DE2166543B2

DE2166543B2 - Plastische positive elektrode fuer galvanische elemente mit feststoffelektrolyten

Info

Publication number: DE2166543B2
Application number: DE19712166543
Authority: DE
Inventors: James Richard Shrewsbury Pa.; Schneider Alan Arthur Baltimore Md.; Moser (V.StA.)
Original assignee: Ausscheidung aus: 21 26 055 Catalyst Research Corp, Baltimore, Md. (V.St.A.)
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1977-08-18
Also published as: NL170684C; NL170684B; CA950530A; CH561467A5; DE2126055A1; US3674562A; DE2166543A1; GB1358999A; HK22677A; GB1358998A; HK22777A; SE404464C; FR2095696A5; DE2126055B2; US3660163A; ES418096A1; ES391808A1; NL7107526A; SE404464B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine plastische positive Elektrode (Kathode), bestehend aus einem Ladungsübertragungskomplex aus Jod und einer organischen Donatorkomponente aus der Gruppe der Poly-2-vinylchinolin und Poly-2-vinylpyridin für galvanische Elemente mit Feststoffelektrolyten, insbesondere für ein Primärelement mit einer negativen Lithiumelektrode (Anode) und einem festen Lithiumjodidelektrolyten.

Eine solche Kathode ist bekannt aus der Zeitschrift »J. of Electrochem. Soc«, 114, April 1967 auf den Seiten 323 bis 329; in dieser Veröffentlichung besteht die positive Elektrode-Kathode aus einem elektrisch leitenden Ladungsübertragungskomplex aus einer organischen Donatorkomponente und Jod, nämlich aus Polyvinylpyridin-Jod oder Poly-2-vinylchinolin-Jod. Allerdings weisen diese P2VP- und P2VQ· Kathoden nur eine relativ niedrige Leitfähigkeit auf, ho daß, wie auf Seite 324 unten dieser Veröffentlichung angegeben, zwischen 3 bis to Gew.-% Ruß zur Verbesserung der Leitfähigkeit hinzugegeben werden muß. Pro Stickstoffatom enthalten die bekannten Kathoden weniger als 1 Mol Jod. Unter Verwendung von bivalenten Metallen, beispielsweise Silber als Anoden, erzielt man dann Energtedichten von 1 Wattstunde pro 0,454 kg und Augenblicksströme von 25 mA/cm² aus Zellen mit einer Magnesiumanode und einer organischen Jodkathode.

Ein Primärelement, bei dem die Kathode gegebenenfalls aus Jod bestehen kann, ist weiterhin bekannt aus der US-PS 34 55 742. In dieser US-PS sind Feststoffzellen beschrieben, die eine Lithiumanode haben und als Kathode üblicherweise eine Metall/Metallhalogenid-Verbindung vorgesehen ist. Feststoffzellen mit einer Jodkathode sind jedoch aufgrund der Gegenwart dieses korrodierenden Metalls in ihrer Wirkungsweise, wie in dieser Patentschrift ausgeführt, nicht akzeptabel, auch wird erwähnt, daß mit einer Jod-Kohlekathode arbeitende Zellen eine geringe Energiedichte aufweisen.

Schließlich können den US-PS 3252 720 sowie 30 57 760 elektrisch leitende Ladungsübertragungskomplexe, bestehend aus einer organischen Donatorkomponente und Jod als Komponenten für die positiven Elektroden entnommen werden, wesentlich ist hier jedoch, daß den in diesen 'US-Patentschriften beschriebenen Zellen als Elektrolyt eine wäßrige Salzlösung zugrunde liegt, sich daher unterschiedliche reaktionskinetische Bedingungen ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine plastische Kathode, vorzugsweise für ein Feststoffprimärelement zu schaffen, die eine einzigartige hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und mit deren Hilfe es möglich ist, Primärelemenle mit hoher Energiedichte

Li Li⁺ e

mit folgender Kathodenreaktion

j_{;! +} 2e 2J-

was zu einer Gesamtreaktion von

2Li + J₂ ^2LiJ

^Dieses elektrochemische System ist insbesondere insofern vorteilhaft, als Lithium, wie die meisten SeSositiver Metalle mit dem geringsten.aquivalen-Sn GeS eine hohe Energiedichte aufweist und daß ten Gewicm em Elementes gebildete

SAS isfeiAit⁸hiumsa.z, welches die höchste UU aufweist, viel höher als die

Ä$S» von bivalenten Halogeniden. TTtSSSrSw im übrigen durchgehend die ,o nentive Lithiumelektrode als Anode und die positive · 1 »h,,itPnde Elektrode als Kathode bezeichnet, und i^ÄSSi^n ^{auch in} *«_a nachfolgenden Beschre bung aus Zweckmäßigke.tsgründen durchge-

²⁵ Das kathodenseitige Jod ist vorte.lhafterweise zuminde« teilweise chemisch gebunden, wie beispielsweise in organischen Jod enthaltenden Ladungsubertragungskomplexen. Insofern bestehen bevorzugte Ausführungsformen des neuen Kathodenmatenals aus einer

MsXg aus Jod und Poly-2-viny pynd.n- ₂ oder Poy.2-vinylchinolin.j2, so daß sich Ladungsübertragungskomplexe in den gewünschten Anteilen ergeben, die eine kittähnliche, nachgiebige, jedoch feste Masse bilden. Bei dem Elektrolyten handelt es s.ch um

as Lithiumiodid, welches in situ durch Kontakt der

uKmanode und der Kathodenoberflächen gebildet tat wobei Lithium mit dem Jod in der Kathode reagiert und eine feste Lithiumjodideiektrolytsch.cht in Kontakt mit Anode und Kathode bildet. Gemäß einem anderen

Ausführungsbeispiel besteht der Elektrolyt aus einer Beschichtung aus Lithiumjodid oder einem anderen Lithiumlialogenid auf der Lithiumanode und ist durch Reaktion des Lithiums mit dem Jod oder einem anderen Halogenid gebildet. Dabei berührt die Kathode im

allgemeinen einen inerten Kathodenstromkollektor, der zweckmäßigerweise aus Kohle oder aus einem zu der Kathode inertem Metall besteht. Gleichermaßen wird ein inerter metallischer Stromkollektor zur Herstellung einer elektrischen Verbindung mit der weichen Lithiumanode verwendet. .

