RO114046B1

RO114046B1 - Ansamblu sursa de energie electrochimica si indicator de stare

Info

Publication number: RO114046B1
Application number: RO94-00479A
Authority: RO
Inventors: Han Cheng Kuo; Ignacio Chi; Lifun Lin; Louis L Wu; Jack Treger
Original assignee: Duracell Inc
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1998-12-30
Also published as: FI941352A0; HUT68043A; ATE169115T1; DE69226439D1; CA2119577A1; RU2119702C1; FI941352A; EP0605599A1; ES2118829T3; EP0605599B1; KR100249116B1; CA2119577C; MY109290A; AU2675592A; IL102794A; IL102794A0; DE69226439T2; AU659683B2; BG61487B1; CZ60594A3

Description

Prezenta invenție se referă la o soluție îmbunătățită de asociere dintre un element electrochimie și un indicator complet integrat de urmărire a stării bateriei, în alcătuirea căruia este inclus un sistem de afișaj electrochimie.

Sunt cunoscute elemente galvanice în alcătuirea cărora este cuprins un dispozitiv de vizualizare a situației sau a stării de încărcare a bateriei. Tipurile cunoscute de dispozitive de vizualizare includ în alcătuirea lor, fără însă a se limita la acestea, indicatoare chimice care intră în reacție cu materialele din interiorul bateriei, indicatoare chimice dispuse în exteriorul bateriei, elemente înglobate în masa electrodului și care devin vizibile pe durata descărcării, precum și materiale termocromice aflate în contact termic cu un element rezistiv, adaptat pentru a fi conectat direct cu bateria. Multe din aceste tipuri de indicatoare ridică probleme legate de temporizarea indicațiilor furnizate și prezintă sensibilitate față de alcătuirea și geometria respectivului indicator, fie că acesta este dispus în interiorul bateriei sau aplicat pe ea. Din aceste cauze, variațiile uzuale și inerente procesului de fabricație conduc la diferențieri de la o baterie la alta, care se manifestă în timpul descărcării, adică atunci când intervin indicațiile.

Se preferă acele testere de baterie prin care se măsoară tensiunea bateriei (respectiv a elementului galvanic principal), având în vedere că determinările de tensiune ca atare nu sunt influențate de geometria soluției constructive. Un tip de tester ce furnizează indicații proporționale cu tensiunea include în alcătuirea sa un material termocromic aflat în contact termic cu un element rezistiv. Fără ca enumerarea să aibă un caracter limitativ, amintim că exemple de asemenea testere sunt prezentate în documentațiile de brevete US având nr. 4835476, 4726661.4835475, 4702563, 4702564, 4737020, 4006414, 4723656, precum și în cererea de brevet de invenție înregistrată în US sub nr. crt.652165 din 7 februarie 1991. Aceste tipuri de testere funcționează în bune condițiuni atunci când se urmărește efectuarea de verificări intermitente pe parcursul duratei de serviciu a bateriei. Unele dificultăți apar atunci când se încearcă montarea lor permanentă pe o baterie, iar aceste dificultăți se datoresc faptului că indicatorul optic este constituit dintr-un material termocromic. O atenție deosebită trebuie acordată izolării termice a indicatorului față de carcasa bateriei, pentru a împiedica astfel un transfer de căldură ce ar putea influența negativ funcționarea corectă a indicatorului. în plus față de cele de mai sus, testerele aparținând acestei categorii mai cuprind în alcătuirea lor un rezistor care, pe durata efectuării măsurărilor de tensiune, este montat în serie cu bateria. în consecință, în lipsa unui întrerupător, contactele electrice ale testerului nu pot fi conectate permanent la bornele bateriei; altfel s-ar ajunge la descărcarea prematură a bateriei prin tester. în cererea de brevet de invenție înregistrată în US pe data de 16 iulie 1991 sub nr. crt. 07/730712 și în documentația atașată brevetului de invenției US nr. 5059895 se prezintă câteva tipuri de testere termocromice ce pot fi încorporate în elementul galvanic încă din uzină.

