JPH06511106A - 電気化学テスター付バッテリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：電気化学テスター付バッテリー本願は１９９１年９月２４日出願の 特許出願第０７７７６４，６１０号の一部継続出願である。

本発明は、電気化学セルと、一体的に関連づけられたバッテリー状態のインジケ ータの組合せの改良に関するもので、インジケータは電気化学的に発生するディ スプレイを備えている。

電池の状態、つまり電荷状態を視覚的に指示する手段を備えた電気−次電池（セ ル）は知られている。公知のインジケータ手段として、例えば、バッテリー内部 の物質と反応する化学インジケータ、バッテリーの外部に配備される化学インジ ケータ、電極内に埋め込まれて放電中備され、抵抗性要素と熱接触する熱変色性 物質を挙げることができる。これらインジケータの多くは、指示のタイミングが 、バッテリー上のインジケータ又はバッテリー内部のインジケータの構造形態に 敏感であるという問題かある。従って、製造中に本来的に起こる自然変化によっ て、バッテリー放電中の指示を変動させることになる。

電圧測定自体は幾何学的構造に敏感でないから、バッテリー（メインセル）の電 圧を測定する方式のバッテリーテスターが望ましい。電圧に比例して表示するタ イプのテスターとして、熱変色性物質を抵抗性要素と熱接触させるものがある。

このテスターは、例えば、米国特許第４．８３５，４７６号、第４，７２６．６ ６１号、第４，８３５，４７５号、第４，７０２゜５６３号、第４，７０２，５ ６４号、第４，７３７，０２０号、第４，００６，４１４号、第４．７２３，６ ５６号及び１９９１年２月７日出願の第６５２，１６５号に開示されている。こ れらのテスターはバッテリーの有効寿命を間欠的に調べるのに適している。視覚 インジケータは熱変色性物質であるので、これらのテスターをバッテリーに永久 的に取り付けることがより一層困難である。

熱伝達によってインジケータの適切な動作が妨げられるから、これを防ぐために 、インジケータをバッテリーのケーシングから断熱する必要がある。さらに、こ れらのテスターは１、電圧を測定する間、バッテリーと直列に接続される抵抗器 を備えている。従って、テスターの電気接点は、スイッチがない場合は、バッテ リーの端子に永久的に接続することができない。そうでないと、バッテリーはテ スターを通じて直ぐに放電してしまうからである。メインセルに取り付けた状態 で製造することのできる幾つかの熱変色性テスターが、１９９１年７月１６日付 の米国特許出願第０７７７３０．７１２号及び米国特許第５，０５９，８９５号 に開示されている。

本発明は、前述のテスターに関する問題を解消するもので、電気化学的に発生す るディスプレイを、バッテリーに対して並列に電気的に永久接続したバッテリー テスターを用いるようにしたものである。動作原理は熱変色性ではなく、電気化 学的であるため、熱伝達は問題とならない。また、電気化学的テスターはバッテ リーと並列に接続されており、直列抵抗器として作用することはないから、早く 放電してしまう不都合も生じない。ディスプレイを生じる電気化学セルの電圧は 、放電中のバッテリーの電圧となるから、電池に残存する有効寿命を正確にめる ことができる。

特に、本発明は、容器及び蓋を有する電気化学電池、並びに蓋及び容器の両方の 外部に配置され、電気化学電池と一体的に関連づけられて電荷状態を表示するイ ンジケータに関する。電荷状態のインジケータは２個の電気接点を有し、両接点 間には電気化学的に発生するディスプレイが接続されている。第１の接点は第１ のセル端子に永久的に接続され、第２の接点は他方の端子に永久的に接続される 。望ましい実施例において、インジケータは、アノード活性層がバッテリーの負 極端子に電気的に接続され、カソード活性層がバッテリーの正極端子に電気的に 接続される。セルの一端又は両端の端子と接続するためにワイヤ（導線）又はタ ブを繋ぐ場合のように、バッテリーをデバイスの中に挿入する際、インジケータ のどの部分も、干渉する位置とならないように設計され、作動させるための化学 剤は必要でない。

一実施例において、インジケータは電池のラベルに一体に取り付けられる。第２ の実施例において、状態を表示するインジケータは、電池の蓋と対向する端部キ ャップとの間に配置される。

本発明の特徴及び利点について、図面を参照しつつ説明する。

図ＩＡは、本発明に基づいて作られたインジケータセルの電解質層／カソード層 を示している。

図ＩＢは、インジケータセルの断面図である。

図２は、アノード層の他の実施例であって、インジケータセルの断面図である。

図３は、アノード層のさらに他の実施例であって、インジケータセルの断面図で ある。

図４は、図２及び図３に示すアノードと共に使用される表示体を示している。

図５は、本発明にかかる状態インジケータを永久的に接続したバッテリーを示し ている。

図５Ａは、状態を表示するインジケータを永久的に接続シタバッテリーについて 、インジケータの断面を拡大して示す図である。

図６は、状態インジケータを永久的に接続した他の実施例のバッテリーについて 、インジケータの断面を拡大して示す図である。

図７は、状態インジケータ（拡大して示す）のさらに他の実施例を永久的に接続 したバッテリーを示す図である。

図８は、図６及び図７の実施例の正面図である。

説明の都合上、測定される電気化学電池（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃ ｅｌｌ　ｏｒ　ｂａｔｔｅｒｙ）のことを「メインセル」と称し、ディスプレイ を発生する電気化学電池（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｅｌｌ）を「イン ジケータセル」と称するものとする。本発明にあっては、インジケータセルを備 える状態インジケータをメインセルと並列に接続することにより、電池と状態イ ンジケータを一体に関連づけている。インジケータセルはディスプレイを電気化 学的に発生させることにより、メインセルの状態を表示するもので、次の如く作 られる。

本発明のインジケータセルは、カソード活性層、アノード活性層、及び両活性層 間に電解質層を含んでいる。

カソード活性層とアノード活性層は、インジケータセルがメインセルの電圧とほ ぼ同様な電圧を有するように、望ましくはメインセルの電圧よりも極く僅かに小 さくなるように選択される。これによって、メインセルが放電するとき、インジ ケータセルも放電する。インジケータセルのアノードとカソードは、メインセル のアノードとカソードと同じもの、例えば亜鉛と二酸化マンガンを選択すること ができる。しかしながら、メインセルの電圧が使用不可能な値まで降下する前に インジケータセルの電圧が少なくとも放電を始めることを条件として、アノード とカソードの組合せは、メインセルの組合せとは異なるものを用いることができ る。そうでないと、メインセルの有効寿命が終わりになる前に、インジケータセ ルは放電しなくなり、ディスプレイの表示ができなくなってしまうからである。

後述する如く、インジケータセルの容量は、メインセルの容量よりもはるかに少 ない。例えば、インジケータセルの容量は、メインセルの容量の１７１０００程 度である。

従って、インジケータセルの望ましいインピーダンスはメインセルのインピーダ ンスの１０倍以上であり、より望ましくは１００倍以上、最も望ましくは１００ ０倍以上である。

