JPH10130487A - 高分子固体電解質及びこれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の固体電解質に比べてイオン伝導性に優
れ、しかも、加工性、成形性、機械的強度や柔軟性にも
優れるという特徴を有する高分子固体電解質を得る。 【解決手段】 主鎖構造が（１）式の構造単位５〜７０
モル％と（２）式の構造単位９０〜３０モル％とからな
り重量平均分子量が１０⁴ 〜１０⁷ であるオリゴオキシ
プロピレン側鎖を有するポリエーテル共重合体に、該共
重合体に可溶性の電解質塩化合物を配合した高分子固体
電解質。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質に
関し、特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学
デバイス用材料として好適な高分子固体電解質及びこれ
を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液または
ペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機
器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセ
パレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄
型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系
物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系
物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解
質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの
設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期
待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他
の材質より劣っているのが現状である。

【０００３】エチレンオキシドの単独重合体とアリカリ
金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子
固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その
結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高
さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシ
ドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イ
オンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部
分で起こることが明らかにされている。それ以来、ポリ
エチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々の
エポキシドとの共重合が行われてきている。特公昭６２
-２４９３６１号公報には、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特
許ＵＳＰ 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチ
ルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質
が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度
は必ずしも満足のいくものではなかった。また、エピク
ロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体と低分子量の
ポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカ
リ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試み
が本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公報に提案
されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られてい
ない。また、特開平３−４７８３３号及び同４−６８０
６４号記載の、平均分子量１,０００〜２０,０００の高
分子化合物を架橋した高分子固体電解質は、実用温度範
囲で比較的良好なイオン伝導性を示すが、なお改善され
たイオン伝導性が求められている。

【０００４】本発明はこのような課題を解決するべくな
されたもので、室温で高いイオン伝導体を有する高分子
固体電解質およびその電解質を利用した電池を提供する
ことを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記
（３）式のオリゴプロピレンオキシド基を有するグリシ
ジルエーテルに共重合成分としてエチレンオキシドを組
み合わせた特定組成比のポリエール共重合体が、これに
可溶性の電解質塩化合物を配合することによって、他の
エポキシド、例えばプロピレンオキシドやエピクロルヒ
ドリンを組み合わせたものに比べて著しくイオン伝導性
の増大した固体電解質を形成することを見いだしたもの
である。

【０００６】

【化３】

【０００７】（３）式のＲ¹は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシ
クロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭
素数７〜１２のアラルキル基であり、側鎖部分のオキシ
プロピレン単位の重合度ｎは１〜１２を示す。すなわち
本発明は、主鎖構造が下記（１）式の構造単位５〜７０
モル％と（２）式の構造単位９５〜３０モル％からなる
共重合体であって、（１）式のＲ¹は炭素数１〜１２の
アルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜
８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基お
よび炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であ
り、側鎖部分となるオキシプロピレン単位の重合度 ｎ
が１〜１２であり、重量平均分子量が１０⁴〜１０⁷であ
るポリエーテル共重合体および該共重合体に可溶性の電
解質塩化合物からなることを特徴とする高分子固体電解
質、及びこれを用いた電池である。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】本発明において用いられる側鎖にオリゴオ
キシプロピレンを有するグリシジルエーテルとエチレン
オキシドの共重合体（以下ポリエーテル共重合体と略称
する）の製法は、開環重合用触媒として有機アルミニウ
ムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、
有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、上
記（１）式及び（２）式に対応する各モノマーを溶媒の
存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、攪拌下で
反応させることによって得られる。触媒の使用量は原料
モノマー１００重量部に対して０.０１〜１重量部の範
囲が適当である。反応の際反応系の水分は可能な限り低
くすることが望ましい。

【００１１】本発明で用いられるポリエーテル共重合体
は、構造単位（１）式及び（２）式のモル比が（１）式
５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％及び（２）
式９５〜３０モル％、好ましくは９５〜４０モル％のも
のが適する。（２）式のモル比が９５モル％を越えると
ガラス転移点の上昇と（２）式構造単位の結晶化を招
き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化さ
せることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性
を低下させることによりイオン伝導性が向上することは
知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合
はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかっ
た。一方、（２）式のモル比が３０モル％より少ないと
共重合体の軟化温度が低下し、室温（例えば２０℃）で
固体状の電解質を得ることが困難となる。本発明のポリ
エーテル共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合
体何れの共重合タイプでも良いがランダム共重合体の方
がよりポリエチレンオキシドの結晶性を下げる効果が大
きいので好ましい。