Weitere Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Im folgenden werden anhand der Figuren Aufbau und Wirkungsweise von Ausführungsbeispielen der Erfindung im einzelnen näher erläutert.

Dabei zeigt .... r. . n

Fig. I in explodierter perspektivischer Darstellung die einzelnen Teilkomponenten eines erfindungsgemäßen Primärelementes,

Fig.2 zeigt die Anordnung der Fig. 1, eingekapselt in einer Vergußmasse,

Fig.3 stellt eine Schnittdarstellung eines weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung in Form einer dünnen Zelle dar, während

Fig.4 in Form eines Diagramms Entladungsverläufe bei den Zellen der Fig.3 zeigt, die eine Lithiumanode und eine P2VP-5 J₂-Kathode aufweist

Die in F i g. 1 in explodierter Darstellung gezeigte Zelle besteht aus einem metallischen, anodenseitigem Kontaktelement bzw. einem Stromsammler 2, einer Lithiumanode 4, einer Kathode 6 und einem Kathodenstromsammler, welcher aus einem metallischen Schirm 8 besteht, der vorzugsweise mit einem weiteren metallischen Blatt bzw. einer Scheibe 10 punktgeschweißt ist. Die Komponenten der Zelle werden Ubereinandergestapelt, woraufhin der Stapel dann mit einem geeigneten Druck von etwa 70 kg/cm² zusammengepreßt wird, um die vollständige Zelle zu biiden. Das Anodenkontaktelement 2 weist Löcher 12 auf, die von einem Stift oder einem anderen konischen Stempel eingestanzt worden sind, wodurch sich vorspringende, scharfe Kanten ergeben, die sich in die Lithiumanode eingraben und das Kontaktelement mit dieser Anode fest verbinden. Ein metallischer Schirm bzw. ein Metallgeflecht kann mit gleichem Vorteil als anodisches Kontaktelement verwendet werden. Das in geeigneter Weise feinverteilte Kathodenmaterial wird kompaktiert, wenn die Zelle in eine massive Scheibe geformt wird, wobei dann in ihr der Kathodenkontaktschirm 8 eingebettet ist Falls erwünscht, kann jedoch das Kathodenmaterial auch schon vor dem Zusammenbau zu einer Zelle pelletisiert bzw. zu einem einstückigem Kontaktkörper geformt werden.

Wie in Fig.2 dargestellt, wird die sich auf diese Weise ergebende Zelle, die aus einer Vielzahl lamellenartiger Schichten in innigem Kontakt zueinander besteht, in eine inerte Vergußverbindung 14 eingekapselt; die inerte Vergußverbindung besteht vorzugsweise und in geeigneter Form aus Polyester, welches dazu dient, die Zelle gegen Energieverlust bzw. Degradation und gegen ein Aussetzen zur Atmosphäre hin zu schützen. Die in F i g. 3 gezeigte Zelle kann in der Form einer dünnen Scheibe bzw. eines Streifens hergestellt sein, der nur eine Dicke von nicht mehr als 380 bis 500 μ, aber auch jede andere Abmessung haben kann. Die Zelle ist in eine Kunststoffumhüllung 16 eingeschlossen, wobei sich Polyvinylchlorid oder ein Kunststoff der Bezeichnung »Teflon« als besonders geeignet erwiesen hat; es kann jedoch auch ein Vergußgehäuse aus Polyester oder Epoxydharz ode· ein sonstiges, hermetisch abdichtendes Gehäuse verwendet werden, welches undurchlässig mit Bezug auf Jod und übliche atmosphärische Bestandteile ist, d. h. undurchlässig gegenüber Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf. Dabei stößt ein dünner metallischer Anodenstromsammler 18, der zweckmäßig aus einer Nickelfolie einer auf Kunststoffumhüllung mittels Vakuumablagerung oder elektroloser Plattierung abgelagerten Nickelplatte hergestellt ist unmittelbar an eine dünne Lithiumelektrode 19 an, die in geeigneter Weise eine Dicke zwischen 25,4 bis 254 μ aufweist. Besonders zweckmäßig ist, wenn sich das Lithium in Form einer Folie befindet, es kann jedoch mittels Vakuumablagerung, Elektroplattierung oder anderer üblicher Verfahren auf dem Stromsammler abgelagert sein. Der anfängliche dünne Film eines Lithiumjodid-Elektrolyten 20 kann, wie weiter vorn schon beschrieben, bei dem Zusammenbau der Zelle auf der Lithiumoberfläche vorgeformt sein, oder er kann spontan gebildet werden, wenn die reine Lithiumanodenoberfläche in Kontakt mit der Kathode gebracht wird. Die Kathode 22 kann aus kompaktiertem Pulver bestehen oder wird, was wesentlich zweckmäßiger ist in Form einer Paste als Kathodenmaterial oder als Kathodenmaterial und einem Binder, beispielsweise in Form von Vinyldispe,rsionen, wie OKuns Litquid Vinyl, auf die Anode