インピーダンスが高いと、インジケータセルはメインセルよりも遅い速度で放電 するから、インジケータセルの放電は、メインセルの有効放電に対応する時間と 一致するように時間設定することができる。実際、インジケータセルをメインセ ルの放電量に比例した割合で放電させるために、抵抗器を直列接続することによ って、インジケータセルのインピーダンスを適合させることができる。

また、抵抗器を直列に接続して、バッテリーのインピーダンスを変えることもで きる。

インジケータの放電中の電圧プロフィールもまた、メインセルの電圧プロフィー ルと同様である。従って、インジケータセルのアノード層、カソード層及び電解 質層は、そのような電圧プロフィールを得られるように選択するのが望ましい。

インジケータセルの放電中、アノードとカソードは電気化学的に徐々に消耗（ｄ ｅｐｌｅｔｅ）　していく。従って、メインセルの放電の程度は、インジケータ セルのアノード又はカソードの消耗を観察することにより、典型的にはインジケ ータセルのアノードの消失を観察することによってめることができる。

望ましいインジケータセルは、アノードが消失していくとき、その消失によって 観察可能なディスプレイを作り出すものである。ディスプレイは、アノード層の 下に表示層（ｉｎｄｉｃｉａ）を設ければよい。表示層は、電解質とカソードの 界面のカソード層表面に蛍光物質の細粒をコーティングしたものでもよい。表示 層は、蛍光色を用いることができる。また、観察者に対して、「交換（ｒｅｐｌ ａｃｅ）Ｊ等のメツセージを付すことができる。アノード層が消失したとき、表 示層又は色を容易に観察できるようにするため、アノード層と表示層との間の層 は透明とすべきである。インジケータセルのアノード金属の量は、メインセルか その有効寿命の終わりに近づいた時、十分な金属が取り除かれて表示層が現われ るように選択される。

インジケータセルは、メインセルの寸法をさほど増すことなくメインセルの外部 表面に永久的に固定することができるようにするため、非常に薄く作るのか望ま しい。

インジケータセルの厚さが著しく太き（なると、全体の径をほぼ同じ寸法に維持 するために、メインセルの直径を小さくせねばならなくなるからである。これは 、メインセルの容量が少なくなることは当然である。従って、インジケータセル は非常に薄く作ることが望ましい。インジケータセルを形成するアノード、カソ ード及び電解質層は、積層構造にすることができる。なお、より望ましくは、ア ノード層とカソード層は、互いに横方向に間隔をあけて配備し、電解質を各々の 表面の少なくとも一部と接触させる。後者の実施例は、放電中に境界が移動し、 これによって「燃料ゲージ（ｆｕｅｌ　ｇａｕｇｅ）Ｊ効果が得られる。発明の インジケータセル用として、層状又は横方向に間隔をあけて配備した構造は、厚 さが１００ｍ１ｌ（２，５ｍｍ）よりも小さくなるようにする。なお、望ましく は、約１５＋ｎ１１（０，４ｍｍ）以下の厚さ、より望ましくは約１０ｍ１ｌ（ ０゜２５ｍｍ）以下の厚さとなるように非常に薄く作る。インジケータセルの厚 さは、典型的には、約４〜１５ｍ１ｌ（０，１〜０゜４ｍｍ）である。

カソードをメインセルの正極端子に、アノードをメインセルの負極端子に接続す るために、金属フォイル片又は薄い絶縁ワイヤ等を用いることができる。アノー ド層は、インジケータセルに並置されるメインセルのラベルの透明部の外側、又 はインジケータセルの外表面を被覆する透明基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の外側 から見ることができる。

具体的実施例については後述する。

本発明の特徴及び利点について、具体的実施例に基づき、図面を参照しながら説 明する。”ＡＡ”サイズ用の亜鉛／二酸化マンガンアルカリ電池について、電気 化学的に発生させたディスプレイを有する状態インジケータは次の如く作られる 。なお、特に明記しない限り、全て重量部で表わすものとする。

インジケータセルのカソード層は、二酸化マンガン粉末、カーボンブラック（例 えば、アセチレンブラック）粉末及び／又はグラファイトの如き導電剤（ｃｏｎ ｄｕｃｔｉｖｅ　ａｇａｎｔ）を約６重量％、及びポリテトラフルオロエチレン 粉末約５重量％を混合することによって調製される。２００■のカソード混合物 を、平らな底部を有する丸いモールドキャビティ（直径約０．５インチ）に加え る。平らな表面を有し、前記キャビティにぴったり嵌まるモールドダイをキャビ ティの中に挿入し、手で押さえつけて、カソード混合物を圧縮し平坦にする。圧 縮によって、厚さ約２０ｍ１１（０、５ｍｍ）の円盤状のカソードペレットが形 成される。次に、円盤状のカソードペレットはモールドから容易に取り除かれる 。

インジケータセルのアノード層は、金属亜鉛を、ポリエステルフィルムの如き透 明基材の上に蒸着（ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又は電気化学めっきに よって作るのが望ましい。

アノード層を電気化学めっきによって作る場合、基材（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）は 透明な導電性の基材である。この導電性基材は、例えばｒＡｌｔａｉｒＪ　Ｍ− ５フイルム（サウスウォールテクノロジー　インコーポレーテッド、カリフォル ニア州パロアルト）の如き酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　。

ｘｉｄｅ）のコーティングを施したポリエステルフィルムを用いることができる 。このフィルムの矩形片は、１０ミリアンペア／ｃｍ２の電流密度を用いてメッ キ槽中で約２〜４分間、亜鉛メッキを施す。メッキ液は、Ｈ，０中に１モルのＺ ｎＳＯ４溶液を用いて作られ、ｐＨは硫酸によって１．５〜２に調節される。透 明な導電層の典型的な厚さは約１ｍ１ｌ（０，０２５＋ｎｍ）であり、亜鉛蒸着 層の典型的な厚さは約００３〜ＯＯ４ミクロンである。なお、アノード層のフィ ルム基材への蒸着は、上記以外にスパッタリング技術を用いることもできる。

図ＩＡ及び図ＩＢを参照すると、インジケータセル（１０）は薄い層状体（ｌａ ｍｉｎａｔｅ）であって、フィルム支持体（１８）の上にアノード層（２０）、 電解質層（１２）及びカソード層（１４）を含んでおり、カソードと電解質の界 面には表示体（ｉｎｄｉｃｉａ）　（４０）が配備される。なお、ここで使用す る「層状体」なる語には、フィルム、メタリック層又はコーティング層又はこれ らの複合層からなる層構造を含むものである。インジケータ（１０）は次の要領 にてバッテリー（５０）にアセンブルすることができる。まず最初に、バッテリ ー（５０）の側部ケーシング（５６）に前述のカソード層（１４）を施す。カソ ード層（１４）は正極端子（５７）に直接電気的に接続してもよいし、正極端子 （５７）と電気的に接触するケーシング（５６）にカソード層（１４）を当てて もよい。カソード層（１４）が前述の如きペレットであるとき、厚さは約０゜３ ｍｍ〜１　、０ｍｍであり、典型的には約０　、５ｍｍである。なお、溶媒混合 物中にカソード活性物質を含むコーティングを用いることにより、カソード層（ １４）の厚さを薄くすることができる。なお、望ましいコーテイング物質につい ては後で挙げることにする。例えば、ケーシング（５６）の上、又はＭＹＬＡＲ ポリエステルの如き薄いフィルムの上に直接コーティングを施した後、溶媒を蒸 発させる。乾いたカソードコーティングの厚さは、１ｍ１ｌ（０，０２５ｍｍ） 程度まで小さくすることができる。このような乾カソードのコーティングの厚さ は約１ｍ１ｌ　（０、０２５ｍｍ）　〜５ｍ１ｌ　（０，１３ｍｍ）に都合良く 作ることができる。電解質層（１２）、望ましくは電解質フィルム（これについ ては後述する）が、カソード層（１４）の露出表面上に施される。電解質層（１ ２）の典型的な厚さは約００５〜０．２５ｍｍである。電解質層（１２）の上に 、亜鉛層（２０）のメッキを施したポリエステルフィルム（１８）の切片を、亜 鉛層（２０）を電解質層（１２）に当てて取り付ける。

