JP3613908B2 - 高分子固体電解質及びこれを用いた電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質に関し、特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電解質及びこれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
【０００３】
エチレンオキシドの単独重合体とアリカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが明らかにされている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。特開昭６２-２４９３６１号公報には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特許ＵＳＰ 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。 また、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。 また、特開平３−４７８３３号及び同４−６８０６４号記載の、平均分子量１,０００〜２０,０００の高分子化合物を架橋した高分子固体電解質は、実用温度範囲で比較的良好なイオン伝導性を示すが、なお改善されたイオン伝導性が求められている。
【０００４】
本発明はこのような課題を解決するべくなされたもので、室温で高いイオン伝導体を有する高分子固体電解質およびその電解質を利用した電池を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記（３）式のオリゴプロピレンオキシド基を有するグリシジルエーテルに共重合成分としてエチレンオキシドを組み合わせた特定組成比のポリエール共重合体が、これに可溶性の電解質塩化合物を配合することによって、他のエポキシド、例えばプロピレンオキシドやエピクロルヒドリンを組み合わせたものに比べて著しくイオン伝導性の増大した固体電解質を形成することを見いだしたものである。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（３）式のＲ^１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基であり、側鎖部分のオキシプロピレン単位の重合度ｎは１〜１２を示す。
すなわち本発明は、主鎖構造が下記（１）式の構造単位５〜７０モル％と（２）式の構造単位９５〜３０モル％からなる共重合体であって、（１）式のＲ^１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分となるオキシプロピレン単位の重合度 ｎが１〜１２であり、重量平均分子量が１０^４〜１０^７であるポリエーテル共重合体および該共重合体に可溶性の電解質塩化合物からなることを特徴とする高分子固体電解質、及びこれを用いた電池である。
【０００８】
【化４】