ίο aufgebracht Dieses neue plastische Kathodenmaterial wird vorzugsweise direkt auf den Kathodenstromsammler 24 aufgebracht woraufhin die Schicht dann in Kontakt mit der Anode gebracht wird. Das neue Kunststoffkathodenmaterial kann auch erhitzt und zum Schmelzen gebracht und durch Aufbürsten bzw. Sprühen aufgebracht werden, und es kann als eine Lösung in Tetrahydrofuran aufgebracht werden, woraufhin dann das Lösungsmittel verdampft wird. Der Kathodenstromsammler bzw. Koliektor kann aus einer dünnen Metallfolie bestehen oder kann, wie im Falle des Anodenstromsammlers, eine auf dem Kunststoffgehäuse abgelagerte Metallbeschichtung sein. Dabei ist festgestellt worden, daß sich als Materialien für die Kathodenkollektoren am geeignetsten erwiesen haben Zirkonium, Platin oder Verbindungen aus beiden, da sie keine augenscheinliche Reaktion bzw. Alterung, Verschlechterung oder Zersetzung aufwiesen. Für eine kürzere Batterielebensdauer, beispielsweise zwischen vier und sechs Monaten, haben sich Nichrom, Nickel oder andere Hochnickelverbindungen als geeignet erwiesen. Jeweils mit den Anoden und Kathodenstromkollektoren sind zum Anschluß an äußere Schaltverbindungen metallische Zuleitungen 26 und 28 verbunden, die durch öffnungen in der Kunststoffumhüllung fest abgedichtet sind. Die übereinandergestapelten Zellenkomponenten können zur Erzielung einer guten Adhäsion und eines guten Kontaktes zwischen den Schichten zusammengepreßt werden, wobei lediglich geringe Drücke in der Größenordnung von 1,8 kg/cm² benötigt werden, wenn das neue Kunststoffkathodenmaterial verwendet wird, um die Adhäsion zwischen den Schichten, die während Lagerung und Entladung ohne äußere Kräfte aufrechterhalten wird, sicherzustellen.
Die Zellen können in einer außerordentlich großen Vielfalt von Formen hergestellt werden; so sind eingekapselte, flexible Zellen, nicht dicker als 0,5 mm, hergestellt worden, so daß es möglich ist, Batterien in fast jeder denkbaren Konfiguration zu erzeugen. Beispielsweise kann eine solche Batterie um eine elektronische Schaltung gewickelt werden, um den zur Verfügung stehenden Raum wirkungsvoll auszunutzen. Wenn eine solche Flexibilität nicht notwendig ist, können die Zellen in steifen Kunststoff eingekapselt werden oder können in metallischen Behältern abgedichtet sein. Größere Kapazitäten pro Eiektrodeneinheitsgebiet können durch Vergrößerung der Dicke von Anode und Kathode erreicht werden, so daß sich hierdurch zweckmäßigerweise Zellen ergeben, die eine Dicke von bis zu 1,25 cm und mehr erreichen. Ein niedriger innerer Widerstand der Batterien kann dadurch erzielt werden, daß Zellen in Reihe und parallel geschaltet und Ubereinandergestapelt werden.

Die erfindungsgemäßen Zellen werden durch atmosphärische Feuchtigkeit nachteilig beeinflußt, so daß

('S diese zusammengebaut und eingekapselt werden in trockenen Atmosphären, und zwar vorzugsweise in trockenen Räumen oder Einschlüssen mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als etwa 2%,

wobei im wesentlichen wasserfreie und/oder getrocknete Komponenten verwendet werden. Sämtliche hierin beschriebenen Zellanordnungen und Untersuchungen bzw. MeBergebnisse nicht abgekapselter Zellen wurden in solchen trockenen Räumen oder trockenen Einschlüssen durchgeführt, wobei sogar getrocknete Luft bzw. Argonatmosphären vorhanden waren.

Als geeignet zur Verwendung als Kathodenmaterialien in den erfindungsgemäßen Lithiumzellen haben sich erwiesen Komplexe zur Ladungsübertragung aus organischem Material und Jod, obwohl jede beliebige andere Kathode ebenfalls verwendet werden kann, die elektronisch leitend ist und verfügbares Jod für die elektrochemische Rerktion enthält. Bei den Ladungsübertragungskomplexen handelt es sich um eine gut bekannte Klasse von Materialien, die zwei Komponenten enthalten, und zwar handelt es sich bei dem einen um einen Elektronen-Donator und bei dem anderen um einen Elektronen-Akzeptor; diese bilden schwach verbundene Komplexe aus, die eine höhere elektronische Leitfähigkeit zeigen als jede einzelne Komponente. Für die vorliegende Erfindung geeignete Ladungsübertragungskomplexe bestehen aus einer organischen Donatorkomponente und Jod, dem Elektronen-Akzeptor, und haben vorzugsweise eine Leitfähigkeit, die größer ist als 2,5· 10-⁴ S/cm. Die Ladungsübertragungskomplexe finden sich im chemischen Gleichgewicht mit einem geringen Anteil von freiem Jod, welches für die elektrochemische Reaktion verfügbar ist. Diese Ladungsübertragungskomplexe weisen einen weiten Bereich elektronischer Leitfähigkeit auf, ist die Leitfähigkeit gering, dann ist der Ausgangsstrom verhältnismäßig klein, aufgrund des hohen inneren Ohmschen Widerstandes. Dabei weisen Kathoden, die innige Mischungen solcher eine geringe Leitfähigkeit aufweisender Komplexe mit pulverförmigem Graphit oder inertem Metall enthalten, hohe Leitfähigkeiten auf und können hinsichtlich ihrer Wirkung mit Zellen verglichen werden, die Komplexe hoher Leitfähigkeit verwenden. Es können somit geeignete Ladungsübertragungskomplexe hergestellt werden, wobei als organische Donatorkomponente verwendet werden polyzyklische aromatische Verbindungen, wie z. B. Pyren, Perylen, Anthrazen, Naphthalen, Erythrosin, Azulen und Fluoren; organische Polymere, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polypyrrol, Polyamide und Polyvinyle, oder Stickstoff bzw. Schwefel enthaltende heterozyklische Verbindungen, wie z. B. Phenothiazin, Phenazin, 10-Phenylphenophiozin, Thianthren, 10-Methylthiazin und Methalyinblau, polymerisierte bzw. polymerisierbare Verbindungen, bei welchen ein heterozyklischer Stickstoffanteil als Seitenkette oder Substituente eingebaut ist, Insbesondere Vinylverbindungen und Polymere, wie beispielsweise Poly^-vlnyl-chinolin.Poly^-vlnylpyrldln, Poly'4'Vinylpyriclln,Po!y'5"Vinyl-2-methylpyridin und PoIy-N-vinylcarbazol.