ポリエステルフィルム（１８）の典型的な厚さは約０．０２５ｍｍであり、その 上の亜鉛層（２０）の典型的な厚さは約０．０３〜０．０４ミクロンである。亜 鉛は電解質層（１２）の表面全体を覆うようにしてもよい。亜鉛層は電解質層（ １２）の表面から延長させることもできる。その延長部は、インジケ−タセルの アノードを、バッテリーの負極端子に接続するための電気通路の少なくとも一部 として機能することができる。完成したセルのインピーダンスは、約５００〜１ ０００オームである。インジケータセルの亜鉛アノードは、”ＡＡ”サイズの亜 鉛／二酸化マンガンアルカリセルの負極端子に電気的に接続され、カソードは前 記“ＡＡ”サイズのセルの正極端子に電気的に接続される。抵抗負荷は、バッテ リーの端子間に接続される。バッテリーの有効寿命の終わりに近づくにつれて、 亜鉛のインジケータセルのアノードがなくなり、バッテリー交換の必要があるこ とを使用者に警告する。

前述のインジケータは単一の事象を表示するだけであるが、インジケータセルを 「燃料ゲージ」の如く機能できるような構成にすることもできる。図２及び図３ は、一方の端部から他方の端部に向けて厚肉となるインジケータセルのアノード （２６）　（３６）の横断面図を示している。

このようなアノードは、まず最初に薄肉部が消滅し、最も厚肉の端部は最後に消 滅する。例えば、電解質（１２）とカソード（１４）の間に、表示層（４０）を 設けることもできる。

インジケータセル（１０）の放電により、亜鉛アノード層（２０）消滅するにつ れて、表示層（４０）が見えるようになる。

このインジケータセルはバッテリーに永久的に接続されるとき、車の燃料ゲージ と同じ要領にて、使用者に対してバッテリーの電荷状態が連続的に表示される。

燃料ゲージ効果を得るための他の実施例として、アノード層の厚さを略均−に維 持しつつ、（図２及び図３に示すアノードと同じように）カソード層の厚さを変 えることもできるが、前記実施例の方がより望ましい。

図５は、バッテリー（５０）に永久的に接続されたインジケータセル（６０）　 （本質的にインジケータセル（１０）と同じ）の実施例を示している。インジケ ータセル（６０）は、図ＩＢに示す如く、アノード（２０）、電解質層（１２） 及びカソード層（１４）からなる層状体であり、アノード層（２０）にポリエス テルのフィルム層（１８）を含めてもよい。インジケータ（６０）は、図５Ａに 最も良く示されるように、カソード層（１４）の方がアノード層（２０）よりも セル壁（５６）に接近するようにバッテリーに取り付けるのが望ましい。アノー ド層（２０）はプリント、電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）その他の 方法により、セルラベル（５２）の内側表面に取り付けられる。しかしながら、 最も一般的には、アノード（２０）は、ポリエステルフィルム（１８）の如き重 合体の基材の上に亜鉛の薄い層を付着させる。

図５Ａ乃至図８を参照すると、望ましい「燃料ゲージ」効果を得るための幾つか の実施例を示している。図５Ａの望ましい実施例に示されるように、インジケー タ（６０）は、アノード層（２０）、カソード層（１４）及び電解質層（１２） が積層した薄い層状体であり、電解質層（１２）はアノード層（２０）とカソー ド層（１４）の両方と物理的に接触している。

インジケータセル（６０）のアノード層（２０）は、図５Ａに示す導電性要素（ ６２）によってセル（５０）の負極端子（５４）に永久的に接続することができ る。導電性要素（６２）は前述したように、付着させたアノード層（２０）を延 長したものでもよいし、異なる導電性物質をラベルの内側表面に取り付けること もできるし、絶縁導線でもよい。もし、導電性要素（６２）自体に絶縁が施され ていない場合、電気的絶縁層（図示せず）を導電性要素（６２）とケーシング壁 （５６）との間に介在させねばならない。そうでないと、インジケータセルとバ ッテリーは短絡するからである。カソード層（１４）は、導線（６３）（図５Ａ ）等により正極端子（５７）に電気的に接続してもよいし、ケーシング（５６） に直接接続させて該ケーシングを正極端子（５７）と電気的に接触させてもよい 。カソード層（１４）がセルケーシング（５６）に接触すると、セル（６０）の 放電中にアノード層（２０）はその全長に亘って一様に消失してしまう。或はま た、カソード層（１４）の一端部Ａを絶縁導線（６３）等（図５Ａ）によって正 極端子（５７）に直接接続してもよいし、例えばＭＹＬＡＲポリエステル等の重 合体フィルム（図５Ａ）の如き絶縁体（７３）により、セルケーシング（５６） と絶縁させてもよい。後者の実施例では、インジケータセル（６０）が放電する につれて、アノード層（２０）はＡ位置で消失が始まり、徐々にＡ位置からＢ位 置に向かってアノード層（２０）は小さくなっていく。このように、放電が進む につれて、アノード（２０）の消失する部分が多くなるから、その下にある表示 層（４０）の露出部は増えることになる。このようにして、「燃料ゲージ」と同 様な効果が得られるから、使用者は、残っているアノード層（２０）の部分を観 察するか、露出した表示層（４０）を読み取るだけで、いつでもメインセルの残 量をチェックすることができる。インジケータセル（６０）（図５Ａ）の全体厚 さは、１００ｍ１ｌ　（２、５＋ｎｍ）よりも小さくし、望ましくは１５ｍ１ｌ （０，４ｍｍ）よりも小さく、より望ましくは１０ｍ１１（０，２５ｍｍ）より も小さく、最も一般的には約４〜１５ｍ１ｌ（０，１〜０　、４ｍｍ）である。

