DE69226439T2 - Batterie mit elektrochemischer prüfvorrichtung - Google Patents

Description

• Dies ist eine sogenannte "Continuation-in-part" einer amerikanischen Patentanmeldung mit Serial-No. 07/764,610, welche am 24. September 1991 hinterlegt wurde, und mit Veröffentlichungsnummer US-A-5250 905.
• Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Kombination einer elektrochemischen Zelle und eines dazu vollständig integrierten Batteriezustandsindikators, welcher eine elektrochemisch erzeugte Anzeige aufweist.
• Elektrische Primärzellen, welche ein Mittel zum visuellen Anzeigen des Zustandes oder des Stadiums der Ladung der Zelle enthalten, sind bekannt. Die bekannten Anzeigeeinrichtungen enthalten - sind darauf aber nicht eingeschränkt - chemische Indikatoren, welche mit dem Material innerhalb der Batterie reagieren, chemische Indikatoren, welche von außen an die Batterie positioniert sind, Elemente, welche innerhalb einer Elektrode eingebettet sind, die während der Entladung sichtbar werden, und thermochromische Materialien, welche in thermischen Kontakt mit einem Widerstandsele ment sind, welches so angepaßt ist, um über die Batterie verbunden zu werden. Ein Problem vieler dieser Indikatoren besteht darin, daß der Zeitverlauf bzw. das Zeitverhalten der Indikation empfindlich auf die Gestaltungsgeometrie der Indikatoren auf oder innerhalb der Batterie ist. Deshalb führen natürliche Erschütterungen, welche während der Herstellung inherent bzw. naturgemäß vorliegen, zu einer Unterschiedlichkeit von Batterie zu Batterie, insbesondere im Hinblick auf die Zeit während des Entladens, falls die Indikation bzw. Anzeige vorhanden ist.
• Ein bevorzugter Batterietester ist einer, welcher die Spannung der Batterie (Hauptzelle) mißt, da eine Spannungsmessung als solche nicht sensitiv bzw. empfindlich auf die Gestaltungsgeometrie ist. Eine Art von Tester, welche eine Indikation bereitstellen, die proportional zur Spannung ist, enthalten ein thermochromisches Material, welches in thermischen Kontakt mit einem Widerstandselement ist. Nicht darauf beschränkte Beispiele eines derartigen Testers sind in den US-Patentschriften mit Nr. 4,835,476, 4,726,661, 4,835,475, 4,702,563, 4,702,564, 4,737,020, 4,006,414, 4,723,656 und US-Anmeldung mit Serial-No. 652,165, welche am 07. Februar 1991 hinterlegt wurde, beschrieben. Diese Tester arbeiten zuverlässig für eine Intervallüberprüfung einer Batterie während ihrer Nutzungsdauer. Schwieriger ist es, sie permanent an einer Batterie zu befestigen, wenn der visuelle Indikator aus einem thermochromischen Material besteht. Es muß darauf Acht gegeben werden, den Indikator von dem Batteriegehäuse thermisch zu isolieren, um einen Wärmetransfer zu verhindern, welcher einen reibungslosen Betrieb des Indikators stören würde. Zusätzlich weisen diese Tester einen Widerstand auf, welcher in Reihe mit der Batterie während der Spannungsmessung verbunden ist. Deshalb können die elektrischen Kontakte des Testers nicht mit den Batterieanschlußenden in Abwesenheit eines Schalters permanent verbunden werden, oder anders herum, die Batterie würde vorzeitig über den Tester entladen werden. Einige thermochromische Tester sind veröffentlicht, welche bereits hergestellt werden können und bereits an einer Hauptzelle befestigt sind, wie beispielsweise in der allgemein bezeichneten US-Patentanmeldung mit Serial-No. 07 730 714, welche am 16. Juli 1991 angemeldet wurde, und in der US-Patentschrift 5 059 895.
• Die vorliegende Erfindung eliminiert die mit den oben beschriebenen Testern verbundenen Probleme durch Verwendung eines Batterietesters, welcher eine elektrochemisch erzeugte Anzeige, welche permanent elektrisch parallel mit der Batterie verbunden ist, wobei die Ruhespannung der elektrochemischen Zelle im wesentlichen gleich der Ruhespannung der zu testenden Leistungsquelle ist. Der Wormetransport ist hier kein Thema, weil das Prinzip der Arbeitsweise bzw. Wirkungsweise elektrochemisch und nicht thermochromisch ist. Eine vorzeitige Entladung ist kein Problem, weil der elektrochemische Tester parallel zu der Batterie verbunden ist und deshalb nicht als Reihenwiderstand agiert. Die Spannung der elektrochemischen Zelle, welche die Anzeige erzeugt bzw. hervorruft, folgt der Spannung der Batterie während der Entladung, wodurch eine genaue Bestimmung der Nutzungsdauer, welche der Batterie verbleibt, zur Verfügung gestellt wird.
• Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine elektrochemische Zelle, welche einen Behälter und einen Deckel umfaßt, und auf eine vollkommen integrierte Erscheinungsform eines Ladungsindikators, welcher von außen sowohl an dem Zellendeckel als auch an dem Behälter positioniert ist. Die Erscheinungsform des Ladungsindikators weist zwei elektrische Kontakte und eine elektrochemisch erzeugte, dazwischen angeordnete Anzeige, auf. Ein erster Kontakt ist permanent mit einem ersten Zellanschlußende verbunden und ein zweiter Kontakt ist permanent mit dem anderen Anschlußende verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Indikator eine aktive Anodenschicht, welche elektrisch mit dem negativen Ende bzw. Anschlußende der Batterje verbunden ist, und eine aktive Kathodenschicht auf, welche mit dem positiven Ende der Batterie verbunden ist. Der Indikator ist so ausgestaltet, daß kein Teil davon so angeordnet ist, daß das Einfügen der Batterie in eine Vorrichtung gestört würde, wie es beispielsweise der Fall sein würde, falls Drähte oder Streifen damit verbunden sind, um die Anschlußenden an einem oder beiden Enden der Zelle zu verbinden, und daß das Hinzufügen von Chemikalien, um zu funktionieren, nicht erforderlich ist.
• In einer Ausführungsform ist der Indikator vollständig in das Zellenetikett integriert worden. In einer zweiten Ausführungsform ist der Zustandsindikator zwischen dem Zellendeckel und einer gegenüberliegenden Endkappe positioniert.
• Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Figuren im folgenden diskutiert, in denen
• Fig. 1A eine Elektrolyt/Kathodenschicht für die Indikatorzelle zeigt, welche in Übereinstimmung mit der folgenden Erfindung gemacht wurde;
• Fig. 1B eine Indikatorzelle im Querschnitt zeigt;
• Fig. 2 eine alternative Ausführungsform der Anodenschicht im Querschnitt für die Indikatorzelle zeigt;
• Fig. 3 eine weitere alternative Ausführungsform der Anodenschicht im Querschnitt für die Indikatorzelle zeigt;
• Fig. 4 eine Indiciaschicht zeigt, welche mit der in Fig. 2 und 3 gezeigten Moden verwendet wird; und
• Fig. 5 eine Batterie mit einem permanent verbundenen Zustandsindikator gemäß der Erfindung zeigt;
• Fig. 5A eine Batterie zeigt, welche einen permanent verbundenen Zustandsindikator mit dem Indikator in Querschnittsansicht (vergrößert dargestellt) zeigt.
• Fig. 6 zeigt eine Batterie, welche eine weitere Ausführungsform eines permanent verbundenen Zustandsindikators mit dem Indikator in einer Querschnittsansicht (vergrößert gezeigt) zeigt.
• Fig. 7 eine Batterie mit einer weiteren alternativen Ausführungsform des Zustandsindikators (vergrößert dargestellt), zeigt, welche permanent damit verbunden ist.
• Fig. 8 eine Frontalaufrißzeichnung einer in Fig. 6 und 7 gezeigten Ausführungsformzeigt.
• Zum Zwecke der nachfolgenden Erläuterung wird die elektrochemische Zelle oder Batterie, welche zu messen ist, als die "Hauptzelle" und die elektrochemische Zelle, welche die Anzeige erzeugt, als die sogenannte "Indikatorzelle" bezeichnet. Erfindungsgemäß ist eine vollständig integrierte Batterie und Zustandsindikator so aufgebaut, daß ein eine Indikatorzelle aufweisender Zustandsindikator, parallel mit der Hauptzelle permanent verbunden ist. Die Indikatorzelle zeigt den Zustand der Hauptzelle unter Verwendung einer elektrochemisch erzeugten Anzeige an, welche wie folgt aufgebaut ist.