【０００９】
【化５】

【００１０】
本発明において用いられる側鎖にオリゴオキシプロピレンを有するグリシジルエーテルとエチレンオキシドの共重合体（以下ポリエーテル共重合体と略称する）の製法は、開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、上記（１）式及び（２）式に対応する各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、攪拌下で反応させることによって得られる。触媒の使用量は原料モノマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲が適当である。反応の際反応系の水分は可能な限り低くすることが望ましい。
【００１１】
本発明で用いられるポリエーテル共重合体は、構造単位（１）式及び（２）式のモル比が（１）式５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％及び（２）式９５〜３０モル％、好ましくは９５〜４０モル％のものが適する。（２）式のモル比が９５モル％を越えるとガラス転移点の上昇と（２）式構造単位の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。一方、（２）式のモル比が３０モル％より少ないと共重合体の軟化温度が低下し、室温（例えば２０℃）で固体状の電解質を得ることが困難となる。本発明のポリエーテル共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良いがランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を下げる効果が大きいので好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリエーテル共重合体の（１）式の側鎖部分のオキシプロピレン単位の重合度ｎは１〜１２が好ましく、１２を越えると得られた固体電解質のイオン伝導性が低下し好ましくない。またポリエーテル共重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るためには重量平均分子量１０^４〜１０^７、好ましくは１０^５〜５ｘ１０^６のものが適する。重量平均分子量が１０^４より小さいと得られた電解質が液状となるため液漏れを生じ実用上好ましくなく、また１０^７を越えると加工性、成形性に問題を生ずる。
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移点は−６０℃以下、融解熱量は７０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適する。ガラス転移点及び融解熱量が上記値を越えるものはイオン伝導性の低下を招く。
【００１３】
本発明において用いられる電解質塩化合物としては、本発明のポリエーテル共重合体に可溶のものならば何でもよいが、本発明においては以下に挙げるものが好ましく用いられる。
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻ 、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ− キノジメタンイオン、Ｒ^２ＳＯ_３ ⁻ 、［（Ｒ^２ＳＯ_２）（Ｒ^３ＳＯ_２）Ｎ］⁻、［（Ｒ^２ＳＯ_２）（Ｒ^３ＳＯ_２）（Ｒ^４ＳＯ_２）Ｃ］⁻、及び［（Ｒ^２ＳＯ_２）（Ｒ^３ＳＯ_２）ＹＣ］⁻ から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＲ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である。Ｒ^２ 、Ｒ^３、及びＲ^４は各々同一であっても、異なっていてもよい。
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【００１４】
本発明において、上記可溶性電解質塩化合物の使用量はポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めたエーテル酸素原子の総モル数に対して、可溶性電解質塩化合物のモル数／エーテル酸素原子の総モル数の値が０．０００１〜５、好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合するか、或いは溶剤に溶解させて混合した後、溶剤を除去するなどの方法によって製造される。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。溶剤を使用して製造する場合は各種極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。溶液の濃度は特に制限はないが１〜５０重量％が好ましい。また固体電解質は必要に応じ架橋しても良い。共重合体を架橋する際の架橋剤としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を例示することができる。
【００１６】
本発明で示された高分子固体電解質を用いると、高分子の利点である可とう性を有して大面積薄膜形状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明で示された高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金等がある。実施例６に電池の一例を示す。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。
【００１７】
【実施例】
（モノマー合成例）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ（３．４モル）、エピクロロヒドリン９３７ｇ（１０．１モル）及びトリエチルベンジルアンモニウムクロライド７．６ｇ（３．４ ｘ １０^−２モル）を還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えたフラスコに入れ、４５℃で加熱撹拌しながら４８％苛性ソーダ水溶液３３７ｇ（４．１モル）を１時間で滴下した。滴下終了後同温度で６時間反応を行った。冷却後、塩化メチレンで抽出を行った後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸留精製して目的物であるジプロピレングリコールグリシジルメチルエーテル ３４５ｇ（収率５０％）を得た。 得られた生成物は^１ Ｈ ＮＭＲ によりその構造を確認した。得られたモノマーの沸点は１ ｍｍＨｇで８９℃、屈折率（ｎ_Ｄ ^３０）は１．４２８８であった。このモノマーは実施例４に用いた。
（触媒の製造例）
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
【００１８】
実施例１〜２、比較例１〜５
第１表及び第２表のポリエーテル共重合体（比較例１ではポリエーテル共重合体のかわりにポリエチレンオキシドを用いた。）１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エーテルの酸素原子の総モル数が０．０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。
実施例及び比較例の結果を各々第１表及び第２表にまとめた。第１表及び第２表中、ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は白金を電極とし、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
【００１９】
実施例３
第１表のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（以下ＬｉＴＦＳＩとする）のモル数／エーテルの酸素原子の総モル数が０．０３となるようにＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例１〜２と同様の方法でフィルムの特性を測定した。３５℃における固体電解質の導電率は７．８Ｘ１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
【００２０】
実施例４、５
第１表のポリエーテル共重合体１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、ＬｉＴＦＳＩのモル数／エーテルの酸素原子の総モル数が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例１〜２と同様の方法でフィルムの特性を測定した。
本発明電解質が特に優れたイオン伝導性を有することは、比較例と対比して明らかである。
【００２１】
実施例６
電解質として実施例３で得られた高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ ｍｍ Ｘ １０ ｍｍ Ｘ １ ｍｍである。リチウム箔のサイズは１０ ｍｍ Ｘ １０ ｍｍ Ｘ ０．１ ｍｍである。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次に、これを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例３で得られた高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ Ｋｇｗ／ｃｍ^２ の圧力で１０ ｍｍ Ｘ １０ ｍｍ Ｘ ２ ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例３で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ Ｋｇｗ／ｃｍ^２の圧力をかけながら電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．２ Ｖでの放電電流は０．４ ｍＡ／ｃｍ^２であり、０．３ ｍＡ／ｃｍ^２で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性などに優れており、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用が期待される。

Claims (10)

1. 主鎖構造が下記（１）式の構造単位５〜７０モル％と（２）式の構造単位９５〜３０モル％からなる共重合体であって、（１）式のＲ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分となるオキシプロピレン単位の重合度ｎが１〜１２であり、重量平均分子量が１０⁴〜１０⁷であるポリエーテル共重合体および該共重合体に可溶性の電解質塩化合物からなることを特徴とする高分子固体電解質。
   

   

   
2. （１）式のＲ¹が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数が２〜６のアルケニル基である請求項１に記載の高分子固体電解質。
3. ポリエーテル多元共重合体の重量平均分子量が１０⁵〜５ｘ１０⁶である請求項１又は２に記載の高分子固体電解質。
4. （１）式の構造単位５〜６０モル％と（２）式の構造単位９５〜４０モル％のポリエーテル共重合体を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
5. 電解質塩化合物が金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオン、Ｒ²ＳＯ₃ ^-、[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)Ｎ]^-、[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)(Ｒ⁴ＳＯ₂)Ｃ]^-、及び[(Ｒ²ＳＯ₂)(Ｒ³ＳＯ₂)ＹＣ]^-から選ばれた陰イオンとからなる化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質。但し、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である。
6. 金属陽イオンがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ、及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンである請求項５に記載の高分子固体電解質。
7. 金属陽イオンが遷移金属の陽イオンである請求項５に記載の高分子固体電解質
8. 金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンである請求項５に記載の高分子固体電解質
9. 電解質塩化合物とポリエーテル共重合体の配合割合が電解質塩化合物のモル数／エーテルの酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５である請求項１〜８のいずれかに記載の高分子固体電解質。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いた電池。