Die Verhältnisanteile von Jod zur organischen Komponente können über einen weiten Bereich variiert werden, obwohl ein hoher Anteil nichtkomplexen Jods In der Kathode Im allgemeinen den inneren widerstand der Zelle erhöht) mit Ausnahme bei den bevorzugten neuen Kunststoffkathodenmaterlallen. Die Kathode kann hergestellt werden als kompaktes Gebilde bzw. in Tablettenform aus pulverförmlgem Material, sie kann aber auch in Form einer Paste aufgebracht oder aus einer mit einem inerten Lösungsmittel versetzten Lösung niedergeschlagen werden. Andere Jod enthaltende Kathoden, die elektrisch leitend sind, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Mischungen von Jod mit Kohle oder Graphit. Bei der bekannten Herstellung eines Ladungsübertra gungskomplexes von Jod mit Poly-2-vinylpyridin oder Poly-2-vinylchinolin koordiniert ein Molekül von J2 mit jedem N-Atom, was zu einer festen Masse mit einem Jodgehalt von etwa 71 Gew.-°/o im Falle des Poly-2-vinylpyridinkomplexes und von etwa 62 Gew.-°/o im Falle des Poly-2-vinylchinolinkomplexes führt. Die bevorzugten neuen Kathodenzusammensetzungen für die Erfindung stellen eine Mischung aus Jod und dem festen Poly-2-vinylpyridin · J2 bzw. Poly-2-vinylquino-Hn-J₂ dar und bilden somit einen Ladungsübertragungs- komplex in den gewünschten Anteilen. (Es erscheint zweckmäßig, die Kathodenmaterialien in der weiteren Beschreibung durch die Formeln P2VP-nJ₂ und P2VQ/7 J₂ darzustellen, wobei P2VP das Polyvinylpyridin und P2VQ das Poly-2-vinylchinolin ist und η die Anzahl der Mole von J₂ für jedes Atom von N darstellt. Beispielsweise ist der Ladungsübertragungskomplex mit einem Mol von J₂ pro N-Atom als P2VPJ² bezeichnet; sind vier Mole von J₂ pro N-Atom hinzugefügt, dann ist die Mischung als P2VP-5J₂ bezeichnet.) Bei normaler Raumtemperatur stellt diese Mischung eine kittähnliche, nachgiebige feste Masse dar, die ausreichend plastisch ist, um auf einer festen Unterlage, beispielsweise einem Blatt eines Anodenmetalls aufgebracht zu werden. Diese Materialien sind als Kathoden in Feststoffzellen bis zu Temperaturen verwendbar, wo ein Erweichen einen Verlust dimensionsmäßiger Stabilität nach sich zieht; dieser Punk) kann sich zwischen 20 und 75⁰C oder höher befinden und hängt ab von dem Grad der Polymerisation der

organischen Komponente des Ladungsübertragungskomplexes. Es wird angenommen, daß der plastische Zustand des Kathodenmaterials eine ausgezeichnete atomare Bindung des Kathodenmaierials mit der Anode und mit dem Kathodenstromkollektor erlaubt, was zi größeren Ausgangsleistungen der Zelle führt.

Den folgenden Beispielen kann die Herstellung dci neuen Kathodenmischungen entnommen werden, wo bei Klarheit darüber besteht, daß beliebige Verfahrer zur Herstellung des Ladungsübertragungskomplexe;

verwendet werden können, wobei insbesondere da; molekulare Gewicht der polymeren Komponente de: Komplexes durch entsprechende Variationen modifi ziert werden kann. Im allgemeinen erhall mar besonders zufriedenstellende Kathodenmatcrialien un ter Verwendung eines Ladungsübertragungskomplexes der aus einer organischen Lösung ausgefällt ist.

Beispiel I In üblicher Welse wird Poly^-vinylchinolln durd Polymerisieren einer Benzollösung von 2-Vlnylchlnolii

unter Verwendung eines n-Butyl-Llthlum-Polymerisa

tlonsinltiators hergestellt, und zwar zweckmäBlgerweisi

Indem man IUg des Initiators (15-22 Gew.-% Ii Hexane) einer Lösung von 100 g 2-Vlnylchlnolin Ii ISOO cm³ Benzol (die Lösung bei 45⁰Q hinzufügt und fü

10 Minuten rührt. Der Poly-2-vlnylchlnollnlösung win

im Überschuß zum stöohiometrlschen Verhältnis eim

Lösung von Jod in Benzol hinzugefügt, um dei P2VQ · JrLadungsübertragungskomplex auszufäller Die Gegenwart eines Überschusses an Iod ist leioh

durch eine Rotfärbung der vermischten Lösungei

festzustellen. Die Ausfallung wird gefiltert, im Vakuun

getrocknet und mit etwa zwischen 1 und 17 Molekular

'

gewichten von J₂ für jedes Atomgewicht von N in dem Komplex gemischt, um eine plastische, nachgiebige Masse zu erhalten.

Beispiel II

Das Zubereitungsverfahren für das Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 2-Vinylchinolin 2-Vinylpyridin verwendet wird. Das sich ergebende Material hat die Formel P2VP π J₂, wobei η zwischen 2 und 7 liegt, und ist in einem plastischen Zustand. Es versteht sich, daß Lösungen von Poly-2-νί-nylquinolin und Poly-2-vinylpyridin unter Verwendung einer Vielzahl organischer Lösungsmittel bzw. konventioneller Katalysatoren hergestellt werden können, wie beispielsweise mit den Lösungsmitteln Tuluen und Hexan und den Katalysatoren Natriummetall und Kaliummetall. Die Polymere können auch aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung von solchen Katalysatoren, wie Azetylperoxyd, Lauroylperoxyd, oder Methyläthylketonperoxyd mit einem Kobaltnaphthenatbeschleuniger bereitet werden.

Beispiel HI

2-Vinylpyridin wurde durch Erhitzen auf etwa 80° für 8 Stunden thermisch polymerisiert. Das sich ergebene rote thermoplastische Material wurde abgekühlt, zu einem Pulver zermahlen und mit 20 bis 40 Anteilen von Jod zu einem plastischem, nachgiebigem Feststoff vermischt.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als jodenthaltende Kathodenmaterialien verwendbar, weil sie abgesehen von ihrem kittähnlichen physischen Zustand einen geringen und relativ konstanten elektronischen Widerstand über einen weiten Bereich des Jodgehaltes aufweisen und selbst bei extrem hohen Jodanteilen einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand haben.

Mit Anteilen zwischen 3 und 7 Mole von J₂ pro Stickstoffatom (oder pro monomcrer Einheit) ist der elektrische Widerstand des neuen Kathodcnmaterials gering und im wesentlichen konstant. Beispielsweise beträgt der spezifische Widerstand des gemäß Beispiel I hergestellten P2VP-3J₂ etwa 1400 Ohmcm; von P2VP-4 J₂1000 Ohm-cm, von P2VP5 J₂ lOOOOhm-cm, von P2VP-6 J₂ 930 Ohnvcm und von P2VP-7 J₂ 1400 Ohm cm. Bei geringerem Jodgehalt steigt der Widerstand schnell an, so hat beispielsweise P2VP-2 J₂ einen spezifischen Widerstand von etwa 40 000 Ohm cm. Bei ansteigendem Jodgehalt oberhalb von etwa / Mole J₂ pro monomerer Einheit steigt der Widerstand gleichfalls an, beispielsweise beträgt der spezifische Widerstand von P2VP-8J2 2600 Ohm·cm. Auch In dieser Hinsicht stellen sich die neuen Kathodenmaterialien als