• Die Indikatorzelle der Erfindung enthält eine aktive Kathodenschicht und eine aktive Anodenschicht und eine dazwischen gelegene Elektrolytschicht. Die aktive Kathodenschicht und die aktive Anodenschicht sind so ausgewählt, daß die Indikatorzelle eine Spannung aufweist, welche im wesentlichen gleich der Spannung der Hauptzelle ist, vorzugsweise ein bißchen kleiner als die Spannung der Hauptzelle. Dies stellt sicher, daß die Indikatorzelle entladen wird, wenn die Hauptzelle ebenso entladen wird. Die Anode und die Kathode der Indikatorzelle kann so ausgew"hlt sein, um gleich wie die Anode und die Kathode der Hauptzelle zu sein, beispielsweise aus Zinn und Mangandioxid. Allerdings kann ein Anoden- und ein Kathodenpaar, welches unterschiedlich zu der Hauptzelle ist, ebenso verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Spannung der Indikatorzelle so ist, daß sie zumindest dann anfängt zu entladen, bevor die Hauptzellenspannung auf einen Wert abfällt, welcher nicht weiter verwendungsfähig ist. Andererseits würde die Indikatorzelle nicht entladen und eine Anzeige würde vor dem Ende der Nutzungsdauer der Hauptzelle nicht erzeugt werden.
• Wie weiter unten diskutiert wird, ist die Kapazität der Indikatorzelle viel kleiner als die Kapazität der Hauptzelle. Beispielsweise kann die Kapazität der Indikatorzelle bis auf 1/1000 der Kapazität der Hauptzelle betragen. Deshalb wird es bevorzugt, daß die Impedanz der Indikatorzelle zumindest 10 mal, vorzugsweise mindestens 100 mal oder vorzugsweise 1000 mal der Impedanz der Hauptzelle ist. Eine hohe Impedanz wird die Indikatorzelle dazu führen, bei einer geringeren Rate als die Hauptzelle entladen zu werden, so daß die Entladung der Indikatorzelle zeitlich so abgestimmt ist, um mit der Zeit, welche der verwendungsfähigen Entladung der Hauptzelle entspricht, zusammenzufallen. Tatsächlich kann die Impedanz der Indikatorzelle unter Hinzufügen eines Reihenwiderstandes speziell darauf zugeschnitten bzw. abgestimmt sein, so daß die Kombination der Indikatorzelle und des Widerstandes die Indikatorzelle dazu bringt, mit einer vorbestimmten Rate entladen zu werden, welche proportional zu der Rate der Entladung der Hauptzelle ist. Ein Widerstand kann ebenso in Reihe zu der Batterie hinzugefügt werden, um die Impedanz der Batterie zu verändern.
• Wünschenswerterweise ist das Spannungsprofil bzw. -verhalten des Indikators während der Entladung gleich dem Spannungsprofil der Hauptzelle. Somit wird die Anode-, Kathode- und Elektrolytenschicht der Indikatorzelle besonders ausgewählt, um beispielsweise ein angepaßtes Spannungsprofil zu erreichen. Während der Entladung der Indikatorzelle werden die Anoden und Kathoden graduell elektrochemisch entleert bzw. vermindert. Somit wird das Ausmaß der Entladung der Hauptzelle durch Überwachen bzw. Beobachten der Entleerung bzw. der Verminderung der Indikatorzellenanode oder -kathode bestimmt, typischerweise durch Beobachten des Verschwindens der Indikatorzellanode.
• Die bevorzugte Indikatorzelle ist eine, in der die Anode verschwindet und deren Verschwinden eine beobachtbare Anzeige erzeugt. Die Anzeige wird durch Hinzufügen einer Indiciaträgerschicht unterhalb der Anodenschicht vervollständigt. Die Indicia kann mit kleinen Granulaten eines fluoreszierenden Materials auf der Oberfläche der Kathodenschicht an der Elektrolyt/Kathodenverbindung überdeckt werden. Die Indicia könnte eine fluoreszierende Farbe sein oder eine Nachricht an den Beobachter übermitteln, beispielsweise als Wort "Replace" und dergleichen. Die Schichten zwischen der Anodenschicht und der Indicia sollten klar bzw. durchsichtig sein, so daß die Indicia oder Farbe vollständig beobachtbar ist, wenn die Anodenschicht verschwindet. Der Betrag des Anodenmetalls in der Indikatorzelle ist so gewählt, daß genügend Metall entfernt wird, um die Indicia zu einem Zeitpunkt freizulegen, wenn die Hauptzelle das Ende ihrer Nutzungsdauer erreicht.
• Die Indikatorzelle ist vorzugsweise sehr dünn gemacht, so daß sie permanent an der äußeren Oberfläche der Hauptzelle ohne bemerkenswertes Hinzufügen zu den Ausmaßen der Hauptzelle befestigt werden kann. Falls die Dicke der Indikatorzelle signifikant groß wird, würde dann der Durchmesser der Hauptzelle für den Gesamtdurchmesser vermindert werden, um ungefähr gleich zu sein. Natürlich wird dies eine Reduktion der Kapazität der Hauptzelle verursachen. Deshalb ist es wünschenswert, die Indikatorzelle dünn zu machen. Die Moden-, Kathoden- und Eletkrolytschichten, welche die Indikatorzelle bilden, können in einer Stapelanordnung angeordnet sein. Insbesondere können die Moden- und Kathodenschichten seitlich voneinander über das Elektrolyt beabstandet sein, welches zumindest einen Teil der Oberfläche von jedem konktaktiert. Die zuletzt genannte Ausführungsform stellt eine sich bewegende Grenze während der Entladung zur Verfügung, wodurch ein "Benzinanzeige"-Effekt erzeugt wird. Der gestapelte oder seitlich beabstandete Aufbau der Indikatorzelle gemaß der Erfindung weist wünschenswerterweise eine Dicke von weniger als 100 mil (2,5 mm) auf, vorzugsweise aber kann er sehr dünn bis auf eine Dicke kleiner als 10 mil (0,4 mm) vorzugsweise bis auf eine Dicke kleiner als 10 Mil (0,25 mm) gemacht werden. Die Indikatorzellendicke ist typischerweise zwischen 4 und 15 mil (0,5 und 0,4 mm).
• Dünne Metallfolienstreifen oder dünne isolierte Drähte oder dergleichen können verwendet werden, um die Kathode mit dem positiven Ende der Hauptzelle und die Mode mit dem negativen Ende der Hauptzelle zu verbinden. Die Anodenschicht ist von außen entweder über einen transparenten Abschnitt des Hauptzellenetiketts, welches in Anlagekontakt mit der Indikatorzelle ist, oder über ein klares Substrat sichtbar, welches die äußere Oberfläche der Indikatorzelle abdeckt. Spezielle Ausgestaltungen werden weiter unten diskutiert.
• Die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun in Verbindung mit einer speziellen Ausfiihrungsform und unter Bezugnahme auf die Figuren diskutiert.Ein Zustandsindikator, welcher eine elektrochemisch erzeugte Anzeige für eine Zink/Magnesiumdioxid Alkalinzelle mit Größe "AA" aufweist, ist wie folgt aufgebaut. Alle Anteile sind Gewichtsanteile, es sei denn, es wird anderweitig angegeben.
• Eine Kathodenschicht für eine Indicatorzelle kann durch ein gemischtes Magnesiumdioxidpulver hergestellt sein, und zwar mit ca. 6 Gew.-% eines leitenden Mittels beispielsweise Carbonschwarzpulver (d.h. Acetylen schwarz) und/oder Graphit und 5 Gew.-% Polytetrafluorethylenpulver. 200 mg der Kathodenmischung wird in ein rundes Formgefäß (Durchmesser von ungefähr 0,5 in.) mit einem flachen Boden hinzugefügt. Ein dicht schließender Formstempel mit einer flachen Oberfläche wird in das Gefäß eingeführt und manuell nach unten gedrückt, um die Kathodenmischung zusammenzudrücken und zu verflachen. Durch das Zusammendrücken wird eine scheibenförmige Kathodentablette mit einer Dicke von ungefähr 20 mus (0,5 mm) geformt. Die scheibenförmige Kathodentablette wird dann einfach aus dem Formstück entfernt.
• Eine Anodenschicht für die Indicatorzelle wird vorzugsweise durch Vakuumbedampfen oder durch elektrochemisches Abscheiden bzw. Platieren von Zinkmetall auf einem klaren Substrat, beispielsweise Polyesterfilm, hergestellt. Falls die Anodenschicht elektrochemisch platiert wird, ist das Substrat ein klares leitfähiges Substrat. Solch ein leitfähiges Substrat kann einen Polyesterfilm mit einer Beschichtung aus Indiumzinnoxid, welches darauf beschichtet ist, beispielsweise wie das welches als "Altair" M-5 Schicht (hergestellt durch Southwall Technology Inc., Pab Alto, Kalifornien) bekannt ist. Ein rechteckiges Teil dieser Schicht wird mit Zink unter Verwendung einer Stromdichte von 10 Milliamp/cm² für ungefähr 2 bis 3 Minuten in einem Platierungsbad platiert.Das Platierungsbad wird durch Verwendung von 1 Mol ZnSO&sub4;-Lösung in H&sub2;O mit einem pH-Wert, welcher auf 1,5 bis 2 unter Verwendung von Schwefelsäure eingestellt wird, gebildet. Die klare leitfähige Schicht kann typischerweise eine Dicke von 1 mil (0,025 mm) aufweisen, wobei die zinkbeschichtete Schicht typischerweise zwischen 0,03 und 0,04 Mikrometer ist. Andere Verfahren, beispielsweise Sputtertechniken, können ebenso verwendet werden, um die Zinkanodenschicht auf ein Schichtsubstrat abzuscheiden.