【００１２】本発明において、ポリエーテル共重合体の
（１）式の側鎖部分のオキシプロピレン単位の重合度ｎ
は１〜１２が好ましく、１２を越えると得られた固体電
解質のイオン伝導性が低下し好ましくない。またポリエ
ーテル共重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強
度、柔軟性を得るためには重量平均分子量１０⁴〜１
０⁷、好ましくは１０⁵〜５ｘ１０⁶のものが適する。重
量平均分子量が１０⁴より小さいと得られた電解質が液
状となるため液漏れを生じ実用上好ましくなく、また１
０⁷を越えると加工性、成形性に問題を生ずる。本発明
においてはポリエーテル共重合体のガラス転移点は−６
０℃以下、融解熱量は７０Ｊ/ｇ以下のものが使用に適
する。ガラス転移点及び融解熱量が上記値を越えるもの
はイオン伝導性の低下を招く。

【００１３】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリエーテル共重合体に可溶のもの
ならば何でもよいが、本発明においては以下に挙げるも
のが好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモ
ニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ₆ ^-、ＰＦ₆ ^- 、ステアリルスルホン酸イオン、オクチ
ルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p- キノジメ
タンイオン、Ｒ²ＳＯ₃ ^- 、[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)
Ｎ]^-、[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)(Ｒ⁴ＳＯ₂)Ｃ]^-、及び
[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)ＹＣ]^- から選ばれた陰イオンと
からなる化合物が挙げられる。但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＲ²、Ｒ³、及
びＲ⁴は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオ
ロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙは
ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル
基、又はシアノ基である。Ｒ² 、Ｒ³、及びＲ⁴は各々同
一であっても、異なっていてもよい。金属陽イオンとし
ては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましく
はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属か
ら選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ及びＢａ金属から選ば
れた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られ
る。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併
用することは自由である。

【００１４】本発明において、上記可溶性電解質塩化合
物の使用量はポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含
めたエーテル酸素原子の総モル数に対して、可溶性電解
質塩化合物のモル数／エーテル酸素原子の総モル数の値
が０.０００１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範
囲がよい。この値が５を越えると加工性、成形性及び得
られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さら
にイオン伝導性も低下する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質の製造
方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混
合するか、或いは溶剤に溶解させて混合した後、溶剤を
除去するなどの方法によって製造される。機械的に混合
する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、
押出機などを任意に使用できる。溶剤を使用して製造す
る場合は各種極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用い
られる。溶液の濃度は特に制限はないが１〜５０重量％
が好ましい。また固体電解質は必要に応じ架橋しても良
い。共重合体を架橋する際の架橋剤としては２,４−ト
リレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシア
ネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化
合物を例示することができる。

【００１６】本発明で示された高分子固体電解質を用い
ると、高分子の利点である可とう性を有して大面積薄膜
形状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明で示
された高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能であ
る。この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複
合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポ
リアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等が
ある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるい
はカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金
属、リチウム−鉛合金等がある。実施例６に電池の一例
を示す。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イ
オン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の陽
イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。

【００１７】

【実施例】

（モノマー合成例）ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル５００ｇ（３.４モル)、エピクロロヒドリン９
３７ｇ（１０.１モル）及びトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド７.６ｇ(３.４ x １０^-2モル）を還流
冷却器、温度計及び撹拌機を備えたフラスコに入れ、４
５℃で加熱撹拌しながら４８％苛性ソーダ水溶液３３７
ｇ（４.１モル）を１時間で滴下した。滴下終了後同温
度で６時間反応を行った。冷却後、塩化メチレンで抽出
を行った後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸留精
製して目的物であるジプロピレングリコールグリシジル
メチルエーテル ３４５ｇ（収率５０％）を得た。 得ら
れた生成物は¹ H NMR によりその構造を確認した。得
られたモノマーの沸点は1 mmHgで８９℃、屈折率（ｎ_D
³⁰)は1.4288であった。このモノマーは実施例４に用い
た。 （触媒の製造例）撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた
３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びト
リブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌
しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ
残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合
用触媒として使用した。

【００１８】実施例１〜２、比較例１〜５ 第１表及び第２表のポリエーテル共重合体（比較例１で
はポリエーテル共重合体のかわりにポリエチレンオキシ
ドを用いた。）１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶
解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エーテルの酸素
原子の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムの
テトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充
分乾燥し、フィルムを得た。実施例及び比較例の結果を
各々第１表及び第２表にまとめた。第１表及び第２表
中、ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差
走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温
度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測
定した。導電率σの測定は白金を電極とし、電圧０．５
Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素
インピーダンス法により算出した。