Prezenta invenție își propune să ofere soluții pentru depășirea problemelor legate de tipurile de testere descrise mai sus. în acest sens, se recurge la un tester de baterie echipat cu un afișaj electrochimie, conectat permanent la baterie și montat în paralel cu aceasta. Transferul de căldură nu constituie o problemă, deoarece principiul de funcționare este electrochimie și nu termocromic. Descărcarea înainte de termen a bateriei nu constituie nici ea o problemă, deoarece testerul electrochimie este montat în paralel cu bateria și deci nu poate interveni ca un rezistor legat în serie. Tensiunea elementului electrochimie prin care se generează afișajul urmărește variația tensiunii bateriei pe durata descărcării acesteia, permițând astfel o determinare precisă a duratei de serviciu remanente a bateriei.

în particular, prezenta invenție se

RO 114046 Bl referă la un element electrochimie, alcătuit dintr-un container prevăzut cu un capac și dintr-un indicator de stare de încărcare, conectat direct atât la container, cât și la capac, și montat la exterior. Indicatorul de stare de încărcare este prevăzut cu două contacte electrice și un sistem electrochimie de afișaj intercalat între cele două contacte. Un prin contact este conectat permanent la o primă bornă a elementului, iar un al doilea contact este conectat permanent la cealaltă bornă. într-o variantă preferată, indicatorul prezintă un strat anodic activ, conectat electric la borna negativă a bateriei, și un strat catodic activ, conectat electric la borna pozitivă a bateriei. Indicatorul este în așa fel conceput încât nici una din componentele sale să nu fie poziționată în vreun punct în care să interfereze cu inserția bateriei într-un dispozitiv, așa cum ar fi putut fi cazul, dacă se foloseau sârme și elemente de prindere pentru conectarea terminalelor la unul sau la ambele capete ale elementului; de asemenea, nu este necesară nici utilizarea de produse chimice pentru asigurarea funcționării.

într-una din variante, indicatorul este legat direct cu eticheta elementului electrochimie. într-o altă variantă constructivă, indicatorul de stare este dispus între capacul superior al elementului și capacul terminal opus.

Se dă în continuare un exemplu de realizare a ansamblului sursă de energie electrochimică și indicator de stare în legătură cu figurile:

- fig.1 A prezintă straturile electrolitice/catodice ce intră în componența unui element indicator, realizat în conformitate cu prevederile prezentei invenții;

- fig.1B, secțiune transversală printr-un element indicator;

-fig.2, secțiune transversală printr-o altă variantă de realizare a stratului anodic ce intră în componența unui element indicator;

-fig.3, secțiune transversală printr-o altă variantă de realizare a stratului anodic ce intră în componența unui element indicator;

- fig.4, strat indicator ce se folosește în asociere cu anozii din fig.2 și 3;

-fig.5, baterie echipată cu un indicator de stare, realizat în conformitate cu prevederile prezentei invenții și conectat permanent;

- fig.5A, baterie echipată cu un indicator de stare conectat permanent, indicatorul fiind prezentat în secțiune transversală și la scară mărită;

-fig.6, baterie echipată cu o altă variantă de indicator de stare conectat permanent, indicatorul fiind prezentat în secțiune transversală la scară mărită;

-fig.7, baterie echipată cu o altă variantă de indicator de stare (la scară mărită) și conectat permanent;

- fig.8, vedere în proiecție frontală a variantelor constructive din fig.6 și 7.

în analiza ce urmează, elementul electrochimie sau bateria asupra căreia se efectuează măsurările vor fi denumite elementul principal, iar elementul electrochimie ce furnizează informațiile ce apar pe afișaj va fi denumit elemetul indicator. în înțelesul prezentei invenții, un ansamblu sursă de energie electrochimică și indicator de stare legate direct se realizează printr-o conexiune cu caracter permanent între elementul principal și elementul indicator, montat în paralel cu elementul principal. Elementul indicator furnizează informații referitor la starea elementului principal, folosind în acest scop un sistem de afișaj electrochimie a cărui alcătuire constructivă se prezintă în cele ce urmează.

Elementul indicator, conceput potrivit prevederilor prezentei invenții, este alcătuit dintr-un strat catodic activ și un strat anodic activ, între care se găsește un strat electrolitic. Stratul catodic activ și stratul anodic activ sunt în așa fel alese încât tensiunea elementului indicator să fie foarte apropiată de tensiunea elementului principal, de preferință însă cu puțin mai mică decât tensiunea elementului principal. în felul acesta ne asigurăm că elementul indicator se descarcă pe măsură ce se descarcă și elementul principal. Anodul și catodul elementului indicator pot fi astfel concepute încât

RO 114046 Bl să fie identice cu anodul și catodul elementului principal, de exemplu din bioxid de zinc și mangan. în același timp însă ,se poate folosi o pereche de anozi și catozi diferiți de cei ai elementului principal, dar cu condiția ca tensiunea elementului indicator să fie astfel încât acesta din urmă cel puțin să înceapă să se descarce înainte ca tensiunea elementului principal să coboare sub limita de utilizare. Altfel nu se realizează descărcarea elementului indicator și nu se generează un afișaj înainte de terminarea duratei de serviciu a elementului principal.