図５Ａの望ましい実施例におけるインジケータセル（６０）の電解質層（１２） は電解質フィルムから形成しており、該フィルムは、多孔性フィルムの中に電解 溶液を含有させた多孔質重合体フィルムである。電解質フィルムについては後で 詳しく説明する。アノード層（２０）　（、図５Ａ）は、厚さ約０．０３〜０． ０４　ミクロンの亜鉛層を、一般的には厚さ１ｍ１ｌ（０，０２５ｍｍ）で透明 なＭＹＬＡＲポリエステルフィルムの支持体の上に設けることが望ましい。カソ ード層（１４）　（図５Ａ）は、カーボンブラックとグラファイトの混合物のよ うに、カソード活物質及び導電剤を有するコーティングでもよい。導電剤は、カ ソード活物質と導電剤の混合物の４重量％以上含むことか望ましい。コーティン グの施し方については、後で詳細に説明する。重合体基材（７３）（図５Ａ）の 上に、溶剤をヘースにしたコーティングとして施すことが望ましい。コーティン グは次に乾燥させる。乾燥したカソード層（１４）（図５Ａ）の一般的な厚さは 約０．３〜３ｍ１ｌ（０，００８〜０．０８ｍｍ）、望ましくは０．５〜１ｍ１ ｌ（００１３〜０．０２５ｍｍ）である。表示層（４０）（図５Ａ）の一般的な 厚さは、プリント又はコーティングしたインキ層と合わせて約１〜２ｍ１ｌ（０ ，０２５〜０．０５ｍｍ）である。

水分（ｍｏｉｓｔｕｒｅ）のバリヤーとなるフィルムは、望ましくは同日の同出 願人にかかる特許出願に記載された雲母（ｍｉｃａ）から形成し、これをラベル （５２）とインジケータ（６０）の間に挿入し、インジケータ（６０）か周囲の 有害な湿気に曝されないようにする。この特許出願は文献記載を以て本願に含め るものとする。水分バリヤーフィルムは、前記引用の出願に記載されたように、 その境界に沿ってケーシング（５６）に接着される。ラベル（５６）は、典型的 にはポリ塩化ビニルから作られ、ケーシング（５６）の周囲及びインジケータ（ ６０）の上に密着させ、インジケータ（６０）とケーシング（５６）の水分バリ ヤーをしっかりと封じ込める。

図６は、インジケータセル、つまりインジケータセル（９２）の他の実施例を示 しており、これもまた薄い層状体である。図６に示す実施例において、カソード 層（７４）及びアノード層（７６）は、図ＩＢに示す如く積層構造に代えて、横 方向に互いに分離している。このように、インジケータセル（９２）では、アノ ード活性層のどの部分もカソード活性層のどの部分とも重ならない。図６に最も 良く示されるように、電解質層（７７）は、カソード層（７４）とアノード層（ ７６）の同じ側の面に配置されて両層と接触している。カソード層（７４）は、 ギャップ（８５）を介してアノード層（７６）と横方向に離間している。図６に 示す実施例において、電解質層（７７）は、カソード層（７４）とアノード（７ ６）の上に、バッテリーから遠ざかる方の面に配置される。

図６に示すバッテリー（５０）は、公知の代表的なメインセルであるアルカリ電 池を表わしており、負極端子（５４）、正極端子（５７）及びケーシング（５６ ）を有している。ケーシング（５６）は一般的には、正極端子（５７）と電気的 に接触している。インジケータセル（９２）は、着色表示層（８３）を含むこと もできる。該表示層はバッテリー（５０）のケーシング（５６）に当てて配置す ると有利である。着色表示層（８３）は、例えば着色ポリエステル（ＭＹＬＡＲ ）フィルム等の着色重合体フィルムの層である。或はまた、層（８３）は透明な 重合体フィルムでもよい。該フィルムは一方の面に情報をプリントしたＭＹＬＡ Ｒフィルムが望ましい。層（８３）のプリント面はケーシング（５６）に対向す る面が望ましい。層（８３）は電解質のバリヤ一層としても機能し、ケーシング （５６）が層（７７）から出た電解質と接触して腐食するのを防止する。このた め、層（８３）は、層（７７）からの電解質に対して不浸透性であると共に、電 池（５０）のラベリングの際に熱を受けても歪まないような耐熱性を備えていな ければならない。一般的には、層（８３）とプリント層の厚さは、約０．５〜１ ｍ１ｌ（０，０１３〜０．０２５ｍｍ）である。

図６に示される如く、アノード層（７６）は、例えば絶縁された電線（８１）に よって、負極端子（５４）に電気的に接続される。カソード層（７４）は、望ま しくは絶縁電線によって正極端子（５７）に電気的に接続され、カソード層（７ ４）は正極端子（５７）に直接接続するか、ケーシング（５６）に接続して正極 端子（５７）に電気的に接続する。典型的には、アノード（７６）は薄い金属質 の層であり、例えば蒸着又は電着した亜鉛である。この場合、支持層、つまり層 （７５）を設けて、該層の上に金属を固着するのが望ましい。支持層（７５）は 、透明ポリエステルフィルム、例えばＭＹＬＡＲフィルムか望ましい。図６に示 されるように、支持層（７５）は表示層（８３）に接触してもよい。金属質の集 電体（７３）をカソード層（７４）と接触させるため、カソード材料は、導電性 のあまり高くないものが有利である。集電体（７３）は、ステンレス鋼、アルミ ニウム又は導電性プラスチックの薄いシートか望ましく、図６に示される如く、 カソード層（７４）の内側表面に接触させることができる。このような集電体を 用いるとき、カソード層（７４）は絶縁導線（８２）を用いて電気的に接続され 、集電体（７３）を正極端子（５７）又はケーシング（５６）に接続する。イン ジケータセル（９２）か周囲環境の有害な水分と接触しないようにするため、イ ンジケータセル（９２）の上、つまり電解質層（７７）の上に、水分バリヤ一層 （９８）（図８参照）を設けることが望ましい。

水分バリヤ一層（９８）は、前述した米国特許出願に記載されるように、雲母を 接着した薄いシートを用いるのが望ましい。インジケータ（９２）は、ラベル（ ９９）（図８）によって、セル（５０）に当てて適所に保持することができる。

ラベル（９９）は、典型的には、ポリ塩化ビニルの熱収縮性保護フィルムであっ て、セル（５０）及びインジケータセル（９２）の周囲に適用することができる 。熱が加えられるにつれて、ラベル（９９）は収縮して、ケーシング（５６）に 接触しインジケータ（９２）（及び水分バリヤ一層（９８））をしっかりと封じ 込む。

メインセル（５０）の放電量に比例して、インジケータセル（９２）も放電する 。インジケータセル（９２）の放電中、例えば亜鉛からなるアノード層（７６） は、電気化学的に腐食し始め、ギャップ（８５）に最も近いアノード層（７６） の端部のＡ位置は消失し始める（図６参照）。放電が続くと、アノード層（７６ ）はＡ位置からＢ位置に向けて徐々に消失していき、その下の表示層（８３）が 次第に多く露出するので、ギャップ（８５）は大きくなる。この結果、「燃料ゲ ージ」と同様な視覚効果が得られる。表示層（８３）には、メインセル（５０） が放電サイクル中に電荷を消耗した度合を表わす語をプリントすることができる 。電解質層（７７）とアノード支持層（７５）は、ギャップ（８５）が大きくな るにつれて表示層（８３）を観察できるようにするため、透明にすることか望ま しい。インジケータセル（９２）の全体厚さは、１５ｍ１　ｌ（０、４ｍｍ）よ りも小さく、典型的には、約４〜１５ｍ１ｌ（０１〜０．４ｍｍ）である。