Tabelle 1

besonders vorteilhaft heraus, da sie in der Lage sind, für eine elektrochemische Reaktion einen großen Anteil von Jod zur Verfügung zu stellen, ohne daß sich der Zellenwiderstand aufgrund der Veränderung in der Kathodenmischung, die von dem Verbrauch des Jods herrührt, stark vergrößert. Dies führt zu langlebigeren Zellen mit größerer Leistungs- und Energieabgabe. Für Batterien mit hoher Stromabgabe werden yorteilhafterweise Kathoden verwendet, die etwa 6 Mole Jod pro

ίο monomerer Einheit enthalten, da dann etwa 4 Mole Jod für die Reaktion auf der untersten Widerstandsebene verfügbar sind. Höhere Jodanteile, bis zu 15 Mole Jod pro monomerer Einheit werden vorteilhafterweise bei Niedrigstrombatterien verwendet, da eine wesentlich höhere Energiekapazität erhalten wird und bei geringen Stromentnahmen die Polarisation (IR-Abfall) nicht unerwünscht groß ist.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf gemäß der Erfindung hergestellte Elemente bzw. Batterien.

Beispiel IV

Es wurden Primärelemente hergestellt unter Verwendung einer Lithiumanode und verschiedener elektrisch leitender und für eine elektrochemische Reaktion verfügbares Jod enthaltender Kathoden. Die Kathoden wurden hergestellt durch Mischung von Jod mit anderen pulverförmigen Kathodenkomponenten, Graphit und/oder einem organischen Material, wobei die

ίο Mischungen bei einem Druck von etwa 368 kg/cm² zu einem tablettenförmigen Preßkörper von 1,25 cm Durchmesser und einer Dicke von etwa 1 mm kompaktiert wurden. Das verwendete organische Material war dergestalt, daß es spontan mit dem Jod zur Bildung eines Ladungsübertragungskomplexes reagierte. In einigen Fällen wurde, wie angezeigt, ein organischer J₂-Ladungsübertragungskomplex getrennt, mittels üblicher Verfahren hergestellt und dann entweder allein oder durch Zumischung von Graphit zu Kathodentabletten gepreßt. Die Kathodentablette wurde zwischen eine Lithiumanode von 1,23 cm² und einem aus einer Nickelfolie bestehendem Kollektor gelegt, das Ganze mit einem Teflonband umwickelt und unter leichtem Druck von einer Klammer zusammengehalten Die Lithiumanodenscheibe war aus einem Lithiumband ausgeschnitten, welches in Petroläther gereinigt und geschabt worden war. Die Zelle wurde untersucht bzw durchgemessen, hinsichtlich ihrer Leerlaufspannung (Uo), der Stromabgabe bei verschiedenen Spannunger (μΑ/V) und des Kurzschlußstromes (h). Die Zeller wurden dann mit Lack beschichtet und nach 24 Stunder wieder durchgemeusen, Typische Ergebnisse sind it Tabelle I dargestellt.

Batterie reu	Knihodenmischung	Anfttnglichc Messungen	VnA	μΑ/V	μΑ/V	Messungen nach	*//μΑ**	24 Stunden	μΑ/V
(Cle ment) Nr.		i/o	24	0,6/1,54	24/0.04	Uo	21	μΑ/V	20/0,03
1	99% Jod, 1% Kohle	1,61	1600	1,05/2.85	1400/2.35	0,49	680	0,19/0,51	470/0,75
2	85% ]od, 5% Kohle	2,85	6300	1.10/2,90	1500/2,50	2,80	1100	0,93/2,40	760/1,25
3	90% Jod, 10% Kohle	2,90	122	1,03/2,75	110/0.20	2,85	1450	1,05/2,85	720/1,15
4	50% Jod,	2,90	143	1.00/2,80	130/0.20	2,80	710	1,10/2,80	500/0,80
5	50% Polyäthylen 50% Jod,	2,90				2,85		1,10/2,85
	50% Polypropylen

709 633/31

Fortsetzung

21

66 543

/jt/μΑ

einer CCI⁴-Lösung.

μΑ/V

V

10

/*/μΑ

24 Stunden

μΑ/V

9

Batterie Kathodenmischung

470

einer Benzol-Lösung.

1,00/2,85

380/0,65

1650

μΑ/V

790/1,30

(Ele
ment)
Nr.

Anfängliche Messungen

Messungen nach

1,07/2,75

6 47-1/2% Jod

U₀

47-·/2% Polypropylen

2,85

630

1,10/2,95

450/0,80

2,75

150

135/0,30

50/0 Kohl«

480

1,10/3,00

370/0,70

305

1,06/2,90

255/0,45

7 Pyren · 2J₂ ')

1600

1,10/3,00

770/1,35

3100

1,06/2,85

1050/1,85

8 50% Pyren · 2J₂')

2,95

2900

1,10/3,00

860/1,45

2,95

1100

1,10/2,95

600/1,00

50% Jod
9 Pyren -2J₂ ²)

3,00

1200

1,07/2,95

680/1,15

2,90

1450

1,07/2,85

740/1,25

10 50% Pyren · 2J₂ 2)

3,00

2,95

1,09/2,90

50% Jod
11 50% Jod

3,00

2700

1,02/2,90

1050/1,85

2,85

1750

820/1,35

50% Phenothiazin

2,95

2,90

1,08/2,85

12 47-1/2% Jod

47-'/2% Phenothiazin

2,90

118

1,07/2,85

104/0,20

2,85

102

93/0,15

50/0 Kohle

2700

3700

1,09/2,75

13 2-Phenothiazin · 3J₂ ³)

) Hergestellt durch Zusammenschmelzen von Pyren und

Jod.

14 Perylen · J2

2,85

) Hergestellt durch Ausfallen aus

2,85

Γ

2,01

j Hergestellt durch Ausfällen aus

2,80

2¹

J¹

Andere organische Materialien, die in Verbindung mit Jod in Zellen mit gleicher Wirkung bzw. mit gleichem Erfolg, entweder mit oder ohne Zusatz von 5 bis 10% Graphit verwendet wurden, sind Nylon, Lucite (Methakrylharz), Lucite-Paste in Dichloräthylen, Pyrrol, Polypyrrol, Naphthalen, Dimethylglyoxim, Phenolphthalein, Phthalimid Erythrosin, Methylenblau, Urea, bromiertes Pyren, Teflon und o-Tolidin.