• Unter Bezugnahme auf die Figuren 1A und 1B ist die Indikatorzelle 10 ein dünnes Laminat, welches eine Anodenschicht 20 auf der Schichtrückseite 18, eine elektrolytische Schicht 12 und eine Kathodenschicht 14 mit Indicia 40 an der Kathoden/Elektrolytverbindung enthält. (Der Begriff Laminat - wie er hier verwendet wird - soll so definiert sein, um geschichtete Strukturen einzuschließen, welche eine Schicht, metallische oder abgedeckte Schichten oder jede Kombination davon beinhaltet.) Der Indikator 10 kann an die Batterie 50 wie folgt angebaut werden: Die oben beschriebene Kathodenschicht kann zuerst auf eine Seite, welche dem Gehäuse 56 der Batterie 50 gegenüberliegt, angelegt werden. Die Kathodenschicht 14 kann elektrisch mit dem positiven Ende 57 direkt oder durch Kontaktierung der Kathodenschicht 14 gegenüber dem Gehäuse 56 verbunden sein, welches selbst im elektrischen Kontakt mit dem positiven Pol 57 steht. Falls die Kathodenschicht 14 eine wie oben beschriebene Tablette enthält, kann sie eine Dicke zwischen 0,3 und 1 mm, typischerweise ca. 0,5 mm aufweisen. Die Kathodenschichtdicke 14 kann reduziert werden durch Verwendung einer Abdeckung, welche ein aktives Kathodenmaterial in einer Lösungsmischung enthält. (Bevorzugte Beschreibung für derartige Abdeckungen wird später diskutiert werden). Nachdem die Abdeckung beispielsweise direkt auf das Gehäuse 56 oder auf einen dünnen Film beispielsweise MYLAR-Polyester aufgelegt wird, kann dann das Lösungsmittel verdampft werden. Die resultierende Dicke der trockenen Kathodenabdeckung kann beispielsweise kleiner als 1 mil (0,025 mm) sein und derartige trockene Kathodenabdeckungen können herkömmlicherweise so hergestellt sein, um Dicken zwischen ca. 1 mil (0,025 mm) und 5 mil (0,13 mm) aufzuweisen. Die Elektrolytenschicht 12, vorzugsweise der elektrolytische Film (welcher später beschrieben wird) wird auf die freigelegte Oberfläche der Kathodenschicht 14 aufgelegt. Die Elektrolytenschicht 12 kann typischerweise eine Dicke zwischen 0,05 und 0,25 mm aufweisen. Darauf wird ein Abschnitt eines Poylyesterfilms 18 mit einer darauf platierten Zinkschicht 20 auf die Zinkschicht 20 angelegt, welche gegenüber der Elektrolytschicht 12 gehalten wird. Der Polyesterfilm 18 kann typischerweise eine Dicke von ungefähr 0,025 mm aufweisen und die daraufliegende Zinkschicht 20 kann typischerweise eine Dicke zwischen 0,03 und 0,04 mm aufweisen. Das Zink kann den gesamten Oberflächenbereich der Elektrolytschicht 12 abdecken. Die Zinkschicht kann sich über den Oberflächenbereich der Elektrolytschicht erstrecken, wobei die überstehenden Abschnitte zumindest als ein Teil des elektrischen Weges zum Verbinden der Indikatorzellenanode mit dem negativen Anschlußende der Batterie fungieren. Die vollständige Zelle hat eine Impedanz von zwischen ungefähr 500 und 1000 Ohm. Die Zinkanode der Indikatorzelle ist elektrisch mit dem negativen Ende einer "AA" großen Zink/Magnesium Dioxidalkalinzelle verbunden und die Kathode ist elektrisch mit dem positiven Ende der "AA" großen Zelle verbunden. Eine Ohm'sche Belastung ist über die Anschlußenden der Batterie verbunden. Sobald die Batterie das Ende ihrer Nutzungsdauer erreicht, verschwindet die Zinkindikatorzellenanode, um den Nutzer darauf hinzuweisen, daß die Batterie ersetzt werden muß.
• Im Gegensatz zu dem Einzelereignisindikator, der oben beschrieben ist, kann die Indikatorzelle in einer Weise konstruiert sein bzw. ausgestaltet werden, daß sie als "Benzinanzeige" fungiert. Die Fig. 2 und Fig. 3 zeigen einen Querschnitt einer Indikatorzellenanode 26 und 36 mit einer zunehmenden Dicke von einem Ende zu dem anderen. Eine derartige Anode würde zuerst an ihrem dünnen Ende verschwinden und das dickere Ende würde zuletzt verschwinden. Die Indiciaschicht 40 kann beispielsweise zwischen Elektrode 12 und Kathode 14 eingesetzt werden. Sobald die Zinkanodenschicht 20 bei der Entladung der Indikatorzelle 10 verschwindet, wird die Indiciaschicht sichtbar. Wenn eine derartige Indikatorzelle permanent mit einer Batterie verbunden ist, wird der Benutzer mit einer kontinuierlichen Anzeige des Ladungszustandes der Batterie in der gleichen Art und Weise wie eine Benzinanzeige bei einem Auto zur Verfügung gestellt. Eine alternative, jedoch weniger bevorzugte Ausführungsform zur Erreichung eines "Benzinanzeige"-Effektes besteht darin, die Dicke der Kathodenschicht (entsprechend den Moden, die in den Figuren 2 und 3 gezeigt sind) zu verändern, während die Anodenschichtdicke im wesentlichen gleichförmig gehalten wird.
• Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform einer Indikatorzelle 60 (im wesentlichen Indikatorzelle 10), welche permanent mit der Batterie 50 verbunden ist. Die Indikatorzelle 60 ist ein Laminat, mit einer Anode 20, Elektrolytschicht 12 und Kathodenschicht 14, wie beispielsweise in Fig. 1B gezeigt ist, und kann oder kann nicht eine Polyesterfilmschicht 18 für die Anodenschicht 20 enthalten. Der Indikator 60 ist auf die Batterie 50, vorzugsweise mit der Kathodenschicht 14 näher an der Zellwandung 56 als die Modenschicht 20, wie beispielsweise bestmöglich in Fig. 5A gezeigt ist, aufgebracht. Die Anodenschicht 20 kann gedruckt, elektroabgeschieden oder anderweitig mit der Innenoberfläche des Zelletiketts 52 befestigt sein. Jedoch kann typischerweise die Anode mit einer dünneren Schicht von Zink sein, die auf einem polymerischen Substrat beispielsweise Polyesterfilm 18 abgeschieden wird.
• Im folgenden wird auf die Figuren 5A bis 8 Bezug genommen, welche mehrere Ausführungsformen zur Erreichung des bevorzugten "Benzinanzeige"-Effekts zeigt. Wie beispielsweise in einer bevorzugten Ausführungsform, welche in Fig. 5A gezeigt ist, dargestellt ist, ist der Indikator 60 ein dünnes Laminat, welches aus der Modenschicht 20, Kathodenschicht 14 und Elektrolytschicht 12 in einer Stapelanordnung mit der Elektrolytschicht 12 gebildet ist, welche physikalisch sowohl die Anodenschicht 20 als auch die Kathodenschicht 14 kontaktiert. Die Anodenschicht 20 der Indikatorzelle 60 kann permanent mit dem negativen Ende 54 in der Zelle 50 über ein leitfähiges Element 62 verbunden werden, wie in Fig. 5A gezeigt. Das leitfähige Element 62 kann eine Fortführung bzw. Weiterführung der abgeschiedenen Modenschicht 20 - wie oben beschrieben ist - sein oder es kann ein unterschiedliches leitfähiges Material sein, welches mit der Innenobeffläche des Ektiketts befestigt ist oder es kann ein isolierter Draht sein. Falls das leitfähige Element 20 selbst nicht isoliert ist, dann muß eine elektrisch isolierende Schicht (nicht gezeigt) zwischen dem leitfähigen Element 62 und der Gehäusewand 56 zwischengelagert werden, andererseits würde die Indikatorzelle und die Batterie kurzgeschlossen werden. Die Kathodenschicht 14 ist elektrisch mit dem positiven Pol 57 über einen Draht 63 oder dergleichen (Fig. 5A) verbunden oder das Gehäuse 56, welches als solches in elektrischen Kontakt mit dem positiven Pol 57 sein kann, direkt verbunden. Falls die Kathodenschicht 14 das Zellengehäuse 56 kontaktiert, dann wird die Modenschicht 20 gleichmäßig über die gesamte Länge während der Entladung der Zelle 60 verschwinden. Allerdings kann die Kathodenschicht 14 alternativ an einem Ende (A) direkt mit dem positiven Pol 57 über einen isolierten Draht 63 oder dergleichen (Fig. 5A) verbunden werden und kann gegenüber einem Kontakt mit dem Zellgehäuse über ein isolierendes Substrat 73, beispielsweise ein polymerischer Film aus MYLAR-Polyester oder dergleichen (Fig. 5A) isohert werden. In der letztgenannten Ausführungsform wird, sobald die Indikatorzelle 60 entladen wird, die Anodenschicht 20 damit beginnen, zuerst am Punkt A (Fig.5A) zu verschwinden und dann graduell von Punkt A bis Punkt B in der Anode 20 graduell schrumpfen. Je mehr die Anode 20 verschwindet, wird somit aufgrund des Entladungsprozesses , mehr die darunter liegenden Indiciaschicht 40 freigelegt. Dies führt zu einem "Benzinanzeige"-Effekt, der dem Benutzer erlaubt, zu jeder Zeit die verbleibende Kapazität der Hauptzelle 50 durch einfaches Beobachten des Abschnitts der verbleibenden Anodenschicht 20 oder durch Ablesen des Hinweises auf der freigelegten Indiciaschicht 40 zu bestimmen. Die Gesamtdicke der Indikatorzelle 60 (Fig. 5A) ist kleiner als 100 mil (2,5 mm) vorzugsweise kleiner als 15 mil (0,4 mm) oder insbesondere kleiner als 10 mil (0,25 mm) typischerweise zwischen 4 und 15 mils (0,1 und 0,4 mm).
