の金属塩を更に含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の物質。 - （６）前記エトキシル化塩が電解質を構成する前記高分
子物質の少なくとも一部にグラフトされていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の物質。 - （７）高分子物質の主要部分を構成するポリエーテル型
アモルファス構造とエトキシル化塩の構造Ｒとが１種以
上の同じモノマーから誘導されることを特徴とする特許
請求の範囲第６項に記載の物質。 - （８）エトキシル化塩の構造Ｒが線状であり、また第一
の構造には第二の構造１種のみがグラフトされることを
特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の物質。 - （９）少なくとも２種のエトキシル化塩が電解質を構成
する前記高分子物質にグラフトされていることを特徴と
する特許請求の範囲第６項に記載の物質。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8510737 | 1985-07-12 | ||
| FR8510737A FR2584868B1 (fr) | 1985-07-12 | 1985-07-12 | Materiau macromoleculaire a conduction ionique |
| FR8518352 | 1985-12-11 | ||
| FR8518352A FR2591391B1 (fr) | 1985-12-11 | 1985-12-11 | Materiau macromoleculaire a conduction cationique elevee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6264073A true JPS6264073A (ja) | 1987-03-20 |
| JPH0789496B2 JPH0789496B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=26224620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61162925A Expired - Lifetime JPH0789496B2 (ja) | 1985-07-12 | 1986-07-10 | イオン導電性高分子物質 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4914161A (ja) |
| EP (1) | EP0213985B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0789496B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308859C (ja) |
| DE (1) | DE3665649D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008032793A1 (fr) * | 2006-09-13 | 2008-03-20 | National University Corporation Shizuoka University | Sel de lithium |
| JP2011046728A (ja) * | 2010-10-14 | 2011-03-10 | National Univ Corp Shizuoka Univ | リチウム塩 |
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|---|---|---|---|---|
| DE3852152T2 (de) * | 1987-06-30 | 1995-04-06 | Yuasa Battery Co Ltd | Polymerfestelektrolyt und Batterie mit Polymerfestelektrolyten. |
| GB8804860D0 (en) * | 1988-03-01 | 1988-03-30 | Ici Plc | Solid electrolyte devices |
| EP0332771A1 (en) * | 1988-03-15 | 1989-09-20 | Imperial Chemical Industries Plc | Solid electrolytes |
| DE3920129A1 (de) * | 1988-06-21 | 1989-12-28 | Ricoh Kk | Elektrochemische vorrichtung |
| US4882243A (en) * | 1988-11-22 | 1989-11-21 | Polytechnic University | Preparation of metallic cation conducting polymers based on sterically hindered phenols containing polymeric systems |
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- 1986-07-09 DE DE8686401535T patent/DE3665649D1/de not_active Expired
- 1986-07-10 JP JP61162925A patent/JPH0789496B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1986-07-11 CA CA000513621A patent/CA1308859C/fr not_active Expired - Lifetime
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| DE3665649D1 (en) | 1989-10-19 |
| CA1308859C (fr) | 1992-10-13 |
| EP0213985B1 (fr) | 1989-09-13 |
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