Beispiel V

Wenn ein pulverförmiger elektrischer Leiter, beispielsweise Kohlenstoff, oder ein pulverförmiges Material zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathode in diese eingebaut ist, dann wird vorzugsweise ein Elektrolytfilm auf der Lithiumanode gebildet, bevor die Zelle bzw. das Element zusammengebaut wird, um einen inneren Kurzschluß zu verringern. Der elektrolytische Film wird durch Aussetzen der Lithiumoberfläche gegen eine trockene Luft oder Argon enthaltene Atmosphäre gebildet, die zur Bildung eines leitenden Lithiumsalzes einen mit dem Lithium reaktionsfähigen Dampf enthielt, vorzugsweise die Halogene J₂, Ch oder Br₂, obwohl auch andere, reaktionsfähige Dämpfe verwendet werden können, beispielsweise Methanol oder Äthyläther. Zur weiteren Erläuterung wiesen die gemäß Beispiel I hergestellten Elemente eine Kathode aus 47-'/2% Pyreri-2 h, 47-Vj% Jod und 5% pulverförmig« Kohle auf; ein Element hatte eine saubere Lithiumanode, und eine zweite Zelle hatte eine Lithiumanode, die mit einem LlJ-FlIm beschichtet war. Bei durchgeführten Untersuchungen in Übereinstimmung mit Messungen bei Beispiel I führten zu folgenden Ergebnissen:

Tabelle 2 Beispiel VI

Es wurden sechs Zellen mit einem Durchmesser von 11,25 cm und eine Dicke von 0,55 cm in Übereinstimmung zu der Darstellung der F i g. 1 hergestellt, wobei der anodische Kontaktanschluß eine Nickelfolie und die Anode aus Lithium war; der kathodische Kontaktanschluß war gebildet von einem 60-Mesh-Nickelschirm, während die Kathode eine Tablette aus einem 2-Phenothiazin-3 J2 Ladungsübertragungskomplex war, der durch Zusammenmischen und Erhitzen des Phenothiazine tind des Jods in den angegebenen Proportionen hergestellt wurde. Die an die Kathode anstoßende Lithiumanodenoberfläche war mit einem Film aus LiJ beschichtet, der dadurch gebildet wurde, daß die Oberfläche einem Joddampf in einer Argonatmosphäre ausgesetzt wurde. Die Zellenkomponenten wurden gestapelt und mit einem Druck von etwa 77 kg/cm² (1100 psig) zusammengepreßt, um die vollständige Zelle zu gewinnen. Diese Zellen wurden bei einem Strom von 25 μΑ bei 33⁰C kontinuierlich entladen. Der folgenden Tabelle J können die sich in verschiedenen Zeitabständen ergebenen Spannungen bei einer Stromentnahme von 25 μΑ und die Kur/.schlußströmc entnommen werden.

Tabelle 3

Zelt (Stunden)

Volt bei 2,5 μΑ Stromentnahme

KurzschluDstrom

0	2.6-2,7	1100-1600
25	2,3-2,4	250- 400
49	1,3-1,5	50- 80

Anode

Anfangsmessung 24-Stundenmessung

Vo Ik V₀ Ik

Li beschichtet

mit Ll]

2,20 3,10

3200 3500

2,70 3,00

1000 3100

Beispiel VlI

Es wurden Zellen wie im Beispiel Vl hergestellt, mit Ausnahme des Umstandes, daß der Ladungsübertragungskomplex unterschiedliche Anteile an Jod enthielt Die Zellen wurden kontinuierlich bei einer Stromentnahme von 25 μΑ und periodischen Messungen entladen, wobei die Leerlaufspannung und die Stromab·

gäbe bei einer halben Leerlaufspannung entsprechenden Spannung, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt, gemessen wurden.

Tabelle 4

Kathode

Leerlaufspannung Uo (Volt)

0 Std.

StromiAgabe bei halber
Leerlaufspannung in μΑ

Std. 46 Std. 52 Std. 63 Std. 0 Std. 16 Std. 46 Std. 52 Std. 63 Std.

2-Phenothiazin · 2J₂	2,7	2,7	2,9	2,9	2,9	1500	53	12	8	5
2-Phenothiazin · 3-1/2 J₂	2,7	2,8	2,9		2,9	2100	50	14		4,8
2-Phenothiazin · 4 J₂	2,8	2,9			2,9	3100	50			4,8
2-Phenothiazin · 4-'/2 J₂	2,9	2,9		550	50

Die Leistungsfähigkeit der Zellen bzw. Elemente, die 2-Phenothiazin-3 J₂ oder größere Anteile von Jod enthalten, werden bei Entladung des Elementes vergleichbar, obwohl die anfängliche Zellenleistungsfähigkeit mit mehr Jod als 2-Phenothiazin-4 J₂ aufgrund des höheren ohmschen Widerstandes solcher Kathoden verringert ist. Wird weniger Jod als etwa 2-Phenothiazin· 2 J₂ verwendet, dann ist die Leistungsfähigkeit über die gesamte Lebensdauer gesehen offensichtlich verringert, und zwar aufgrund weniger vorhandenen, verfügbaren Jods.

Beispiel VIII

Es wurden Zellen hergestellt, bei denen ein 2-Phenothiazin ·3 J₂-Komplex mit einem Bindemittel vermischt und auf einen Nickelkollektor aufgestrichen wurde, anschließend erfolgte eine Kontaktierung gegen eine scheibenförmige, aus Lithiumfolie bestehende Anode, so daß eine vollständige Zelle mit einem Durchmesser von 1,25 cm gebildet wurde. Die Zellen wurden bis auf die Spannung Null bei einer Stromdichte von 50 μΑ/cm² entladen, wodurch sich für verändernde Bindemittelanteile und LadungsUbertragungskomplexe die in Tabelle 5 dargestellte Lebensdauer ergab.