• Die Indikatorzelle 60 in der bevorzugten Ausführungsform von Fig. 5A kann vorzugsweise eine Elektrolytschicht 12 aufweisen, die aus einem elektrolytischen Film gebildet ist, welche einen porösen polymerischen Film enthält, der eine flüssige Elektroytlösung enthält, welche innerhalb des porösen Films eingeschlossen ist. Der elektrolytische Film wird später im Detail beschrieben. Die Anodenschicht 20 (Fig. 5A) ist vorzugsweise eine Zinkschicht mit einer Dicke zwischen ca. 0,03 bis 0,04 Microns auf der Rückseite 18, welche typischerweise einen 1 mil (0,025 mm) dicken, klaren MYLAR-Polyesterfilm sein kann. Die Kathodenschicht 14 (Fig. 5A) kann eine Abdekkung mit einem aktiven Kathodenmaterial und einem Leitmittel beispielsweise eine Mischung aus Ruß und Graphit sein.
• Das leitfähige Mittel besteht vorzugsweise zumindest aus 4 Gew.-% der Mischung aus aktiven Kathodenmaterial und leitfähigem Mittel. Die Herstellung der Abdeckung bzw. Beschichtung wird später in der Beschreibung detaillierter diskutiert. Sie wird vorzugsweise als ein auf Lösungsmittel basierende Abdeckung auf das polymerische Substrat 73 (Fig. 5A) aufgebracht. Die Abdeckung wird dann getrocknet. Die getrocknete Kathodenschicht 14 (Fig. 5A) weist typischerweise eine Dicke zwischen 0,3 und 3 mil (0,008 bis 0,08 mm) vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 mil (0,013 und 0,025 mm) auf. Die Indiciaschicht 40 (Fig. 5A) kann typischerweise eine Dicke zusammen mit einer aufgedruckten oder abgedeckten Tintenschicht darauf von ungefähr 1 und 2 mil (0,025 und 0,05 mm) aufweisen.
• Eine Feuchtigkeitssperrschicht vorzugsweise aus Mica - wie in dem allgemein bezeichneten US-Patent US-A-5 543 246 dargestellt, welche am gleichen Tag wie die vorliegenden Patentanmeldung hinterlegt wurde - kann zwischen dem Etikett 52 und dem Indikator 60 eingefügt sein, um den Indikator 60 von der Beaufschlagung einer schädlichen Menge von Umgebungsfeuchtigkeit zu schützen. Die Patentschrift wird hier unter Bezugnahme auf deren Offenbarungsgehalt in diese Beschreibung aufgenommen. Die Feuchtigkeitssperrschicht kann haftend an der Grenze des Gehäuses 56 befestigt sein, wie in dem oben beschriebenen allgemein bezeichneten Patentschrift offenbart. Ein Etikett typischerweise aus Polyvinylchlorid, kann dann fest um das Gehäuse 56 und über den Indikator 60 aufgelegt werden, um den Indikator 60 und die Feuchtigkeitssperre gegenüber dem Gehäuse 56 fest zu ummanteln.
• Fig. 6 zeigt eine alternative Ausführungsform der Indikatorzelle, nämlich Indikatorzelle 92, welche ebenso ein dünnes Laminat ist. In der in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform sind die Kathoden- und Modenschichten 54 und 76 seitlich voneinander beabstandet anstelle in einer Stapelanordnung - wie in Fig. 1B gezeigt ist -angeordnet zu sein. Somit überlappt bei der Indikatorzelle 92 kein Abschnitt der aktiven Modenschicht einen Abschnitt der aktiven Kathodenschicht. Die Elektrolytschicht 77 liegt oberhalb und kontaktiert die gleiche Seite sowohl der Kathodenschicht 74 als auch der Anodenschicht 76, wie bestmöglichst in Fig 6 dargestellt ist. Die Kathodenschicht 74 ist seitlich von der Anodenschicht 76 über einen Spalt 85 getrennt. In der in Figur 6 gezeigten Ausführungsform ist die Elektrolytschicht 77 auf der Seite der Kathodenschicht 74 und der Anodenschicht 76 angeordnet, die von der Batterie 50 weggerichtet ist. Die in Fig. 6 gezeigte Batterie 50 ist repräsentativ für eine herkömmliche Hauptzelle, beispielsweise eine Alkalizelle mit einem negativen Pol 54, einem positiven Pol 57 und einem Gehäuse 56. Das Gehäuse 56 ist typischerweise im elektrischen Kontakt mit dem positiven Pol 57. Die Indikatorzelle 92 kann ebenso eine Farb- oder Indiciaschicht 83 aufweisen, welche vorteilhafterweise an das Gehäuse 56 der Batterie 50 angeordnet ist. Die Farb- oder Indiciaschicht 83 kann eine Schicht aus gefärbten Polymerfilm sein, beispielsweise eine gefärbte Polyester-(MYLAR)-Schicht. Alternativ kann die Schicht 83 eine klare Polymerschicht, vorzugsweise eine MYLAR-Schicht sein, welche auf der einen Seite mit einer Nachricht bedruckt ist. Vorzugsweise kann die bedruckte Seite der Schicht 83 dem Gehäuse 56 gegenüberliegen. Die Schicht 83 fungiert ebenso als eine Elektrolytensperrschicht, das bedeutet, sie verhindert das Elektrolyt von Schicht 77 vor einer Kontaktierung bzw. Korrodierung des Gehäuses 56. Die Schicht 83 sollte undurchlässig gegenüber dem Elektrolyt von Schicht 77 sein und sollte ebenso ausreichend wärmebeständig sein, um nicht deformiert zu werden, wenn es während dem herkömmlichen Etikettieren der Zelle 50 Hitze ausgesetzt wird. Typischerweise kann die Schicht 83 zusammen mit jeder Druckschicht darauf eine Dicke von zwischen 0,5 und 1 mil (0,013 und 0,025 mm) haben.
• Wie in Fig. 6 gezeigt ist, ist die Anodenschicht 76 elektrisch mit dem negativen Pol 54 beispielsweise über einen isolierten elektrischen Draht 81 verbunden, Die Kathodenschicht 74 ist elektrisch mit dem positiven Pol 57 verbunden, vorzugsweise über einen isolierten elektrischen Draht, welcher die Kathodenschicht 74 direkt mit dem positiven Pol 57 oder altemativ mit dem Gehäuse 56, welches wiederum in elektrischen Anlagekontakt mit dem positiven Pol 57 ist, verbindet. Typischerweise ist die Anoden schicht 76 eine dünne metallische Schicht, beispielsweise eine dampf- oder elektroabgeschiedenes Zink. In einem derartigen Fall ist es wünschenswert, eine Versteifungs- bzw. Trägerschicht vorzusehen, beispielsweise Schicht 75, auf der das Metall abgeschieden werden kann. Der Träger 75 ist vorzugsweise ein klarer Polyesterfilm, beispielsweise ein MYLAR-Fum. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, kann die Trägerschicht 75 die Indicia schicht 83 kontaktieren. Es kann vorteilhaft mit Kathodenmaterialien sein, welche nicht hoch leitfähig sind, um einen metallischen Stromsammler bzw. -aufnehmer 73 einzusetzen, welcher in Kontakt mit der Kathodenschicht 74 ist. Ein bevorzugter Stromsammler 73 ist, falls eingesetzt, eine dünne Schicht aus rostfreiem Stahl, Aluminium oder leitfähigem Plastik, welche mit der Innenoberfläche der Kathodenschicht 74 - wie in Fig. 6 gezeigt ist - in Kontakt steht. Falls ein derartiger Stromsammier verwendet wird, kann die Kathodenschicht 74 elektrisch über einen isolierten Draht 82 verbunden werden, der den Stromsammler 73 mit dem positiven Pol 57 oder das Gehäuse 56 verbindet. Es kann ebenso wünschenswert sein, eine Feuchtigkeitssperrschicht 98 (Fig. 8) über die Indikatorzelle 92 einzusetzen, nämlich über die Elektrolytschicht 77, um die Indikatorstelle 92 der Beaufschlagung von schädlichen Mengen einer Umgebungsfeuchtigkeit zu schützen. Die Feuchtigkeitssperrschicht 98 ist vorzugsweise eine dünne Schicht aus haftend befestigtem Mica, wie es beispielsweise in dem oben beschriebenen allgemeinen Zeichen US-Patentschrift diskutiert wurde. Der Indikator 92 kann gegenüber der Zelle 50 über das Etikett 99 (Fig. 8) in Stellung gehalten werden. Das Etikett 99 kann typischerweise eine durch Wärme schrumpfbare Schutzschicht aus Polyvinilchlorid sein, die um die Zelle 50 und Indikatorzelle 92 aufgebracht wird. Sobald Wärme angewandt bzw. aufgelegt wird, schrumpft das Etikett 99, und ummantelt den Indikator 92 (und die Feuchtigkeitssperrschicht 98) an dem Gehäuse 56 fest.
• Während des Betriebes und sobald die Hauptzelle 50 entladen wird, entlädt sich die Indikatorzelle 92 in proportionalen Mengen. Während der Entladung der Indikatorzelle 92 beginnt die Anodenschicht 76, welche typischerweise aus Zink ist, sich elektrochemisch zu zersetzen und verschwindet beginnend bei Punkt A an dem einen Ende der Anodenschicht 76 nahe der Lücke 85 (Fig. 6). Solange die Entladung fortschreitet, wird die Lücke 85 größer als die Anodenschicht 76 graduell von Punkt A zu Punkt B verschwindet, wodurch mehr und mehr die darunterliegenden Indiciaschichten 83 freigelegt wird. Dies erzeugt einen sichtbaren "Benzinanzeige"-Effekt. Die Indiciaschicht 83 kann mit Worten bedruckt sein, die das Ausmaß wiedergibt, inwieweit die Hauptzelle 50 zu jedem Zeitpunkt bei dem Entladungszyklus leergemacht wurde. Die Elektrolytschicht 77 und die Anodenträgerschicht 75 sind vorzugsweise klar, um das Ablesen der Indiciaschicht 83, inwieweit die Lücke 85 größer wird, zu vereinfachen. Die Gesamtdicke der Indikatorzelle 82 ist kleiner als 15 mils (0,4 mm), typischerweise zwischen 4 und 15 mils (0,1 und 0,4 mm).