アノード活性層とカソード活性層を横方向に間隔をあけて配備した本発明のイン ジケータセルの他の実施例を、図７のインジケータセル（９３）として表わして いる。インジケータ（９３）は、アノード層（７６）に最も近い電解質層（７７ ）の部分がアノード層（７６）とケーシング（５６）との間に配備されることを 除くと、インジケータ（９２）と本質的に同じ層状体である。この変更に適応す るために、アノード層（７６）のフィルム支持部（７５）は、図７に示す如く、 ケーシング（５６）から離れてアノード層の外側表面に位置する。

インジケータ（９３）には、アノード活性層のどの部分もカソード活性層（７４ ）のどの部分とも重ならない。インジケータ（９３）はメインセル（５０）と並 列に接続される。即ち、アノード層（７６）は、望ましくは絶縁導線（８１）に より負極端子（５４）に電気的に接続され、カソード層（７４）は、絶縁導線（ ８２）により直接正極端子（５７）に電気的に接続されるか、又は金属質の集電 体（７３）を通じて正極端子（５７）に接続される。インジケータ（９２）を参 照して説明したように、望ましくは雲母からなる水分バリヤーフィルムをインジ ケータセル（９３）の上に固着するのが望ましい。水分バリヤーフィルムはイン ジケータ（９３）の上に配置し、その境界に沿ってケーシング（５６）に接着す ることもできる。インジケータ（９３）とその上に配置する任意のバリヤーフィ ルムは、熱収縮性ラベル（９９）をメインセル（５０）の周囲に配備し、ケーシ ング（５６）に当てて適所にて密着保持することができる（図８参照）。

水蒸気バリヤ一層（９８）は、可撓性で、薄く、透明又は少なくとも半透明のフ ィルムの形態が望ましく、水蒸気通気率は０．０２　ｇｍ　Ｈ２Ｏｘ　ｍｍ厚さ ／（ｍ”　Ｘ　２４　ｈｒ３）よりも低（，０，０００４ｇｍ　Ｈ２Ｏｘ　ｍｍ ／（ｍ”　ｘ　２４　ｈｒｓ）よりも低いのが望ましい。水分バリヤーフィルム の厚さは、５ｍ１ｌ（０，１３ｍｍ）よりも小さく、望ましくは２ｍ１ｌ（０， ０５ｍｍ）よりも小さく、より望ましくは０．１〜２ｍ１ｌ（０，００２５−０ ，０５ｍｍ）の範囲とする。前記要件を充足する望ましい水蒸気バリヤーフィル ム（９８）は、天然産の鉱石雲母、例えば白雲母の板から形成される。その他に 使用し得る雲母として、金雲母、黒雲母、うろこ雲母、バナジン雲母、クロム雲 母、フッ素金雲母（ｆｌｕｏｒｏｐｈｌｏｇｏｐｉｔｅ）、ソーダ雲母を例示す ることができる。或はまた、水蒸気バリヤーフィルムは、ポリバラキシリレン（ ｐｏｌｙｐａｒａｘｙｌｙｌｅｎｅ）又はガラスのコーティングを施した重合体 フィルム、望ましくはガラスコーティングをしたポリプロピレンフィルムから形 成することができる。水蒸気バリヤーフィルムのガラスコーティング重合体フィ ルムに用いることのできるガラスとして、ソーダ石灰、ホウケイ酸塩、アルミノ ケイ酸塩、鉛ガラス、ホウ酸ガラス、燐酸ガラス、融解石英、及びフルオロ燐酸 鉛−錫の如きフルオロ燐酸ガラスを例示することができる。水分バリヤーフィル ムをセルの外表面に接合するために、疎水性接着剤を用いることができる。

接着剤は、セルの外表面に対向する水分バリヤーフィルムの境界面の周囲に施さ れる。接着剤のコーティングフィルムは、接着剤コーティングの境界に沿ってセ ルの外表面に接合される。水分バリヤーフィルムは、バッテリーテスターをしっ かりと保護し、テスターをバッテリー表面に対して保持する。

水分バリヤーフィルムを一次バッテリーのセル壁に接合するための疎水性接着剤 は、水蒸気通気率が比較的低いものが有利であり、２　ｇｍ　Ｈ＊Ｏｘ　＋ｎｍ 　／（ｍ”　ｘ　２４　ｈｒｓ）より低いものが望ましくは、０．２　ｇｍ　Ｈ ２Ｏｘ　ｍｍ／（ｍ”　ｘ　２４　ｈｒｓ）より低いものがより望ましい。接着 剤の水蒸気通気率は、フィルムの水蒸気通気率はど低くなくてもよい。

なぜなら、接着剤を通る拡散路の長さは、フィルムを通る拡散路の長さよりも長 くなるためである。

前述した特性を備える接着剤は、様々なホットメルト接着剤から選択することが でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリヘキセン（ ｐｏｌｙｈｅｘｅｎｅ）及びその混合物のホモポリマー又は共重合体を含むポリ オレフィンのホットメルト接着剤を挙げることができる。或はまた、所望の低水 蒸気通気率を有する疎水性溶剤をベースにした接着剤を用いることもできる。こ のような接着剤は、例えば、ブチル、ポリクロロプレン（”ＮＥＯＰＲＥＮＥ” ）、ニトリル、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、多硫化物（ｐｏｌｙｓｕｌ ｆｉｄｅ）、スチレン−ブタジェン、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ ）のブロック共重合体、スチレン−ブタジェン−スチレン（ＳＢＳ）のブロック 共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジェン（ＡＳＢ）のブロック共重 合体及びその混合物の如きゴムベースの成分を含有するゴムベースの接着剤が望 ましい。

疎水性接着剤は、オレフィン系の熱硬化性ポリマー接着剤から選択することもで きる。この種接着剤の中では、過酸化ベンゾイルを用いて効果的に硬化（ｃｕｒ ｅ）させることのできるポリブタジェンが特に望ましい。

メインセル（５０）が放電すると、インジケータセル（９３）もそれに比例して 放電する。インジケータセル（９３）が放電すると、アノード層（７６）はギャ ップ（８５）に最も近い端部（位置Ａ）から徐々に消失し始める。インジケータ （９２）のときと同様に、アノード（７６）の消失によって、ギャップ（８５） がＡ位置からＢ位置に向けて徐々に長くなり、インジケータ（９３）にも「燃料 ゲージ」の視覚効果が得られる。インジケータセル（９３）の全体厚さは、１０ ０ｍ１ｌ（２，５、ｍ１１）よりも小さく、望ましくは１５ｍ１ｌ（０，４ｍｍ ）よりも小さく、典型的には約４〜１５ｍ１ｌ（０，１〜０．４ｍｍ）である。

インジケータセル（６０）　（９２）又は（９３）をそのように薄く作り、メイ ンセル（５０）の状態を連続的に反映させることができるのは驚くべきである。

インジケータセル（９２）　（９３）は、夫々、図６及び図７に示される如く、 アノード層とカソード層はオーバーラツプしない。これらは望ましい実施例であ る。しかしながら、インジケータセル（９２）（９３）は、カソード層とアノー ド層がオーバーラツプしても、前述した「燃料ゲージ」効果を得ることのできる 実施例も可能である。このようにオーバーラツプ配置したものを用いる場合、カ ソード層の抵抗を大きくして、インジケータセルが短絡しないように、電解質層 かアノードとカソードのオーバーラツプ部で十分に厚くなるように予防策を講じ るのが望ましい。

