DE3111224A1

DE3111224A1 - Positive ladungstransferkomplexelektroden fuer festelektrolytzellen

Info

Publication number: DE3111224A1
Application number: DE19813111224
Authority: DE
Inventors: Demetrios Vasilios 44116 Rocky River Ohio Louzos
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-21
Publication date: 1982-02-18
Also published as: FR2479574A1; FR2479574B1; GB2073482A; BE888161A; DE3111224C2; GB2073482B; US4267244A; JPS56152169A

Description

Die Erfindung betrifft Elementsysteme in festem Zustand, in denen eine positive Festelektrode verwendet wird, insbesondere eine positive Ladungstransferkomplex-Elektrode, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen mit einer organischen Verbindung ist.

Ionische Leitfähigkeit ist im allgemeinen verbunden mit einem lonenfluß durch eine wässrige Lösung metallischer Salze. In der überwiegenden Mehrzahl der praktischen Anwendungen ionischer Leiter, z.B. als Elektrolyten für Trockenzellenbatterien, wird die wässrige Lösung in einer Paste oder gelierten Matrix unbeweglich gemacht, um die mit der Handhabung und Verpackung einer Flüssigkeit verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden. Jedoch ist das System auch nach der Immobilisierung immer noch einer möglichen Undichtigkeit ausgesetzt, hat infolge des Austrocknens oder der Kristallisation von Salzen eine begrenzte Lagerzeit und kann lediglich innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs entsprechend dem Flüssigkeitsbereich des Elektrolyten verwendet werden. Außerdem hat die Notwendigkeit, ein großes Volumen von immobilisierendem Material zu verwenden, das Ziel der Verkleinerung beeinträchtigt.

Bei den Versuchen, diese Nachteile der flüssigen Systeme zu überwinden, haben die Forscher eine große Zahl von festen Verbindungen untersucht, in der Hoffnung, Verbindungen zu finden, die bei Raumtemperatür fest sind und ionische Leitfähigkeiten aufweisen, die denen der üblicherweise verwendeten flüssigen Systeme nahekommen. Solche Verbindungen haben spezifische Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur (20⁰C) im Bereich von 10 bis

—15 —1 —1

10 Ohm cm , verglichen mit wässrigen Lösungen von Salzen, die typischerweise spezifische Leitfähigkeiten von 0,5 bis

—1 —1

0,05 Ohm cm aufweisen.

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Verbesserte mikroelektronische Schaltkreisanordnungen haben den Strombedarf elektronischer Vorrichtungen allgemein vermindert. Dies hat andererseits die Anwendbarkeit von Festelektrolyt-Kraftquellen begünstigt, die gewöhnlicherweise nur Ströme im Mikroamperebereich abgeben können. Diese festen Elektrolytsysteme haben den ihnen eigenen Vorteil, daß sie frei von Elektrolytundichtigkeiten und inneren Gasungsproblemen sind, da eine flüssige Phase und Korrosionsphänome fehlen. Zusätzlich haben sie auch eine wesentlich längere Lagerzeit als die konventionellen Flüssigelektrolyt-Kraftquellen.

Gutman und andere beschreiben in J. Electrochem. Soc, 114, (1967) Festelemente unter Verwendung von positiven Elektroden aus elektronisch leitenden Ladungstransferkomplexen und negative Elektroden aus ausgewählten zweiwertigen Metallen. Die US-PS 3 660 163 beschreibt primäre Lithiumjodid-Festzellen, die eine negative Lithiumelektrode, einen Lithiumhalogenid-Elektrolyten im festen Zustand und eine leitfähige positive Elektrode aus organischen Materialien enthält, wie z.B. poly-, zyklischen aromatischen Verbindungen, organischen Polymeren, heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindungen und dergl. und Jod. Die US-PS 3 660 164 offenbart Elemente im festen Zustand, die als Kathode einen Ladungstransferkomplex verwenden, in denen die Akzeptorkomponente das Halogen und die Donor-Komponente eine organische Verbindung ist, typischerweise aromatisch oder heterozyklisch.

Die DE-OS 30 23 969 offenbart eine positive Ladungstransferkomplexelektrode, die das Reaktionsprodukt eines Halogens mit einem kohlenstoffhaltigen Pech, wie z.B. einem Mesophasenpech_s darstellt.

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Wie in der US-PS 3 660 163 beschrieben ist, kann in einem Element mit einer negativen Lithiumelektrode Lithiumiodid in situ * durch Zusammenbringen der negativen Lithiumelektrode mit der jodhaltigen positiven Elektrodenoberfläche gebildet werden, wobei das Lithium mit dem Jod in der positiven Elektrode unter Ausbildung einer Lithiumjodid-Elektrolytschicht reagiert, die sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt. Alternativ kann das Lithiumiodid auch durch Reaktion von Lithium und Jod gebildet werden und das Lithiumiodid dann als Beschichtung auf die Oberfläche der negativen oder positiven Elektrode aufgebracht werden.