• Eine weitere Ausführungsform der Indikatorzelle der vorliegenden Erfindung mit seitlich beabstandeten aktiven Anoden- und Kathodenschichten wird als Indikatorzelle 93 in Fig. 7 dargestellt. Der Indikator 93 ist ein Laminat, welches im wesentlichen gleich dem Indikator 92 ist, außer, daß der Abschnitt der Elektrolytschicht 77 nahe der Anodenschicht 76 zwischen der Anodenschicht 76 und dem Gehäuse 56 dazwischengefügt ist. Um dieser Änderung Rechnung zu tragen, erscheint die Trägerschicht 75 für die Anodenschicht 76 an der Außenobeffläche der Anodenschicht, das heißt, weg vom Gehäuse 56, wie in Fig. 7 dargestellt ist. Beim Indikator 93 überlappt kein Abschnitt der aktiven Anodenschicht 76 irgendeinen Abschnitt der aktiven Kathodenschicht 74. Der Indikator 93 ist parallel mit der Hauptzelle 50 verbunden. Das heißt, die Anodenschicht 76 ist elektrisch mit dem negativen Pol 54, vorzugsweise über einen isolierten Draht 81 verbunden, und die Kathodenschicht 74 ist vorzugsweise mit dem positiven Pol 57 direkt über einen isolierten Draht 82 oder über einen metallischen Stromsammler 73 verbunden, welcher wiederum mit dem positiven Pol 57 verbunden ist. Wie oben unter Bezugnahme auf den Indikator 92 beschrieben ist, ist es wünschenswert, eine Feuchtigkeitssperrschicht, vorzugsweise aus Mica, über die Indikatorzelle 93 anzubringen. Die Feuchtigkeitssperrschicht kann über den Indikator 93 positioniert und haftend entlang seiner Grenzen mit dem Gehäuse 56 befestigt sein, wie in der oben beschriebenen allgemein bezeichneten Patentschrift dargestellt ist. Der Indikator 93 und die Feuchtigkeitssperrschicht darüber kann unverrückbar in Stellung gegenüber dem Gehäuse 56 über ein durch Wärme schrumpfbares Etikett 99 gehalten werden, welches um die Hauptzelle 50 (Fig. 8) angebracht ist.
• Die Feuchtigkeitsdampfsperrschicht 98 ist vorzugsweise in Form einer flexiblen, dünnen, optisch klaren oder zumindest transparenten bzw. luftdurchlässigen Schicht gebildet, welche eine geringe Feuchtigkeitsdurchdringungsrate von weniger als 0,02 gm H&sub2;O x mm Dicke/(m² x 24 Std.), vorzugsweise kleiner als 0,004 gm H&sub2;O x mm/(m² x 24 Std.) aufweist Die Feuchtigkeitssperrschicht weist vorteilhafterweise eine Dicke von weniger als 5 mils (0,13 mm), vorzugsweise weniger als 2 mils (0,05 mm) und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 mils (0,0025 und 0,05 mm) auf. Eine bevorzugte Feuchtigkeitsdampfsperrschicht 98, welche die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt, ist aus Lagen bzw. Schichten von den natürlich vorkommenden Mineral Mica, beispielsweise Matzauer Mica gebildet. Andere Arten von Mica, welche ausreichend sind, enthalten Phlogopit, Biotit, Lepidolith, Roscoelith, Fuchsit, Fluorophlogopit und Paragonit. Alternativ kann die Feuchtigkeitssperrschicht aus Polyparaxylylen oder glasbeschichteter Polymerfilm, insbesondere glasbeschichteten Polypropylenfilm bestehen. Die Gläser, welche mit einem glasbeschichteten Polymerfilm für die Feuchtigkeitssperrschicht eingesetzt werden können, enthalten Natron-Kalk, Borosilikat, Aluminosilikat, Bleikristall, Boratgias, Phosphatglas, glasartige Silikate und Fluorophosphatglas beispielsweise Bleizinnfluorophosphate. Ein hydrophobischer Klebstoff kann verwendet werden, um die Feuchtigkeitssperrschicht mit der Außenobeffläche der Zelle zu verbinden. Der Klebstoff kann entlang der Seitengrenze der Feuchtigkeitssperrschicht angewandt werden, welche der Außenoberfläche der Zelle gegenüberliegt. Der mit Klebstoff beschichtete Film kann dann auf die Außenobeffläche der Zelle entlang der Grenze der Klebstoffabdeckung gebondet bzw. befestigt werden. Die Feuchtigkeitssperrschicht überdeckt den Batterietester fest und hält den Tester gegen die Batterieoberfläche.
• Der hydrophobische Klebstoff zum Befestigen der Feuchtigkeitsdampfsperrschicht mit der Primärbatterienzeuwand weist vorteilhafterweise eine relativ kleine Feuchtigkeitsdampftransmissionsrate, vorzugsweise kleiner als 2 gm H&sub2;O x mm/(m² x 24 Std.), insbesondere weniger als 0,2 gm H&sub2;O x mm/(m² x 24 Std.) auf. Die Feuchtigkeitsdampfübertragungsrate des Klebstoffes muß nicht unbedingt so klein sein wie die des Films, weil die Diffusionsweglänge durch den Klebstoff größer sein kann als die Diffusionsweglänge durch den Film.
• Geeignete Klebstoffe, welche die oben genannten Eigenschaften aufweisen, können aus einer Vielzahl von hochschmelzenden Klebstoffen beispielsweise heißschmelzenden Polyolefin-Klebstoffen, welche Homopolymere oder Copolymere von Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder Polyhexen oder Mischungen davon enthält. Alternativ können auf hydrophobischen Lösungsmitteln basierende Klebstoffe mit den erwünschten kleinen Feuchtigkeitsdampftransmissionsraten angewandt werden. Derartige Klebstoffe sind vorzugsweise auf Gummi basierenden Klebstoffe, welche beispielsweise auf Gummi basierende Komponenten wie beispielsweise Butyl, Polychloropren ("NEOPRENE"), Nitril, Polyisopren, Polyisobutylen, Polysulfid, Styrol-Butadien, Styrol-Isöpren, Styrol-(SIS)-Block-Copolymere, Styrol-Butadien-Styrol-(SBS)- Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-(ABS)-Block-Copolymer und Mischungen davon bestehen. Der hydrophobische Klebstoff kann ebenso aus der Klasse der olefinisch wärmehärtenden Polymerklebstoffen sein. Ein insbesondere geeigneter Klebstoff aus dieser Klasse ist Polybutadien, welcher effektiv unter Verwendung von Benzoylperoxid vulkanisiert ist.
• Sobald sich die Hauptzelle 50 im Betrieb entlädt, entlädt sich die Indikatorzelle 93 in proportionalen Mengen. Sobald sich die Indikatorzelle 93 entlädt, beginnt die Anodenschicht 76 graduell von dem einen Ende der Anodenschicht 76 (Punkt A), welche am nächsten zu der Lücke 85 ist, zu verschwinden. Wie beim Indikator 92 wird ein sichtbarer "Benzinanzeige"-Effekt im Indikator 93 erzeugt, sobald sich die Lücke 85 während des Verschwindens der Anodenschicht 76 graduell von Punkt A bis zu Punkt B erstreckt bzw. verlängert. Die Gesamtdicke der Indikatorzelle 93 ist kleiner als 100 mil (2,5 mm), vorzugsweise kleiner als 15 mil (0,4 mm), typischerweise zwischen 4 und 15 mils (0,1 und 0,4 mm). Es ist überraschend wie dünn eine Indikatorzelle 60, 92 oder 93 gemacht werden kann, um kontinuierlich die Erscheinungszustandform der Hauptzelle 50 wiederzugeben.
• Die Indikatorzellen 92 und 93 weisen eine Anode- und Kathodenschicht auf, welche nicht überlappen, wie in den Figuren 6 und 7 entsprechend gezeigt ist. Dies sind bevorzugte Ausführungsformen Allerdings sind Ausführungsformen der Indikatorzellen 92 und 93 möglich, bei denen die Kathoden- und Anodenschicht überlappen und dennoch der Indikator den "Benzinanzeige"-Effekt wie oben beschrieben erreicht. Falls eine derartige überlappende Konfiguration angewandt wird, ist es wünschenswert, den Widerstand der Kathodenschicht zu erhöhen und darauf zu achten bzw, darauf aufzupassen, daß die Elektrolytschicht ausreichend dick zwischen dem Anode und Kathode überlappenden Abschnitt ist, so daß die Indikatorzelle nicht kurzgeschlossen wird.
• Die aktive Anodenschicht 76 für die Indikatorzelle 92 und 93 ist vorzugsweise aus Zink, welche auf ein klares Substrat, das heißt einer Versteifung oder Träger 75 in der Dampfphase niedergeschlagen oder chemisch abgeschieden ist. Falls abgeschieden wurde, ist der Träger 75 ein klares leitfähiges Substrat, vorzugsweise ein Polyesterfilm mit einer Beschichtung aus Indiumzinnoxid. Die Zusammensetzung des Platierungsbades, welches angewendet wird, und das Verfahren des Platierens wurde bereits im vorangehenden beschrieben und wird in dessen Gesamtheit auf die Herstellung der aktiven Anodenschicht 76 verwendet. Die Dicke der aktiven Anodenschicht 76 kann typischerweise zwischen 0,03 und 0,04 Mikrometer und die Dicke der Trägerschicht 75 kann ungefähr 1 mil (0,025 mm) betragen.