インジケータセル（９２）（９３）のアノード活性層（７６）は、透明基材、つ まり支持体（７５）の上に亜鉛を蒸着又は電気化学的にメッキしたものが望まし い。メッキした場合、支持体（７５）は透明な導電基材であり、酸化インジウム 錫のコーティングを有するポリエステルフィルムが望ましい。メッキ浴の組成及 びメッキ法は前述した通りであり、アノード活性層（７６）を作る場合と同様で ある。アノード活性層（７６）の厚さは、典型的には、約００３〜００４ミクロ ンであり、支持層（７５）の厚さは約１ｍ１ｌ（０，０２５ｍｍ）である。

インジケータ（９２）　（９３）のカソード層（７４）又はインジケータ（１０ ）　（６０）のカソード層（１４）は、どんな種類の活性物質を含むこともでき る。望ましくは、カソード層（７４）　（１４）は、インジケータの開回路電圧 （ＯＣＶ）を生じるカソード活性物質を含んでおり、メインセルの寿命がある間 ずっと、メインセル（５０）の開回路電圧とほぼ同様である。

インジケータ（９２）（９３）のカソード層（７４）又はインジケータ（１０） 　（６０）のカソード層（１４）は、これらインジケータの開回路電圧を生じる カソード活性物質を含んでおり、メインセルの寿命がある間を通じて、メインセ ル（５０）の開回路電圧の約８０〜１２０％である。インジケータの電圧がバッ テリーの電圧よりも非常に低い場合、インジケータはバッテリーの寿命がある間 、あまり早く放電を開始しない。インジケータの電圧がバッテリーの電圧よりも 非常に高い場合、バッテリーが放電するにつれてバッテリーはインジケータに電 荷を与える傾向にあるので、インジケータに腐食が生じる問題がある。カソード 層（７４）は溶剤ベースのコーティングとして、金属質集電体（７３）の薄いシ ート上に施される。コーティングはその上で乾燥させられ、溶剤が蒸発し、二酸 化マンガン含有の乾いた薄いコーティングが残る。望ましいカソード層（７４） は、ａ）活性カソード物質、ｂ）導電剤、Ｃ）結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）及びｄ） 溶剤を含有したコーティング混合物として作ることができる。カソード活性物質 は、Ｃｏｏｓ、ＮｉＯ２、ラムダＭｎ０ｔ又はその混合物を含むことが望ましい 。なお、これらの化合物は、夫々、ＬｉＣｏ０．、ＬｉＮｔＯｉ、ＬｉＭｎ０． を化学的又は電気化学的に離脱（ｄｅｉｎｔｅｒｃａＬａｔｉｏｎ）させて作る ことかできる。カソード活性物質は、ＣａＯ２、Ｎ１０２、ラムダＭｎＯ。

（又はその混合物）を、単独で、又は、ＬｉＮｉ０．、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＭ ｎ０ｚ（又はその混合物）から選択される第２の活性物質と混合させて含有する のが有利である。それらは、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ ｅ）　（親出願に開示されている）を含有したカソード物質の上が望ましい。な ぜなら、それらは前述した望ましい電解質層とより適合しやすい（ｃｏｍｐａｔ ｉｂｌｅ）ためであり、インジケータをより薄くすることができるからである。

上記成分を含有した適当なカソード活性物質の具体例として、ｉ）　Ｃｏｏｔ、 Ｎ１ｐ２若しくはラムダＭｎＯ２又はその混合物（１００重量％）、ｉｉ）　Ｃ ｏ。

２、Ｎｉｐ、若しくはラムダＭｎＯ□又はその混合物（１００重量部）とＬｉＭ ｎ２Ｏ４（１０〜５０重量部）、１ｉｉ）　ＣａＯ２、ＮｉＯｘ若しくはラムダ ＭｎＯ，又はその混合物（１００重量部）及びＬｉＣｏ０ｚ　（１０〜５０重量 部）、及びｉｖ）　ＣａＯ２、Ｎ１ｐ２若しくはラムダＭｎＯ２又はその混合物 （１００重量部）及びＬｉＮｉ０２（１０〜５０重量部）、を挙げることかでき る。導電剤は、カーボンブラック粉末（例えば、アセチレンブラック）とグラフ ァイトの混合物か望ましい。結合剤は、ポリアクリロニトリル、テレフタル酸ポ リエチレン、テレフタル酸ポリブチレン、ポリフッ化ビニリデン（ホモポリマー 及び共重合体）及びポリフッ化ビニルから選択することができる。溶剤（ｓｏｌ ｖｅｎｔ）は、Ｎ−メチルピロリジノン、ピロリドン、ジメチルホルムアミド（ ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト ン（ＭＥＫ）　、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、及び燐酸トリメチ ルから選択するのが望ましい。

望ましいカソード活性層（７４）　（１４）は、上記の活性カソード調合物のど れかを導電剤（カーボンブラック及びグラファイト）と共に混合することにより 、複合混合粉末に調製される。導電剤は、混合された複合粉末の２〜５０重量％ が望ましい。結合剤（前記したもの）は、溶剤中、典型的には溶剤１０部に対し て結合剤１部の重量比で溶剤中に溶解させて、結合剤と溶剤の溶液を形成する。

次に複合粉末は周囲温度（ａｍｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）にて、一 般的には電気ミキサーを用いて、均質な（インキ）混合物か形成されるまで、溶 解された結合剤と混合される。適用に際して、インキ混合物は直接基材（７３） の上、望ましくは、厚さ約０．３〜１ｍ１１（０，００８〜０．０２５ｍｍ）の ステンレス鋼又はアルミニウムのシートから形成されるカソード集電体の上にコ ーティングしてもよい。導電剤と活性カソード物質の混合物中における導電剤の 量が約１０重量％を越えるとき、ステンレス鋼又はアルミニウムのシートは、イ ンジケータ（９２）又は（９３）の基材（７３）用の非導電性重合体フィルムで も構わない。このような非導電性重合体フィルムは、例えば、ポリエステル（Ｍ ＹＬＡＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びフルオロポリマーの中から選択 することができ、典型的な厚さは約１ｍ１ｌ（０，０２５ｍｍ）である。なお、 基材（７３）の上には、ブラシ又はスプレー等による方法の如く、公知のコーテ ィング技術を用いて、周囲温度にてインキをコーティングすることもできる。次 に、約２５〜３００℃の対流空気により、コーティングした基材（７３）を乾燥 させて溶剤を蒸発させる。このように乾燥させて得られたコーティングの厚さは 約０．３〜３ｍ１ｌ（０゜００８〜０．０８ｍｍ）が望ましく、インジケータ（ ９２）　（９３）のカソード活性層（７４）又はインジケータ（６０）のカソー ド活性層（１４）を形成する。導電剤と活性カソード物質の混合物中における導 電剤の量が１０重量％を越えるカソードコーティングは、図５Ａのカソード層（ １４）に用いるのが望ましい。（前述したカソードコーティングはどれも、図Ｉ Ｂのインジケータセル（ｌＯ）のカソード層（１４）に用いることができる。） インジケータセル（１０）又は（６０）の電解質層（１２）、インジケータ（９ ２）又は（９３）の電解質層（７７）の導電率は、ｌＸ１０−’　ｏｈｍ−’　 ｃｍ−’以上であり、約１　ｘ　１０−’　〜１　ｘ　１０−”ｏｈｍ−”　Ｃ ｍ−’が望ましく、これよりもさらに高くてもよい。