Obgleich verschiedene Ladungstransferkomplexe eine für verschiedene Anwendungszwecke genügend hohe Leitfähigkeit haben, benötigen einige Ladungstransferkomplexe doch den Zusatz eines elektrischen Leiters, um ihren Widerstand für gewisse Elementanwendungen zu vermindern. In Festelementsystemen, die eine dünne Schicht eines Elektrolyten aus einem festen Metallhalogenid in Kontakt sowohl mit der negativen als auch der positiven Elektrode verwenden, kann jede mechanische Beschädigung der Elektrolytschicht dazu führen, daß das elektrisch leitende Additiv direkt die negative Elektrode berührt, was zu einem Kurzschluß des Elements führt.

Obgleich verschiedene Kathodenmaterialien im Stand der Technik zur Verwendung in verschiedenen Elementensystemen genannt sind, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue positive Schichtelektrode zur Verwendung in u'estelektrolyt-Elementsystemen zu schaffen, in der eine Schicht einen elektrischen Leiter enthält und worin die den elektrischen Leiter enthaltende Schicht vom Festelektrolyten isoliert ist, um einen inneren Kurzschluß zu vsrmeiden.

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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer positiven Schichtelektrode, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von mindestens einem Halogen mit einer organischen Verbindung ist und •worin eine Schicht einen elektrischen Leiter enthält.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer positiven Schichtelektrode, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von Jod mit einer organischen Verbindung ist, zur Verwendung in einem Element in festem Zustand unter Verwendung einer negativen Lithiumelektrode und eines festen Lithiumjodid-Elektro-Iyten.

Die genannten und weitere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung noch klarer.

Die Erfindung betrifft eine positive Schichtelektrode zur Verwendung in einem Festelektrolytelement-System, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, worin der Komplex das Reaktionsprodukt von mindestens einem Halogen (Akzeptor) mit einer organischen Verbindung (Donor) ist, worin ein elektrischer Leiter in einer Schicht der positiven Ladungstransferkomplex-Elektrode dispergiert ist und worin eine zweite Schicht der positiven Ladungstransferkomplex-Elektrode keinen elektrischen Leiter enthält.

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In einem Festelektrolytelement, das eine negative Elektrode, die positive Ladungstransferkomplex-Schichtelektrode und einen Festelektrolyten enthält, der zwischen und in Kontakt mit der negativen Elektrode und der positiven Ladungstransferkomplex-Elektrode angeordnet ist, ist die den elektrischen Leiter enthaltende Schicht der positiven Elektrode vom Festelektrolyten durch eine dünne Schicht der positiven Elektrode isoliert, die keinen elektrischen Leiter enthält, wodurch ein direkter physikalischer Kontakt des elektrischen Leiters mit der negativen Elektrode wirksam verhindert wird. Im wesentlichen besteht die Schicht der positiven Elektrode, die in Kontakt mit dem Festelektrolyten steht, aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen mit einer organischen Verbindung, während die zweite Schicht der positiven Elektrode, die von dem Festelektrolyten isoliert ist, das Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen mit einer organischen Verbindung zusammen mit einem elektrischen Leiter umfaßt. Die beiden Schichten müssen nicht aus dem gleichen Ladungstransferkomplex bestehen. Für die meisten Anwendungen kann die dünne Schicht der positiven Elektrode, die keinen elektrischen Leiter enthält, zwischen Werten liegen, die im unteren Größenordnungsbereich etwa 0,0025 bis 0,0075 cm (0,001 bis 0,003 inch) und im oberen Größenordnungsbereich bis etwa 15 % der Dicke der Schicht, die den elektrischen Leiter enthält, dick sind.

Elektrisch leitende Zusätze, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Kohlenstoff, Graphit und Metalle, die gegenüber dem Elementinhalt chemisch inert sind. Die Menge des zuzusetzenden

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elektronischen Leiters und der für das spezielle Elementsystem erforderlichen Leitfähigkeit der positiven Elektrode variieren. Im allgemeinen sind etwa 2 bis etwa 8 Gew.-?6 der positiven Schichtelektrode eine geeignete Menge für die meisten Anwendungszwecke.

Zumindest ein Halogen soll in dem hier verwendeten Sinn ein Halogen, wie Jod, Brom, Chlor oder Fluor oder eine Mischung von zwei oder mehr Halogenen oder eine Verbindung (Interhalogenverbindung) von zwei oder mehr Halogenen bedeuten.

Geeignete organische Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly-2-vinylpyridin, Anthracen, Naphtalin, Mesophasenpech, wie sie in den US-Patentschriften 4 005 183, 4 017 327 und 4 026 788 beschrieben sind und weitere heterocyclische und polynucleare aromatische Verbindungen. Die Offenbarung der oben genannten US-Patentschrifter, wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.