• Die Kathodenschicht 74 für die Indikatoren 92 und 93 oder Kathodenschicht 14 für die Indikatoren 10 und 60 kann jede Art von bekannten aktiven Kathodenmaterial enthalten. Bevorzugte Kathodenschichten 74 und 14 enthalten ein aktives Kathodenmaterial, welches eine hohe Ruhespannung (open circuit voltage, OCV) für die Indikatoren erzeugt, welche im wesentlichen gleich der Ruhespannung der Hauptzelle 50 über die gesamte Lebensdauer der Hauptzelle ist. Wünschenswerterweise enthalten die Kathodenschichten 74 für die Indikatoren 92 und 93 oder die Kathodenschicht 14 für die Indikatoren 10 und 60 ein aktives Kathodenmaterial, welches eine Ruhespannung für diese Indikatoren erzeugt, welche zwischen 80 und 120 % der Ruhespannung der Hauptzelle 50 über die gesamte Lebensdauer der Hauptzelle beträgt. Falls die Spannung der Indikatoren sehr gering im Verhältnis zu der Batteriespannung ist, wird der Indikator nicht anfangen sich vorzeitig während der Lebenszeit der Batterie zu entladen. Falls die Spannung des Indikators sehr hoch im Verhältnis zu der Batteriespannung ist, können sich Korrosionsprobleme bei dem Indikator entwickeln, da die Batterie dazu tendieren wird, den Indikator zu laden, sobald die Batterie sich entlädt. Die Kathodenschicht 74 kann als auf ein Lösungsmittel basierende Abdeckung auf einer dünnen Schicht eines metallischen Stromsammlers 73 verwendet werden. Die Abdeckung wird daraufliegend getrocknet, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wobei eine dünne trockene Abdekkung zurückgelassen wird, welche das Mangandioxid enthält. Die bevorzugte Kathodenschicht kann als eine Abdeckungsmischung hergestellt werden, welche a) ein aktives Kathodenmaterial b) ein leitfähiges Mittel c) einen Binder und d) ein Lösungsmittel enthält. Das aktive Kathodenmaterial kann vorzugsweise CoO&sub2;, NiO&sub2;, Lambda MnO&sub2; oder Mischungen davon enthalten. (Diese Komponenten können aus einer Chemikalie oder elektrochemischen Austreibung von LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; jeweils hergestellt werden). Das aktive Kathodenmaterial enthält vorteilhafterweise CoO&sub2;, NiO&sub2; oder Lambda MnO&sub2; (oder Mischungen davon) in Alleinstellung oder Mischungen mit einem zweiten aktiven Material, welches aus LiNiO&sub2;, LiCoO&sub2; oder LiMn&sub2;O&sub4; (oder Mischungen davon) ausgewählt wurde. Diese sind erwünschter als Kathodenmaterialien, welche Montmorillonit, (welche in der Stammanmeldung offenbart sind) enthalten, weil diese kompatibler mit den bevorzugten Elektrolytschichten sind, die hierin beschrieben wurden, und weil sie zu dünneren Indikatoren führen können. Spezielle Beispiele von geeigneten aktiven Kathodenmaterialien, welche die oben beschriebenen Komponenten enthalten (Teile sind Gewichtsanteile) sind: i) CoO&sub2;, NiO&sub2; oder Lembda MnO&sub2; oder Mischungen davon (100 Gew.-%), ii) CoO&sub2;, NiO&sub2; oder Lambda MnO&sub2; oder Mischungen davon (100 Teile) und LiMnO&sub2;O&sub4; (10 bis 50 Teile), iii) CoO&sub2;, NiO&sub2; oder Lembda MnO&sub2;, oder Mischungen davon (100 Teile) und LiCoO&sub2; (10 bis 50 Teile) und iv) CoO&sub2;, NiO&sub2; oder Lambda MnO&sub2; oder Mischungen davon (100 Teile) und LiNiO&sub2; (10 bis 50 Teile). Das Leitmittel ist bevorzugterweise eine Mischung aus Rußpulver (beispielsweise Acetylen schwarz) und Graphit. Der Binder bzw. das Bindemittel kann aus Polymerbinder beispielsweise Polyacrylnitril, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyvinyliden-Fluoride, (Homopolymer oder Coploymer) und Polyvinylfluoride ausgewählt sein. Das Lösungsmittel kann wünschenswerterweise aus N-Methyl-Pyrrolidinon, Pyrrolidon, Dimethylformamid (DMI"), Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylethylketon (MEK), Tetramethylhamstoff, Dimethylsulfoxid und Trimethylphosphat ausgewählt sein.
• Eine bevorzugte aktive Kathodenschicht 74 oder 14 kann durch Mischung von jedem der oben genannten aktiven Kathodenverbindungen mit den leitfähigen Mitteln (Ruß oder Graphit) zu einem gemischten Verbundprüfer hergestellt werden. Das leitfähige Mittel kann vorzugsweise zwei bis 50 Gew.-% des gemischten Verbundpulvers aufweisen. Das Bindemittel (oben beschrieben) wird dann in dem Lösungsmittel, typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 Teil Bindemittel zu 10 Teilen Lösungsmittel, um eine Bindemittel/Lösungsmittellösung zu bilden, gelöst. Das Verbundpulver wird dann mit dem gelösten Bindemittel gemischt, typischerweise bei Umgebungstemperatur, wobei ein elektrischer Mischer verwendet wird, bis eine homogene (Farb)-Mischung gebildet wird. Bei Verwendung wird die Farbmischung direkt über das Substrat 73 gedeckt, welches vorzugsweise ein Kathodenkollektor ist, der auf einer Platte aus rostfreiem Stahl oder Aluminiumplatte der Dicke zwischen 0,3 und und 1 mil (0,008 und 0,025 mm) gebildet wird. Der rostfreie Stahl oder Aluminiumplatte kann mit einem nicht leitfähigen Polymerfilm für das Substrat 73 der Indikatoren 92 oder 93 ersetzt werden, wenn die Menge des leitfähigen Mittels in der Mischung des leitfähigen Mittels und aktiven Kathodenmaterials 10 Gew.-% überschreitet. Ein derartiger nichtleitfähiger Polymerfilm kann beispielsweise aus Polyester (MYLAR), Polyethylen, Polypropylen und Fluorpolymer der Dicke von typischerweise 1 mil (0,025 mm) ausgewählt werden. Die Farbe kann auf das Substrat 73 typischerweise bei Umgebungstemperatur unter Verwendung herkömmlicher Beschichtungstechniken beispielsweise mit Pinsel oder Sprühen aufgetragen werden. Das Beschichtungssubstrat wird dann von Konvektionsluft bei einer Temperatur zwischen 25 und 300ºC getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft ist. Die resultierende trockene Beschichtung hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,3 und 3 mil (0,008 und 0,08 mm) und kann die aktive Kathodenschicht 74 für den Indikator 92 und 93 oder die aktive Kathodenschicht 14 für den Indikator 60 bilden. Die oben beschriebene Kathodenbeschichtung, welche die Menge der leitfähigen Mittel in der Mischung des leitfähigen Mittels und der aktiven Kathodenmaterials 10 Gew.-% überschreitet, wird vorzugsweise für die Kathodenschicht 14 in Fig. 5A verwendet. (Jede der wie oben beschriebenen Kathodenbeschichtungen können ebenso für die Kathodenschicht 14 bei der Indikatorzelle 10 der Fig. 1B verwendet werden).
• Die Elektrolytschicht 12 für die Indikatorzelle 10 oder 60 oder Elektrolytschicht 77 für den Indikator 92 oder 93 weist wünschenswerterweise eine Leitfähigkeit von zumindest 1 x 10&supmin;&sup7; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ vorzugsweise zwischen 1 x 10&supmin;&sup4; und 1 x 10&supmin;³ Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ oder sogar höher auf und eine Dicke von zwischen 0,05 und 0,25 mm. Eine bevorzugte elektrolytische Schicht für die Schichten 12 oder 77 ist ein elektrolytischer Film, der aus einer einem porösen Polymerfilm ähnlichen Matrix zusammengesetzt ist, die eine elektrolytische Lösung enthält, die aus ionischen Salzen, welche in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, zusammengesetzt ist. Die ionischen Salze haben wünschenswerterweise eine hohe Löslichkeit bei organischen Lösungsmittel und die elektrolytische Lösung hat einen hohen Siedepunkt, so daß sie sich nicht während dem Zusammenbau oder dem Betrieb der Indikatorzelle vefflüchtigt. Jedes Salz, welches als verwendungsfähig in den elektrochemischen Zeilen erachtet wurde, würde ebenso als verwendungsfähig in den Indikatorzellen sein, wobei nicht darauf beschränkende Beispiele LiCF&sub3;SO&sub3;, LiClO&sub4;, Zn(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;, Zn(ClO&sub4;), LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; und Kombinationen davon enthalten. Die organischen Lösungsmittel verbessern wünschenswerterweise die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolyte, fungieren auch vorrangig als Lösungsmittel für die ionischen Salze und erlauben dem Elektrolyt als ganzem flüssig bei Umgebungstemperatur und Temperatur kleiner als -20ºC zu bleiben.