また、厚さは約０．０５〜０　、２５ｍｍである。層（１２）又は（７７）の望 ましい電解質層は、有機溶剤中にイオン塩が溶解した電解質溶液を含有する多孔 性重合体フィルム状のマトリックスから構成される電解質フィルムである。イオ ンイオン塩（ｉｏｎｉｃ　５ａｌｔｓ）は有機溶剤中における溶解度が高いもの が望ましく、電解溶液はインジケータセルの調製又は動作中に蒸発しないように 沸点が高いものが望ましい。電気化学セルに有用な塩であれば、インジケータセ ルにも同じように有用であり、例えば、ＬｉＣＦ、ＳＯ，、ＬＬＣ１０４、Ｚｎ （ＣＦｓＳＯｓ）ｔＳＺｎ（Ｃ１ｏｔ）、ＬｉＮ（ＣＦｓＳＯｓ）＊及びその組 合せを例示することができる。但し、これらに限定されるものではない。有機溶 剤は、電解質の電気伝導性を向上させるものが望ましいが、第１の目的は、イオ ン塩の溶剤として機能させることにより、周囲温度乃至約−２０℃の低温にて、 電解質全体を液体状態にしておくことにある。

有機溶剤は、インジケータセルが曝される使用条件の範囲内、典型的には一り０ ℃〜５４℃温度域では液体であらねばならない。望ましい有機溶剤は、エチレン カーボネート又はプロピレンカーボネートであり、それらを混合して用いるのが 望ましい。エチレンカーボネートは、電解質の導電率を著しく向上させることが できるし、プロピレンカーボネートの添加によって電解質は一２０℃の低温下で も液体状態を維持させることができる。

多孔性の重合体マトリックスは、電解質を吸収する物質で、重合体型の電解質が 得られるものが望ましい。このようなマトリックスが望ましいのは、メインセル に電荷がある間、電解質の漏洩を最少にし、更には漏洩を防止できるようにする ためである。多孔性重合体マトリックスは、全容積に対する空隙容積の比率が高 いものが望ましい。空隙容積は約５０％以上が望ましい。重合体マトリックスは 、微細孔のネットワークを有しており、その微細孔の中に入り込んだ電解液を保 有する。望ましい重合体マトリックスは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）か ら形成される微小孔フィルムである。他に望ましい微小孔フィルムとして、ポリ アクリロニトリルがある。その他に適当な微小孔フィルムとして、ポリエチレン 、ポリプロピレン、ポリカーボネート、テレフタル酸ポリエチレン、ポリ塩化ビ ニリデン（ＳＡＲＡＮ）及びポリエステル（ＭＹＬＡＲ）を挙げることができる 。後者のフィルムは、インジケータセルの形態及び電解質の導電率レベルに応じ て選択される。前述した電解質フィルムは、モンモリロナイト含有の電解質（親 出願に開示されている）よりも導電率が改善されている。

電解質層の作製は次の要領にて行なう。まず最初に、イオンを溶媒和させる可塑 剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）を形成するために、エチレンカーボネート約１重 量部に対して、プロピレンカーボネート約２重量部の混合物を作る。イオン塩は 前述の１又は２以上の成分から選択されるが、その中でＬｉＣＦｓＳＯｓ　（１ ’リフルオロメタンスルフオン酸）が望ましい。イオン塩を有機溶剤中で溶解さ せる。これは、一般的には、機械又は電気ミキサーを用いて、塩と有機溶剤を一 緒にして、均質な電解溶液が得られるまで周囲温度にて攪拌することによって達 成される。有機溶剤中に溶解したイオン塩の濃度は、約０５〜１５モル／リット ルが望ましい。次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を電解質溶液に添 加し、約２７重量％濃度のＰＶＤＦを得る。

次に、機械的又は電気的ミキサーを用いて１．均質な混合物が得られるまで周囲 温度にてこれらを混合する。混合物を約１５０℃の温度で約１０分間加熱すると 、混合物は粘稠度が糊状の透明溶液になる。次に、一対のローラを用いて、予熱 （１５０℃）したステンレス鋼プレートの間で加熱しながらプレスすることによ り、溶液を押出成形する。

得られた熱成形品を周囲温度で冷却すると、ポリフッ化ビニリデンが溶液から析 出し、微小孔を有する重合体フィルム又はマトリックスに電解質溶液が液状で入 り込んだものが得られる。微小孔は、開放セル構造が相互に連結した形態が一般 的である。入り込んだ電解液を含有する電解質フィルムは、インジケータのカソ ード層とアノード層の全部又は少なくとも一部と接触することができるように、 カソード層とアノード層の間に直接置くことができる。

電解質層とカソード層の成分は、前記以外のものを使用することができる。例え ば、モンモリロナイト含有の亜鉛カチオンを含む固体電解質は、１モルＺｎＳＯ ４の水性溶液約２５０重量部を、２０重量部のモンモリロナイトに添加すること によって作ることができる。混合物は加熱しながら、沸騰するまで攪拌し、約６ ０〜７０℃に設定されたオ−フン中に３〜４時間保持する。この時間が経過する と、液体は他に移し、新たなＺｎ５Ｏ，溶液を前述の要領にて添加する。混合物 を攪拌し、加熱し、前述の如く保存し、その処理をさらに３〜４回繰り返す。最 後のＺｎ５Ｏ，処理の後、得られたＺｎ−モンモリロナイトを数回蒸留水で洗浄 し、７５〜８５℃で乾燥させる。

固体電解質に適用するカソード混合物は、二酸化マンガン粉末６５重量部、前述 の如く調製した３０％のＺｎ−モンモリロナイト、及び５％のポリテトラフルオ ロエチレン粉末を混合することによって得られる。固体電解質の層及びカソード 混合物の層からなるベレットは、次の如く作ることができる。平らな底部を有し 、直径約０．５インチ（１、３ｃｍ）の丸いモールドのキャビティの中に、Ｚｎ −モンモリロナイト２００ｍｇを添加する。平らな表面を有し、モールドキャビ ティにぴったりと嵌まるモールドダイをキャビティの中に挿入し、電解質層が平 らになるまで手で押しつける。モールドダイを取り除いて、２００ｍｇのカソー ド混合物を電解質層の上に均等に載せる。モールドダイを再び挿入し、５０００ ｐｓｉの圧力でプレスの中で押圧する。得られた電解質／カソードのベレットは 、約４０ｍｉ１（１ｍｍ）の厚さであり、圧縮電解質層、つまり層（１２）と、 圧縮カソード層、つまり層（１４）から構成される。