Așa cum se arată în cele ce urmează, capacitatea elementului indicator este sensibil mai mică decât capacitatea elementului principal. De exemplu, capacitatea elementului indicator poate coborâ până la 1/1OOO din capacitatea elementului principal. De aceea, este preferabil ca impedanța elementului indicator să fie de cel puțin 10 ori, mai bine de cel puțin 100 de ori sau și mai bine de 1000 de ori, mai mare decât impedanța elementului principal. O valoare ridicată a impedanței face ca procesul de descărcare a elementului indicator să fie mai lent decât cel al elementului principal, în așa fel încât descărcarea elementului indicator să coincidă în timp cu durata corespunzătoare de descărcare utilă a elementului principal. De fapt, impedanța elementului indicator poate fi adaptată condițiilor specifice prin includerea unui rezistor montat în serie, în așa fel încât ansamblul alcătuit din elementul indicator și rezistorul respectiv asigură descărcarea elementului indicator cu o viteză prestabilită și care este proporțională cu viteza de descărcare a elementului principal. De asemenea, se mai poate recurge la montarea unui rezistor, legat în serie cu bateria, pentru a modifica astfel impedanța bateriei.

Se consideră indicat ca variația de tensiune a elementului indicator să prezinte o alură similară cu cea a variației de tensiune a elementului principal. în consecință, se consideră indicat ca prin alegerea corespunzătoare a straturilor anodic, catodic și electrolitic ale elemen6 tului indicator să se realizeze o asemenea alură adecvată a variației de tensiune. Pe parcursul descărcării elementului indicator se ajunge la epuizarea electrochimică treptată a catodului și anodului. în felul acesta devine posibil ca urmărirea procesului de epuizare a anodului sau catodului aparținând elementului indicator, respectiv prin urmărirea dispariției treptate a anodului din elementul indicator, să se determine gradul de descărcare atins de elementul principal.

Se preferă utilizarea de elemente indicatoare la care dispare anodul și la care, prin dispariția anodului, se generează un afișaj ce poate fi observat. Structura afișajului se completează prin includerea unui strat suport pentru elementele de identificare, intercalat sub stratul anodic. Elementele de identificare se pot prezenta sub forma unor granule mărunte de material fluorescent, aplicate pe suprafața stratului catodic la contactul dintre stratul electrolitic și cel catodic. Elementele de identificare pot fi o culoare fluorescentă sau pot fi purtătoare ale unei informații destinate observatorului, poate apărea cuvântul înlocuire sau altă indicație similară. Straturile dispuse între stratul anodic și elementele de identificare trebuie să fie transparente, pentru ca astfel elementele de identificare sau culorile să poată fi lesne observate în momentul în care dispare stratul anodic. Cantitatea de metal anodic încorporat în elementul indicator se stabilește în așa fel încât în momentul în care elementul principal se apropie de epuizarea duratei sale de funcționare, să se fi îndepărtat o cantitate suficientă de metal pentru a pune astfel în evidență elementele de identificare.

Se consideră indicat ca elementul indicator să prezinte o grosimea cât mai redusă, ceea ce permite fixarea sa definitivă pe suprafața exterioară a elementului principal, fără ca prin aceasta să crească în mod sensibil dimensiunile elementului principal. în cazurile în care grosimea elementului indicator atinge valori semnificative, este necesar să se dimiRO 114046 Bl nueze diametrul elementului principal pentru ca să nu se modifice sensibil dimensiunile de gabarit. Firește că aceasta atrage după sine o diminuare a capacității elementului principal. De aceea, este de dorit ca elementul indicator să fie extrem de subțire. Stratul anodic, stratul catodic și cel electrolitic ce intră în alcătuirea elementului indicator pot fi dispuse suprapus. De preferință, stratul anodic și cel catodic pot fi dispuse distanțat în sens lateral, însă cu condiția ca stratul electrolitic să rămână în contact cu cel puțin o parte din suprafața acestora. în această ultimă variantă constructivă, limita de separație este mobilă pe parcursul procesului de descărcare și conduce astfel la un efect de tipul indicator de benzină. în variantele cu straturile suprapuse sau distanțate lateral, elementul indicator, conceput potrivit prevederilor prezentei invenții, are o grosime ce nu depășește 100 miimi de țol (2,5 mm); se preferă însă ca această grosime să coboare sub circa 15 miimi de țol (0,4 mm) sau, și mai bine, să nu treacă de circa 10 miimi de țol (0,25 mm). De regulă, grosimea elementului indicator se situează între aproximativ 4 și 15 miimi de țol (0,1 și 0,4 mm).