• Die organischen Lösungsmittel sollten während des Bereichs der Arbeitsbedingungen flüssig bleiben, dem die Indikatorzelle ausgesetzt wird, typischerweise zwischen -20ºC und 54ºC. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist aus Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, vorzugsweise zusammen in Mischungen zusammengesetzt. Das Ethylencarbonat wurde bestimmt, um bemerkenswerterweise die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts zu verbessern, während das Hinzufügen von Propylencarbonat sicherstellt, daß das Elektrolyt bei Umgebungstemperatur und Temperaturen von -20ºC flüssig bleibt.
• Die poröse polymerische Matrix ist bevorzugterweise ein Material, welches das Elektrolyt absorbiert, wobei ein Polymer-artiges Elektrolyt vorgesehen ist. Eine derartige Matrix wird bevorzugt, um Undichtigkeit des Elekrolyts während der Lagerung oder während der Nutzungsdauer der Hauptzelle zu minimieren oder sogar zu verhindem. Die poröse polymetrische Matrix hat wünschenswerterweise ein hohes Fehlstellenvolumen - zum Gesamtvolumen-Verhältnis. Das Fehistellenvolumen beträgt wünschenswerterweise mindestens um die 50%. Die polymetrische Matrix weist ein Netzwerk von mikroskopischen Poren auf, welche das flüssige Elektrolyt, welches darin eingeschlossen ist, zurücknält. Die bevorzugte polymetrische Matrix ist ein mikroporöser Film, welcher aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) gebildet wird. Ein weiterer bevorzugter mikroporöser Film ist Polyacrylnitril. Weitere geeignete Filme sind Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyethylenterephtalat, Polyvinylidenechlorid (SARAN) und Polyester (MYLAR). Die letztgenannten Filme werden in Abhängigkeit der Geometrie der Indikatorzellen und des erwünschten Niveaus der elektrolytischen Leitfähig keit ausgewählt. Der elektrolytische Film, wie oben beschrieben, weist eine verbesserte Leitfähigkeit gegenüber Elektrolyten auf (offenbart in der Stammanmeldung), die Montmorillonit enthalten.
• Bei der Herstellung der elektrolytischen Schicht wird eine Mischung von ungefähr 2 Gewichtsteilen Propylencarbonate zu ungefähr 1 Gewichtsteil Ethylencarbonat zuerst hergestellt, um den Ion-lösenden Plastifikator zu bilden. Das ionische Salz, welches vorzugsweise aus ein oder mehreren der oben genannten Komponenten, vorzugsweise LiCF&sub3;SO&sub3; (Trifluoromethanesulfonat) ausgewählt wird, wird dann in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Dies kann typischerweise unter Verrühren des Salzes und des organischen Lösungsmittels bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines mechanischen oder elektrischen Mischers ausgeführt werden, bis eine homogene elektrolytische Lösung erreicht wird. Die Konzentration des ionischen Salzes, welches in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, kann vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Mol pro Liter betragen. Als nächstes wird Polyvinylidenfluorid (PVDF) zu den Elektrolytlösungen hinzugefügt, um eine Konzentration von ungefähr 27 Gew.-% PVDF zu erreichen. Die Komponenten werden dann gemischt, typischerweise bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines mechanischen oder elektrischen Mischers, bis eine homogene Mischung erreicht wird. Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von ungefähr 150ºC für ungefähr 10 Minuten erhitzt, wodurch die Mischung eine transparente Lösung mit einer typischerweise klebeähnlichen Konsistenz. Die Lösung wird dann heiß extrudiert, indem es zwischen zwei vorgeheizten (150ºC) rostfreien Platten unter Verwendung eines Rollenpaares gepreßt wird. Dem sich daraus ergebenden heißen Extrudat wird ermöglicht, sich auf Umgebungstemperatur abzukühlen, wobei sich das Polyvinylidenfluorid aus der Lösung sich merklich vefflüchtigt, um einen mikroporösen polymerischen Film oder Matrix zu bilden, welche die elektrolytische Lösung enthält, die in flüssiger Form darin eingeschlossen ist. Die Mikroporen nehmen typischerweise die Form einer zwischenverbundenen offenen Zellstruktur an. Der elektrolytische Film, der das eingeschlossene flüssige Elektrolyt enthält, kann direkt zwischen der Kathoden- und Anodenschichten des Indikators plaziert werden, so daß sie zumindest alle oder zumindest ein Teil jeder dieser Schichten kontaktiert.
• Alternative Zusammensetzungen für die Elektrolyt- und Kathodenschichten, wie oben angeführt, können eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein festes Elektrolyt, welches ein Zinkkation aufweist, welches Montmorillonit enthält, unter Hinzufügung von 200 Teilen von einem Mol ZnSO&sub4; wässriger Lösung zu 20 Teilen von Montmorilloniten hergestellt werden. Die Mischung wird unter Erwärmung gerührt, bis sie siedet und dann wird sie in einen auf 60 bis 70ºC voreingestellten Ofen für 3 bis 4 Stunden gestellt bzw. plaziert. Nach dieser Zeitspanne wird die Flüssigkeit ausgegossen und frische ZNSO&sub4;-Lösung wird wie oben beschrieben hinzugefügt. Die Mischung wird gerührt, erwärmt und wie oben beschrieben gelagert, und der Prozeß wird zusätzlich 3 bis 4 mal wiederholt. Im Nachgang zu der letzten ZNSO&sub4;-Behandlung wird das resultierende Zn Montmorillonit mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 75 bis 85º getrocknet.
• Die Kathodenmischung für die Verwendung gegenüber dem festen Elektrolyt kann durch Mischen von 65 Teilen Mangandioxidpulver, 30% von Zn- Montmorillonitpulver, welches wie oben beschrieben wurde, hergestellt ist, und 5% Polytetrafluorethylenpulver hergestellt werden. Eine Tablette, welche eine Schicht des festen Elektrolyts und eine Schicht der Kathodenmischung enthält, kann folgendermaßen hergestellt werden. 200 mg von Zn- Montmorillonit wird in ein rundes Formgefaß gegeben, wobei der Durchmesser ungefähr 0,5 in. (1,3 cm) ist und eine flachen Boden aufweist. Ein dicht schließender Formstempel mit einer flachen Oberfläche wird in das Gefäß eingeführt und manuell nach unten gedrückt, um die elektrolytische Schicht flach zu drücken. Der Formstempel wird entfernt und 200 mg der Kathodenmischung wird gleichmäßig über die elektrolytische Schicht plaziert. Der Formstempel wird wieder eingeführt und dann mit einem Druck bei einem Druck von 5000 psi gedrückt. Die resultierende Elektrolyt- Kathoden-Tablette ist ungefähr 40 mils (1 mm) dick und enthält eine zusammengedrückte elektrolytische Schicht, beispielsweise Schicht 12 und eine zusammengedrückte Kathodenschicht, beispielsweise Schicht 14.
• Die Indikatorzellen 92 oder 93 sollten so zusammengebaut werden, daß die Lücke 95 zwischen der Anoden- und der Kathodenschicht so klein wie möglich ist, ohne die Indikatorzelle kurzzuschließen. Die Länge der Lücke 85 sollte typischerweise zwischen ungefähr 0,5 mm und 13 mm, oder typischerweise ca. 1 mm sein. Der zusammengebaute Indikator 92 oder 93, welche aus der bevorzugten Anode-Kathoden- und Elektrolytschichten, wie oben beschrieben, gebildet ist, weist eine Spannung auf, die im wesentlichen gleich der Spannung der herkömmlichen Alkalinzellen, das heißt nahe 1,5 Volt ist, auf, wodurch sie als einen idealen Indikator für konventionelle Alkalinzellen gemacht wurde. Obwohl die Indikatorenzellen 92 und 93 in dem Zusammenhang einer speziellen Ausführungsform beschrieben wurde, das bedeutet angebracht und parallel mit einer Hauptzelle 50 verbunden, ist nicht beabsichtigt, daß diese Indikatorenzellen auf diese Ausführungsform beschränkt sind. Beispielsweise können die Indikatorenzellen 92 und 93 so zusammengebaut und als separate Einheiten zum Verkauf angeboten werden und mit den Polen der Hauptzelle 50 zu einem späteren Zeitpunkt parallel verbunden werden.
• Die oben beschriebenen Ausführungsformen haben lediglich für anschauliche Zwecke gedient. Die spezielle Konstruktion der Zustandsindikatorzellen wird natürlich von der Größe und Spannung der entsprechenden Hauptzelle abhängen. Andere Ausführungsformen zum Befestigen der Indikatorzellen der Hauptzelle sind natürlich möglich und auch beabsichtigt, um innerhalb des Schutzbereiches, wie in den Ansprüchen definiert, zu sein. Andere Anoden, Kathoden und Elektrolyten als die speziell beschriebenen können ebenso für die Indikatorzellen verwendet werden und es ist beabsichtigt, diese innerhalb des Erfindungsgebietes - wie beansprucht - zu halten.