インジケータセル（９２）又は（９３）は、アノード層とカソード層との間のギ ャップ（８５）が、インジケータセルを短絡させない範囲でできるだけ短くなる ように取り付けられる。一般的には、ギャップ（８５）の長さは、約０．５ｍｍ 〜１３ｍ＋ｎ、より一般的には約１ｍｍである。望ましいアノード層、カソード 層及び電解質層からなるインジケータ（９２）又は（９３）のアッセンブリの電 圧を、市販のアルカリ電池と同様な電圧、例えば１５ボルト近傍にすると、市販 のアルカリ電池の理想的なインジケータとなる。インジケータセル（９２）（９ ３）は、前記具体的実施例において、メインセル（５０）と並列に接続して取り 付けているが、これに限定されるものではない。例えば、インジケータセル（９ ２）（９３）は、分離したユニットとして販売し、後でメインセル（５０）の端 子に並列に接続することもできる。

前述した実施例、は単なる例示にすぎない。状態を表示するインジケータセルの 具体的な設計は、取り付けるべきメインセルのサイズ及び電圧に応じて定められ ることは勿論である。他の方法を用いてインジケータセルをメインセルに取り付 けることは勿論可能であり、本発明の範囲内に含まれるべきものである。ここに 記載した以外のアノード、カソード及び電解質をインジケータセルに用いること もできるし、これも本発明の範囲内に含まれるべきものである。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極端子及び負極端子を有する電気化学電源と、電源の状態を指示するデ ィスプレイ手段を含む状態インジケータの組合せであって、状態インジケータは 、電源に対して並列に電気接続された電気化学セルを備えていることを特徴とす る。
2. （２）電源は容器を含み、電気化学セルは厚さが１００ｍｉ１（２，５ｍｍ）よ りも小さく、セルは容器の外表面に取り付けられている請求項１に記載の組合せ 。
3. （３）電源は電気化学セルである請求項１に記載の組合せ。
4. （４）抵抗性要素は、電源と電気化学セルの少なくとも１つと直列に加えられる 請求項２に記載の組合せ。
5. （５）電気化学セルの閉回路電圧（ＯＣＶ）は、電源の閉回路電圧（ＯＣＶ）の 約８０〜１２０％である請求項３に記載の組合せ。
6. （６）インジケータの電気化学セルのインピーダンスは、電源の電気化学セルの インピーダンスの１００倍以上である請求項３に記載の組合せ。
7. （７）ディスプレイ手段は、観察可能で電気化学的に取外し可能な層を備えてい る請求項１に記載の組合せ。
8. （８）ディスプレイ手段は、正極端子に電気的に接続されたカソード活性層と、 負極端子に電気的に接続されたアノード活性層と、カソード層及びアノード活性 層の少なくとも一部分の間に配置された電解質層を備えており、カソード層とア ノード層のうち少なくとも１つの層は、電気化学セルの放電中、視覚的に変化し て電源の状態を指示する請求項２に記載の組合せ。
9. （９）状態インジケータは、アノード活性層とカソード活性層のうち少なくとも １つの層を、容器の外部表面と電気的に絶縁するバリヤー層を備えている請求項 ８に記載の組合せ。
10. （１０）インジケータの全ての部分は、容器の外部表面の隣接部分の形状にほぼ 適合する形状である請求項８に記載の組合せ。
11. （１１）ディスプレイ手段は容器の外部表面に沿って配備され、容器の外部表面 の周りにラベルを巻きつけており、ラベルの透明部分はディスプレイ手段を覆い 、ディスプレイ手段は、電気化学セルが放電する間、カソード層及びアノード層 の一の層が電気化学的に取り除かれるときに露出するカラー層又は表示層を備え ている請求項８に記載の組合せ。
12. （１２）カソード活性層は、Ｃｏ０２、Ｎｉ０２及びラムダＭｎ０２からなる群 から選択されるコンパウンドであり、アノード活性層は亜鉛、電解質層は１×１ ０−７ｏｈｍ　ｃｍ−１以上の導電率を有する電解質フィルムである請求項８に 記載の組合せ。
13. （１３）電解質フィルムは多孔性の重合体フィルムであって、重合体フィルムの 孔の中に電解質溶液を保有しており、重合体フィルムは、ポリフッ化ビニリデン 、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、 テレフタル酸ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン及びポリエステルからなる群か ら選択され、電解質溶液は有機溶剤中に溶解したイオン塩であり、イオン塩は、 ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ１Ｏ４、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｚｎ（Ｃ１Ｏ４） ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２からなる群から選択され、有機溶剤は、エチレン カーボネート、プロピレンカーボネート及びその混合物からなる群から選択され る請求項１２に記載の組合せ。
14. （１４）カソード層及び電解質層のうちの少なくとも一の層は、モンモリロナイ トである請求項８に記載の組合せ。
15. （１５）セルはアノード活性層と、カソード活性層と、電解質層を備えており、 電解質層はアノード活性層とカソード活性層の両層の少なくとも一部と接触して おり、アノード活性層とカソード活性層のうち一の層の少なくとも一部分は互い に横方向に離間している請求項２に記載の組合せ。
16. （１６）アノード活性層とカソード活性層は、どの部分も互いにオーバーラップ していない請求項１５に記載の組合せ。
17. （１７）電解質フィルムの同じ側の面は、アノード層とカソード層の両層の少な くとも一部と接触している請求項１６に記載の組合せ。
18. （１８）アノード層とカソード層は、電解質フィルムの両面に設けられる請求項 １６に記載の組合せ。
19. （１９）アノード層とカソード層は、電気化学セルの外表面の隣接部分と電気的 に絶縁されている請求項１６に記載の組合せ。
20. （２０）アノードは一方の端部から他方の端部に向けて厚さを増している請求項 ８に記載の組合せ。
21. （２１）インジケータを保護する水分バリヤー層を備えており、該バリヤー層は 、水蒸気通気率が０．０２ｇｍＨ２Ｏｘｍｍ／（ｍ２×２４ｈｒｓ）よりも低く 、厚さが５ｍｉ１（０．１３ｍｍ）よりも小さく、インジケータは水分バリヤー を通じて見ることができる請求項２に記載の組合せ。
22. （２２）水分バリヤーは、フィルムと接着剤を備えており、接着剤はフィルムの 少なくとも周縁部と容器の外表面との間に施されて、インジケータを封じ込める 請求項２１に記載の組合せ。
23. （２３）水分バリヤーは、雲母、ポリパラキシリレン及びガラスコーティングを 施した重合体フィルムからなる群から選択されるフィルムである請求項２１に記 載の組合せ。
24. （２４）水分バリヤーは雲母である請求項２１に記載の組合せ。
25. （２５）接着層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブブテン及びポリヘキ セン及びその共重合体からなる群から選択されるホットメルト接着剤である請求 項２２に記載の組合せ。
26. （２６）接着層は、ブチル、ポリクロロプレン、ニトリル、ポリイソプレン、ポ リイソブチレン、多硫化物、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン−ス チレンのブロック共重合体及びアクリロニトリル−スチレンーブタジエンのブロ ック共重合体からなる群から選択されるゴムベースの接着剤である請求項２２に 記載の組合せ。
27. （２７）電気化学電源と、該電源の状態を指示するインジケータとの組合せであ って、状態インジケータは少なくとも１つの水分検出要素を有しており、改良さ れた点は、水分検出要素を被覆する雲母からなる水分バリヤーを設けたことにあ る。
28. （２８）水分検出要素を有する電子装置において、改良された点は、水分検出要 素を被覆する雲母からなる水分バリヤーを設けたことにある。