Pentru conectarea catodului la borna pozitivă a elementului principal și a anodului la borna negativă a elementului principal, se pot folosi benzi subțiri decupate din folii metalice, conductoare subțiri izolate sau altele asemenea. Stratul anodic este vizibil din exterior fie prin porțiunea transparentă a etichetei elementului principal, juxtapusă elementului indicator, fie prin substratul transparent ce acoperă suprafața exterioară a elementului indicator. în cele ce urmează se analizează în detaliu diverse variante constructive specifice.

în cele ce urmează se prezintă modul de alcătuire a unui indicator de stare cu un afișaj ce funcționează pe criterii electrochimice și care este conceput pentru o baterie alcalină de tip AA cu componente din bioxid de zinc și mangan. Cu excepția cazurilor în care se precizează altcum, proporțiile sunt proporții în greutate.

Stratul catodic al unui element indicator poate fi preparat dintr-un amestec format din bioxid de mangan în pulbere, cu un adaos de circa 6% în greutate substanță conductoare, care poate fi negru de fum în pulbere (de exemplu, negru de fum din acetilenă) și/sau grafit, și 5% în greutate politetrafluoro-etilenăîn pulbere. Din acest amestec se extrage o cantitate de 200 mg ce se introduce într-o matriță circulară (diametru de circa 0,5 țoii) cu fund plan. în golul interior se introduce un poanson păsuit și având □ față plană, cu ajutorul căruia se nivelează și se compactează amestecul catodic. Prin compactare se obține o tabletă catodică în formă de disc, cu o grosime de circa 20 miimi de țol (0,5 mm). Această tabletă catodică în formă de disc este apoi scoasă cu ușurință din matriță.

Stratul anodic al unui element indicator se prepară, de preferință, prin depunere de vapori sau depunere electrochimică de zinc metalic pe o suprafață transparentă, care poate fi o peliculă din poliesteri. în cazurile în care stratul anodic este obținut prin depunere electrochimică, stratul suport este un strat conductor și transparent. Un asemenea stat suport conductor poate fi o peliculă de poliester, pe care s-a aplicat o acoperire din oxid de indiu și staniu, de tipul celui cunoscut sub denumirea Altair M-5 (produs de Southwall Technology Inc., Palo Alto, California). O porțiune rectangulară din această peliculă se plachează cu zinc, prin imersiune într-o baie pentru acoperire metalică, unde este menținută timp de 2 până la 4 min sub acțiunea unei densități de curent de 10 miliamperi/cm² Baia pentru acoperire metalică se prepară dintr-o soluție monomolară de ZnS0₄ în H₂0 și la un pH menținut între 1,5 și 2 prin adaos de acid sulfuric. De regulă, un strat conductor transparent are o grosime de circa 1 miime de țol (0,025 mm), iar grosimea stratului de zinc depus se situează de regulă între 0,03 și 0,04 microni.

RO 114046 Bl

Pentru depunerea unui strat anodic de zinc pe un strat suport, se pot folosi și alte metode, de exemplu prin tehnici de bombardare cu ioni pozitivi.