Claims (26)

1. Kombination einer elektrochemischen Leistungsquelle (50) mit positiven und negativen Polen (57, 54) und einem Zustandsindikator (60) einschließlich einer Anzeigevorrichtung (40) zur Zustandsanzeige der Leistungsquelle (50), dadurch gekennzeichnet, daß der Zustandsindikator (60) eine elektrochemische Zelle (12, 14, 20) umfaßt, die elektrisch parallel mit der Leistungsquelle (50) verbunden ist, wobei die Spannung der elektrochemischen Zelle (12, 14, 20) im wesentlichen ähnlich mit der Ruhespannung der getesteten Leistungsquelle (50) ist.

2. Kombination nach Anspruch 1, wobei die Leistungsquelle (50) einen Behälter (56) umfaßt und die elektrochemische Zelle (12, 14, 20) eine Dicke von weniger als 100 mil (2,5 mm) aufweist und die Zelle an der Außenfläche des Behälters (56) angebracht ist.

3. Kombination nach Anspruch 1, wobei die Leistungsquelle (50) eine elektrochemische Zelle umfaßt.

4. Kombination nach Anspruch 2, wobei ein Widerstandselement in Reihe mit mindestens einer der Leistungsquelle (50) und der elektrochemischen Zelle (12, 14, 20) hinzugefügt wird.

5. Kombination nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Zelle (12, 14, 20) eine Ruhespannung (OCV) zwischen etwa 80 und 120 Prozent der Ruhespannung (OCV) der Leistungsquelle (50) aufweist.

6. Kombination nach Anspruch 3, wobei die elektrochemische Zelle (12, 14, 20) des Indikators (60) eine Impedanz von mindestens 100 mal der Impedanz der elektrochemischen Zelle der Leistungsquelle (50) aufweist.

7. Kombination nach Anspruch 1, wobei die Anzeigevorrichtung (40) eine sichtbare, elektrochemisch entfernbare Schicht umfaßt.

8. Kombination nach Anspruch 2, wobei die Anzeigevorrichtung (40) eine elektrisch mit dem positiven Pol (57) ver bundene, aktive Kathodenschicht (14), eine elektrisch mit dem negativen Pol (54) verbundene, aktive Anodenschicht (20), eine zwischen mindestens einem Teil der aktiven Kathodenschicht (14) und der aktiven Anodenschicht (20) liegenden Elektrolytschicht (12) umfaßt, wobei mindestens eine der Kathodenschicht (14) und der Anodenschicht (20) während der Entladung der elektrochemischen Zelle sichtbar verändert wird, um den Zustand der Leistungsquelle (50) anzuzeigen.

9. Kombination nach Anspruch 8, wobei der Zustandsindikator (60) des weiteren eine Sperrschicht umfaßt, die mindestens eine der aktiven Anodenschicht (20) und der aktiven Kathodenschicht (14) von der Außenfläche des Behälters (56) elektrisch isoliert.

10. Kombination nach Anspruch 8, wobei jeder Teil des Indikators (60) im wesentlichen mit der Form des benachbarten Teils der Außenfläche des Behälters (56) übereinstimmt.

11. Kombination nach Anspruch 8, wobei die Anzeigevorrichtung (40) entlang eines Teils der Außenfläche des Behälters (56) positioniert ist und die Kombination des weiteren ein um die Außenfläche des Behälters gewickeltes Etikett (52) umfaßt, wobei ein transparenter Teil des Etiketts die Anzeigevorrichtung (40) bedeckt, und die Anzeigevorrichtung des weiteren eine Farb- oder Indiciaschicht (40) umfaßt, welche enthüllt wird, wenn die aktive Kathodenschicht (14) oder die aktive Anodenschicht (20) während der Entladung der elektrochemischen Zelle (12, 14, 20) elektrochemisch entfernt wird.

12. Kombination nach Anspruch 8, wobei die aktive Kathodenschicht (14) eine aus der aus CoO&sub2;, NiO&sub2; und lambda MnO&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung umfaßt und die aktive Anodenschicht Zink umfaßt und die Elektrolytschicht (12) einen elektrolytischen Film mit einer Leitfähigkeit von mindestens 1 x 10&supmin;&sup7; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ umfaßt.

13. Kombination nach Anspruch 12, wobei der Elektrolytfilm einen porösen Polymerfilm umfaßt, der eine flüssige Elektrolytlösung in den Poren des Polymerfilms enthält; wobei der Polymerfilm aus der aus Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenchlorid und Polyester bestehenden Gruppe ausgewählt ist; wobei die flüssige Elektrolytlösung ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Ionensalz umfaßt, wobei das Ionensalz auf der aus LiCF&sub3;SO&sub3;, LiClO&sub4;, Zn(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bzw. Zn(ClO&sub4;)&sub2;, LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2; ist, und das organische Lösungsmittel aus der aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Kombination nach Anspruch 8, wobei mindestens eine der Kathodenschicht (14) und der Elektrolytschichten (12) Montmorillonit umfaßt.

15. Kombination nach Anspruch 2, wobei die Zelle eine aktive Anodenschicht (20), eine aktive Kathodenschicht (24) und eine Elektrolytschicht (12) umfaßt, wobei die Elektrolytschicht (12) mindestens einen Teil sowohl der aktiven Anodenschicht (20) als auch der aktiven Kathodenschicht (14) kontaktiert, wobei mindestens ein Teil der aktiven Anodenschicht (20) und der aktiven Kathodenschicht (14) im seitlichen Abstand zu der anderen steht.

16. Kombination nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß kein Teil der aktiven Anodenschicht (20) einen Teil der aktiven Kathodenschicht (14) überlappt.

17. Kombination nach Anspruch 16, wobei dieselbe Seite des Elektrolytfilms (12) mindestens einen Teil sowohl der Anodenschicht (20) als auch der Kathodenschicht (14) kontaktiert.

18. Kombination nach Anspruch 16, wobei die Anodenschicht (20) und die Kathodenschicht (14) sich auf entgegengesetzten Seiten des Elektrolytfilms befinden.

19. Kombination nach Anspruch 16, wobei die Anodenschicht (20) und die Kathodenschicht (1i4) gegenüber dem benachbarten Teil der Außenfläche der elektrochemischen Zelle (56) elektrisch isoliert sind.

20. Kombination nach Anspruch 8, wobei die Anode (20) eine zunehmende Dicke von einem Endteil zu einem gegenüberliegenden Teil aufweist.

21. Kombination nach Anspruch 2, die weiterhin eine Feuchtigkeitssperrschicht (98) umfaßt, die den Indikator (60) bedeckt und eine Feuchtigkeitsdampf-Transmissionsrate von weniger als 0,02 gm H&sub2;O x mm, (m² x 24 h) und eine Dicke von weniger als 5 mil (0,13 mm) aufweist, wobei der Indikator (60) durch die Feuchtigkeitssperre (98) sichtbar ist.

22. Kombination nach Anspruch 21, wobei die Feuchtigkeitssperre (98) einen Film und einen Klebstoff umfaßt, wobei der Klebstoff zwischen mindestens einem peripheren Teil des Films (98) und der Außenfläche des Behälters (56) aufgetragen wird und dadurch den Indikator (60) ummantelt.

23. Kombination nach Anspruch 21, wobei die Feuchtigkeitssperre (98) einen aus der aus Mica, Polyparaxylylen und glasüberzogenen Polymerfilmen bestehenden Gruppe ausgewählten Film umfaßt.

24. Kombination nach Anspruch 21, wobei die Feuchtigkeitssperre (98) Mica umfaßt.

25. Kombination nach Anspruch 22, wobei die Klebstoffschicht einen Heißkleber aus der aus Polyethylen, Polypropylen, Polybuten und Polyhexen und deren Copolymere bestehenden Gruppe umfaßt.

26. Kombination nach Anspruch 22, wobei die Klebstoffschicht einen auf Gummi basierenden Klebstoff aus der aus Butyl, Polychloropren, Nitril, Polyisopren, Polyisobutylen, Polysulfid, Styrolbutadien, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer und Acrylnitril-Styrol-Butadien Blockcopolymer bestehenden Gruppe umfaßt.