Tabelle 5

Anteile	Anteile	Lebens
2-Piicno-	Dindcnmittel	dauer
thiazin · 3\|j		in
		Stunden

5 Huebcck Lacquer
5 Huebeck Lacquer
5 Huebcck Lacquer

IX

40 72 36

20

Beispiel

Es wurde ein Poly-4-vinylpyridln · Ja (P4VP· Jj)-Komplex durch Polymerlslerung von 4-Vinylpyridin In einer J5 Benzoilösung unter Verwendung eines n-Butylllthium-Polymerisatlonslnltlatore hergestellt und dann ein Überschuß einer Jodlösung In Benzol hinzugefügt, um den 103 Gew.-Antelle Poly-4-vinylpyridln zu 250 Gew.-Antellen Jod enthaltenden Ladungsübertragungs- «0 komplex auszufällen. Die Ausfällung wurde gefiltert und im Vakuum getrocknet Bs wurden dann 3 Teile des Komplexes mit 10 Teilen pulverförmlgem Jod gemlsoht. Diese Mlsohung wurde bei einem Druck von etwa 3,5 kg/cm' zur Verwendung all Kathode zu Scheiben 6J mit einem Durohmesser von US om gepreßt Bs wurden dann Zellen, win In Pig. I gezeigt, hergestellt, unter Verwendung dieses Kathodenmaterials und einer Lithiumanode, die aus einer 0,16 cm dicken Folie ausgeschnitten wurde, sowie unter Verwendung von Anoden- und Kathodenkollektoren; diese Zelle wurde bei einem Druck von etwa 0,70 kg/cm² zusammengepreßt und in eine Polyestervergußmasse eingegossen. Aufgrund von Messungen ergaben sich folgenden Leistungsdaten der Zelle:

.1°

.15

40

Leerlaufspannung	2,9 V
Kurzschlußstrom	2,5 mA
Lebensdauer bei Raumtemperatur
und einer Entladung mit Stromdichten
von 50 μΑ/cm²	333 Stunden
Lebensdauer bei Raumtemperatur
und einer Entladung mit Stromdichten
von 100 μΑ/cm²	141 Stunden
Zellenspannung nach 645stündiger
Entladung bei Raumtemperatur und
bei Stromdichten von 10 μΑ/cm²	2,1V
Dasselbe bei 60⁰C und 10 μΑ/cm²	2,35 V
Dasselbe bei -40° C und 0,2 μΑ/cm²	0,60 V

Ein weiteres, mit der vorhergehenden Zelle identisches Element mit der Ausnahme, daß anstelle des 4-Vinylpiridin 5-Vinyl-2-methylpyridin verwendet wurde, hatte eine Zellenlebensdauer von 250 Stunden bei einer Entladungsgeschwindigkeit von 50 μΑ/cm² bei Raumtemperatur.

Es erweist sich somit, daß Batterien bzw. Primärelemcnte mit einer Lithiumanode, die gleichzeitig noch das neue plastische Kathodenmaterial gemäß einer weiteren Merkmalsausgestaltung der Erfindung verwenden, eine unerwartet überlegene Leistungsfähigkeit aufweisen, die mehrere Male besser ist als andere erfindungsgemäße Lithiumzellen; so weisen Primärelementc mit Lithiiimanode und dem neuen plastischen Kathodenmaterml eine hervorragende Stabilität gegenüber Lagerung, eine lange Lebensdauer, hohe Ausgangsspannung und eine hohe Energiedichte auf, die sie insbesondere bei Anwendungsgebieten geeignet macht, wo eine nur geringe Stromentnahme mit einer hohen Batterielebensdauer gefordert wird, beispielsweise also als Kraftquelle bzw. Stromversorgung für eingepflanzte Prothesen, wie Herzschrittmacher u. dgl.

Das Primärelement hat eine theoretische Energiedichte von 469 Wattstunden/kg bzw. von 1,17 Wh/cm³ dabei wurden tatsächliche Energiedichten während dei Entladung der Primärelemente bei Raumtemperatui von 299 Wh/kg und 0,701 Wh/cm³ gemessen. DU Leerlaufspannung für die Zelle beträgt 2,87 V. Da die Impedanz eine Punktion der elektrolytischen Leitfähig' kelt 1st, zeigt der Kurvenverlauf der Zellenspannunj Über den Strom eine lineare Abnahme der Spannung ml

5 528 §

ansteigendem Strom, bis der Kurtschlußstrom erreicht ist. Unmittelbar nach der Herstellung wurden Kurzschlußstromdichten mit I iöhen von 20 mA/cm² gemessen. Dabei fällt bei Raumtemperatur der Kurzschluß-Strom nach 20 Tagen auf 1 mA/cm² und nach 110 Tagen auf 0,5 mA/cm² ab.

Bei konstanter Stromabnahme mit relativ hohen Stromdichten verläuft der Spannungsabfall über der Zeit linear. Ein solches Verhalten ist in Fig.4 für Primärelemente dargestellt, die in Übereinstimmung ι ο mit F i g. 3 eine Lithiumanode, eine P2VP-5 J₂-Kathode und einen Zirkoniumkathodenkollektor aufweisen, wobei die Zelle bei Raumtemperatur für eine Woche gelagert worden ist. In Fig.4 ist die Zellenspannung über der Entladezeit bei den angegebenen konstanten Stromdichten und verschiedenen Temperaturen für mehrere Zellen mit unterschiedlicher Dicke aufgetragen, wobei die Dicke der Zellen so ausgewählt worden ist, daß die gewünschte Zellenkapazität erhalten wird. Die Zellendicke liegt dabei im Bereich zwischen 0,03 cm bis 0,25 cm, wobei die Anode etwa 20% und die Kathode etwa 80% der Zellendicke ausmacht. Die Entladekurven gehorchen im allgemeinen der folgenden Gleichung:

7 ^M.

■η C(i/Ayt-exp(&65Q/RT),

25

wobei η die Polarisation, c eine Konstante in Abhängigkeit von dem Bau der Zelle, /7A die Stromdichte und f die Entladezeit darstellt. Der Wert von 8650 Kalorien/Mol stimmt mit den veröffentlichten Daten für die Aktivierungsenergie der ionischen Leitfähigkeit von LiJ überein. Unter Verwendung des neuartigen Kathodenmaterials weist die Konstante C einen typischen Wert von 1,25· ΙΟ"⁴ OhmcmVA-sec auf.

Eine Entladung der Zellen bei geringeren Stromdichten führte zu einer bemerkenswerten Abnahme der Polarisation. Wurde beispielsweise die 0,13-cm-Zelle der F i g. 4 bei 25⁰C statt mit 50 μΑ/cm² mit 25 μΑ/cm² entladen, dann stieg die Zellenspannung bei 1000 Stunden von 0,24 auf 216 Volt an. Bei 10 μΑ/cm² stieg die Polarisation pro 1000 Stunden auf einen Wert von weniger als 100 mV und die Lebensdauer der Zellen vergrößerte sich um den Faktor 5.