Negative Elektrodenmaterialien, die zur Verwendung mit den positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Lithium, Silber, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und/oder Calcium. Das bevorzugte negative Elektrodenmaterial ist Lithium.

ij'este Elektrolyten zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Lithiumiodid, Silberjodid, Silberbromid, Lithiumbroraid, Tetrasilberrubidiumpentajodid, Lithiumaluminiumtetrachlorid, Tetrasilberkaliumtetraöodidcyanid, 'fetrasilberrubidiumtetraöodidcyanid, Natriumiodid und Natriumbromid. Die

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bevorzugten festen Electrolyte zur erfindungsgemäßen Verwendung
sind Lithiumiodid und 'i'etrasilberkaliumtetrajodidcyanid. ,

Bevorzugte Elementsysteme unter Verwendung der erfindungcßcrnäßen* positiven Elektrode können die folgenden sein:

Anode Elektrolyte

Lithium Lithiumiodid

Lithium Lithium bromid

Silber Silberjodid

Silber Tetrasilberkaliumtetrajodidcyanid

Silber Tetrasilberrubidiumtetrajodidcyanid

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beispielhaft näher erläutert.

Figur 1 ist eine Darstellung der Polarisationswerte für das
Element nach Beispiel 1.

Figur 2 ist die Darstellung der Entladungswerte für das Element
nach Beispiel 2.

Beispiel 1

Eine Knopfzelle mit 11,6 mm (0,457 inch) Durchmesser wurde wie
folgt konstruiert. Es wurde eine positive Schichtelektrode her- = gestellt mit einer ersten Schicht, enthaltend 0,417 g einer ; Mischung aus 0,4056 g Mesophasenpech»8J₂ und 0,0114 g Kohlen- ? stoff. Das Mesophasenpech enthielt etwa 85 % Mesophase und
wurde in einem Gewichtsverhältnis von 6 % Mesophasenharz und

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- ίο -

94 % Jod mit Jod gemischt. Danach wurde die Mischung mit dem Kohlenstoff umgesetzt, -wobei sich Ladungstransferkomplexe bildeten,wie in der DE-OS 30 23 969 offenbart ist. Die Offenbarung dieser Anmeldung wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen. Die zweite Schicht der positiven Elektrode enthielt lediglich 0,1188 g eines Mesophasenpech«8J₂-Komplexes. Die positive Schichtelektrode und die negative Lithiumelektrode wurden in einem nickelplattierten kaltgewalzten Stahlbehälter mit einer zweiten Schicht (die keinen Kohlenstoff enthielt) in nächster Nachbarschaft zur negativen •Elektrode angeordnet. Ein Deckel mit einer Dichtung wurde oben auf den Behälter angebracht und in üblicher Weise verschlossen. Der Elektrolyt, Lithiumiodid, wurde in situ durch Reaktion von Lithium in der negativen Elektrode und Jod in der positiven Elektrode gebildet. Die Polarisierungswerte des Elements wurden gemessen und die Ergebnisse sind als Kurve in Fig. 1 dargestellt. Wie den Werten zu entnehmen ist, kann die positive Schichtelektrode Ströme bis zu 800 uA/cm oberhalb von 2,5 Volt abgeben.

Beispiel 2

Eine Knopfzelle mit 23 cm (0,90 inch) Durchmesser wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung einer positiven Ladungstransferkomplex-Schichtelektrode hergestellt. Das Element wurde über einen 200 000 0hm Widerstand bei 45°C entladen und die gemessenen Spannungen sind in Fig. 2 dargestellt.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Werte zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäße positive Schichtelektrode hervorragend zur Verwendung in Festelektrolytelementsystemen geeignet ist.

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Die vorhergehende Beschreibung betrifft bevorzugte Ausfüh rungsformen der Erfindung und sie soll alle Abänderungen und Modifikationen der Erfindung umfassen, die nicht vom Sinn und Umfang der Patentansprüche abweichen.

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Claims

Postfach 700345

SchnockonhöfatraSe 27

Ο-Θ000 Frankfurt am Main 70

Telefon (0611)617079

20. März 1981 Ha/Ra.

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / U.S.A.

Positive Ladungstransferkomplexelektroden für Festelektrolytzellen

Patentansprüche

^:. 1J Positive Schichtelektrode zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ladungstransferkomplex enthält, der aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen (Akzeptor) mit einer organischen Verbindung (Donor) besteht und worin ein elektrischer Leiter in einer Schicht der positiven Ladungstransferkomplex-Elektrode dispergiert ist und eine zweite Schicht der positiven Ladungstransferkomplex-Elektrode den elektrischen Leiter nicht enthält.
2. Positive Schichtelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter aus Kohlenstoff, Graphit und/oder inerten Metallen besteht.
3. Positive Schichtelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod, Brom, Chlor, Fluor und/oder deren Mischungen und Verbindungen (Interhalogene) sind und worin die organischen Verbindungen Anthracen, Naphthalin, Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly-2-vinylpyridin, Mesophasen-Pech und/oder heterocyclische und/oder polynucleare aromatische Verbindungen sind.
4. Positive Schichtelektrode nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Festelektrolytzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumiodid, Silberjodid, Silberbromid, Lithiumbromid, Tetrasilberrubidiumpentajodid, Lithiumaluminiuratetrachlorid, 'i'etrasilberkaliumtetrajodidcyanid, Tetrasilberrubidiumtetraöodidcyanid, Natriumiodid und/oder Natriumbromid ist.
5. Positive Schichtelektrode nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der zweiten Schicht von etwa 0,0025 cm (0,001 inch) bis etwa 15 % der Dicke der den elektrischen Leiter enthaltenden Schicht beträgt.

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