【００１９】実施例３ 第１表のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニトリル２
０ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスル
フォニルイミド（以下ＬｉＴＦＳＩとする）のモル数／
エーテルの酸素原子の総モル数が0.03となるようにＬｉ
ＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合した。この混合液
をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャスト
して充分乾燥し、フィルムを得た。実施例１〜２と同様
の方法でフィルムの特性を測定した。３５℃における固
体電解質の導電率は7.8Ｘ10^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００２０】実施例４、５ 第１表のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニトリル２
０ｍｌに溶解し、ＬｉＴＦＳＩのモル数／エーテルの酸
素原子の総モル数が0.05となるようにＬｉＴＦＳＩのア
セトニトリル溶液を混合した。この混合液をポリテトラ
フルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥
し、フィルムを得た。実施例１〜２と同様の方法でフィ
ルムの特性を測定した。本発明電解質が特に優れたイオ
ン伝導性を有することは、比較例と対比して明らかであ
る。

【００２１】実施例６ 電解質として実施例３で得られた高分子固体電解質、負
極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いて二次電池を構成した。
高分子固体電解質のサイズは10 mm X 10 mm X 1 mmであ
る。リチウム箔のサイズは10 mm X 10 mm X 0.1 mmであ
る。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭
酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する
事により調製した。次に、これを粉砕し、得られたコバ
ルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック
１２重量部と実施例３で得られた高分子固体電解質３重
量部を加えロールで混合した後、300 Kgw／cm² の圧力
で10 mm X 10 mm X 2 mmにプレス成形して電池の正極と
した。実施例３で得られた高分子固体電解質をリチウム
金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着す
るように10 Kgw／cm²の圧力をかけながら電池の充放電
特性を調べた。初期の端子電圧3.2 Vでの放電電流は0.4
mA／cm²であり、0.3mA／cm²で充電可能であった。本実
施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量で
しかも大容量の電池になる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は加工性、成
形性、機械的強度、柔軟性などに優れており、かつその
イオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体
電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えば
エレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応
用が期待される。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖構造が下記（１）式の構造単位５〜
   ７０モル％と（２）式の構造単位９５〜３０モル％から
   なる共重合体であって、（１）式のＲ¹は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数
   ３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール
   基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基
   であり、側鎖部分となるオキシプロピレン単位の重合度
   ｎが１〜１２であり、重量平均分子量が１０⁴〜１０⁷
   であるポリエーテル共重合体および該共重合体に可溶性
   の電解質塩化合物からなることを特徴とする高分子固体
   電解質。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】（１）式のＲ¹が炭素数１〜６のアルキル
   基又は炭素数が２〜６のアルケニル基である請求項１に
   記載の高分子固体電解質。
3. 【請求項３】 ポリエーテル多元共重合体の重量平均分
   子量が１０⁵〜５ｘ１０⁶である請求項１又は２に記載の
   高分子固体電解質。
4. 【請求項４】（１）式の構造単位５〜６０モル％と
   （２）式の構造単位９５〜４０モル％のポリエーテル共
   重合体を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子
   固体電解質。
5. 【請求項５】 電解質塩化合物が金属陽イオン、アンモ
   ニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウム
   イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
   ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
   ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
   Ｆ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ステアリルスルホン酸イオン、オクチ
   ルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
   ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
   スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメ
   タンイオン、Ｒ²ＳＯ₃ ^-、[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)
   Ｎ]^-、[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)(Ｒ⁴ＳＯ₂)Ｃ]^-、及び
   [(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)ＹＣ]^-から選ばれた陰イオンと
   からなる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の
   高分子固体電解質。但し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＹは電
   子吸引性基である。
6. 【請求項６】 Ｒ²、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は各々独立して炭
   素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフ
   ルオロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、
   カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である請
   求項５に記載の高分子固体電解質。
7. 【請求項７】 金属陽イオンがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，
   Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ、及びＢａ金属から選ばれた金属の陽
   イオンである請求項５又は６に記載の高分子固体電解
   質。
8. 【請求項８】 金属陽イオンが遷移金属の陽イオンであ
   る請求項５又は６に記載の高分子固体電解質
9. 【請求項９】 金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
   オンである請求項５又は６に記載の高分子固体電解質
10. 【請求項１０】 電解質塩化合物とポリエーテル共重合
    体の配合割合が電解質塩化合物のモル数／エーテルの酸
    素原子の総モル数の値が０.０００１〜５である請求項
    １〜９のいずれかに記載の高分子固体電解質。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の高
    分子固体電解質を用いた電池。