Bei Verringerung der Stromdichten und damit einer längeren Lebensdauer der Zellen wurden Abweichungen von den linearen Verläufen in den Entladekurven deutlich, und zwar insbesondere bei höheren Temperaturen, die als eine Folge der Selbstentladung zu deuten sind.

Die Selbstentladung der Zellen umfaßt eine Diffusion von Jod von der Kathode durch den Elektrolyten zur Anode hin, wo dann zusätzlicher Elektrolyt erzeugt wird. Eine solche Akkumulation zieht eine Vergrößerung des Widerstandes nach sich, wobei sich herausgestellt hat, daß hierbei folgender funktioneller Zusammenhangbesteht:

Ω/Α = K- i"² · exp(E/RT) ^h0

wobei ß der Widerstandsanstieg pro Einheitsfläche und t die Zeit ist. Sowohl die Konstante K vor dem Exponenten und der Term E im Exponenten sind für Zellen während einer Lagerung von einem Jahr bei Temperaturen zwischen -55° C und +75⁰C bestimmt worden. Für Lithiumanodenzellen unter Verwendung von P3VP-6 J₂-Kathoden ergibt sich ein typischer Wert von K von

l,6-10⁵coul7cm²sec"²

und ein Wert von £zu -9950 Kalorien/Mol. Nach einer Lagerzeit von einem Jahr bei 75⁰C weist ein typisches Primärelement mit einer Anfangsimpedanz von 30 Ohm einen inneren Widerstand von etwa 16 000 Ohm auf, wobei beide Werte bei dieser Temperatur gemessen worden sind. Die gleiche Zelle bei einer Lagertemperatur von 25⁰C zeigt einen inneren Widerstand von etwa 11 000 Ohm, der von anfangs 150 Ohm angestiegen ist

Infolgedessen hat lediglich als Beispiel genannt eine Zelle mit den Abmessungen von nur 4,45 cm χ 3,50 cm χ 0,93 cm, welche mit einer Spannung von mindestens 2,3 V bei 37° C mit einem Strom von 30 μΑ entladen wird, zur Verwendung in prothesenähnlichen Anordnungen eine projektierte Lebensdauer von mindestens 10 Jahren. Selbst nach langen Lagerzeiten können Zellen bei Stromentnahmen im Bereich von μΑ für viele Jahre '!bei einen weiten Temperaturbereich betrieben werden. Entwirft man Zellen für sehr lange Lagerzeiten, beispielsweise für zehn Jahre, dann wird die Zellendicke vergrößert, um der sich steigernden Selbstentladung Rechnung zu tragen. Die gleiche Leistungsfähigkeit erhält man, gleichgültig ob man entweder

P2VP · n J₂ oder P2VQ · n J₂ oder P2VQ · π J₂

verwendet.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß das neue Kathodenmaterial auch mit Vorteil in Verbindung mit Anoden anderer Metalle verwendet werden kann, die mit Jod reaktionsfähig sind, beispielsweise Silber oder Magnesium. Zur weiteren Erläuterung sei auf folgendes hingewiesen. Eine gesinterte Silberanode mit den Abmessungen 3,8 cm χ 3,8 cm χ 0,05 cm (mit einer Porosität von etwa 50%) wurde mit 0,59 cm³ P2VP-5J₂ angefüllt, um eine Zelle mit einer Dicke von 0,066 cm herzustellen. Der Kontakt mit der Kathode wurde dadurch bewirkt, daß ein Zirkoniumkathodenkollektor verwendet wurde. Diese Zelle hatte eine Leerlaufspannung von 0,67 V. Nach einer Entladung während 170 Stunden mit 1450 μΑ bei 24⁰C fiel die Zellenspannung lediglich auf etwa 0,52 V ab; bei weiterer Entladung mit demselben Strom fiel die Zellenspannung schließlich nach etwa 200 Stunden auf Null ab. Bei diesem Ausführungsbeispiel stellte die Silberanode eine gesinterte Matte aus 0,0127 cm χ 0,0229 cm χ 0,3175 cm Silbernadeln mit einem Gewicht von 3,7 g dar. Es können auch andere Elektrodenformen verwendet werden, beispielsweise Folien, Schirme oder Elektroplattierungen, beste Leistungsverhältnisse wurden jedoch bei Sinterungen erzielt. Eine Gruppe von 6 Zellen mit einer Silberfolienanode und einer P2VQ-5 J₂-Kathode hatte unmittelbar nach der Herstellung eine durchschnittliche Lebensdauer von 987 Stunden bei einer Entladung von 10 μΑ/cm² bei 25⁰C; sechs identische Primärzellen hatten nach einer Lagerzeit von 30 Tagen eine durchschnittliche Lebensdauer von 841 Stunden unter denselben Entladebedingungen. Im Gegensatz zu den Lithiumzellen ist bei den Silberbatterien nur etwa ein Drittel der theoretisch vorhandenen, elektrochemischen Kapazität realisiert; dies ist zurückzuführen auf die Unfähigkeit des Silbers, sich dem wachsenden Silberjodidelektrolyten anzupassen, was zu einem Verlust an

/O²

1 66 543

physischem Kontakt zwischen der Anode und dem

FlektroWten führt.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel wies eine 7elle aus übereinandergestapelten Lamellen einer Magnesiumanode, mit einer P2VP-5 ',-Kathode und einem Zirkoniumkathodenkollektor eine' JjJSjC nung von 0,95 Volt und einen Kurzschlußstrom vo SmA/cm' auf. Bei Entladungen mit einer Strornd.ch e von ΙΟμΑ/cm* wiesen diese Zellen eine Lebensdauer von etwa 50 Stunden auf.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Plastische positive Elektrode, bestehend aus einem Ladungsübertragungskomplex aus Jod und einer organischen Donatorkomponente aus der Gruppe der Poly-2-vinylchinolin und Poly-2-vinylpyridin für galvanische Elemente mit Feststoffelektrolyten, insbesondere für ein Primärelement mit einer negativen Lithiumelektrode und einem festen Lithiumjodidelektrolyten, dadurch gekenn zeichnet, daß die positive Mischung zwischen 2 und 15 Moleküle Jod für jedes Stickstoffatom enthält.

IO S$£5&SSSSl· _r

51- S ein Primärelement, welches eine negative und Einbau in ein Pnmar_e._{udidelektroly}