Referindu-ne acum la fig.1A și 1B, se vede că elementul indicator 10 este un laminat de grosime redusă, alcătuit dintr-un strat anodic 20 depus pe o peliculă suport 18, un strat electrolitic 12 și un strat catodic 14, cu elemente de identificare 40 la contactul între stratul catodic și cel electrolitic. (Termenul de laminat folosit mai sus se definește ca fiind o structură stratificată în alcătuirea căreia poate intra o peliculă, diverse straturi metalice sau acoperiri , precum și orice combinație posibilă bazată pe aceste elemente). Indicatorul 10 poate fi aplicat pe bateria 50 astfel: stratul catodic 14 descris mai sus poate fi aplicat primul cu una din fețe orientată către carcasa 56 a bateriei 50. Stratul catodic 14 poate fi conectat electric la borna pozitivă 57 fie direct, fie prin realizarea contactului dintre stratul catodic 14 și carcasa 56, care, la rândul său, se află în contact electric cu borna pozitivă 57. Dacă stratul catodic 14 include în alcătuirea sa o tabletă de tipul celei prezentate anterior, atunci grosimea sa se situează între circa 0,3 și 1 ,□ mm, de regulă aproximativ 0,5 mm. Grosimea stratului catodic 14 poate fi diminuată prin folosirea unei acoperiri în alcătuirea căreia intră un material catodic activ într-un amestec de solvenți. (în cele ce urmează se dau rețetele considerate ca cele mai indicate pentru asemenea acoperiri). După aplicarea stratului de acoperire, de exemplu direct pe carcasa 56 sau pe o peliculă subțire, cum ar fi o peliculă din poliester MYLAR, se poate proceda la îndepărtarea solventului prin evaporare. Grosimea stratului catodic de acoperire 14 poate fi redusă, în stare uscată, până la 1 miime de țol (□,□25 mm), iar asemena acoperiri catodice pot fi aduse cu ușurință, în stare uscată, la grosimi care să se situeze între 1 miime de țol (0,025 mm) și 5 miimi de țol (0,13 mm). Stratul electro litic 12 sau, de preferință, pelicula electrolitică (prezentată mai jos) se aplică pe suprafața expusă a stratului catodic 14. De regulă, un strat electrolitic 12 poate avea grosimi ce se situează aproximativ între 0,05 și 0,25 mm. După care se aplică o peliculă de poliester 18 placată cu un strat de zinc 20, cu stratul de zinc 20 orientat către stratul electrolitic 12. De regulă, pelicula de poliester 18 poate avea o grosime de circa 0,025 mm, iar stratul de zinc 20 de deasupra poate avea, de regulă, o grosime ce se situează între 0,03 și 0,04 microni. Zincul poate acoperi în întregime suprafața stratului electrolitic 12. Stratul de zinc poate depăși suprafața de strat electrolitic, iar această porțiune poate servi, cel puțin în parte, drept legătură electrică prin care să se realizeze conectarea anodului elementului indicator la borna negativă a bateriei. în final, elementul are o impedanță ce se situează aproximativ între 500 și 1000 ohmi. Anodul de zinc al elementuluii indicator este conectat electric la borna negativă a unui element alcalin de tip AA din bioxid de zinc și mangan, în vreme ce catodul este conectat electric la borna pozitivă a respectivului element de tip AA. între bornele bateriei se introduce o sarcină rezistivă. Pe măsură ce bateria se apropie de limita duratei de funcționare, anodul elementului indicator dispare, avertizând astfel pe utilizator că bateria trebuie înlocuită.

Spre deosebire de tipul de indicator prezentat mai sus și care se poate referi la un unic eveniment, elementul indicator poate fi în așa fel conceput încât să funcționeze asemănător cu un indicator de benzină. în fig. 2 și 3 se prezintă în secțiune transversală anozii unor elemente indicatoare 26 și 36, la care grosimea este variabilă, crescând de la un capăt la celălalt. La un astfel de tip, anodul dispare întâi la capătul subțire, iar capătul de grosimea maximă este cel care dispare ultimul. Se mai poate utiliza și un strat alcătuit din elemente de identificare 40 dispus, de

RO 114046 Bl exemplu, între electrolitul 12 și catodul 14. Stratul de elemente de identificare 40 începe să devină vizibil pe măsura dispariției stratului anodic de zinc 20, ca urmare a descărcării elementului indicator 10. Dacă un asemenea element indicator este permanent conectat la o baterie, utilizatorului i se oferă continuu informații cu privire la starea de încărcare a bateriei tot astfel cum o face și indicatorul de benzină montat pe un automobil. 0 altă variantă, mai puțin recomandată, de realizare a acestui efect de indicator de benzină constă în adoptarea unui catod de grosime variabilă (similar cu straturile anodice din fig. 2 și 3) și păstrarea constantă a grosimii stratului anodic.

în fig.5 se prezintă o altă variantă de element indicator 60 (care este de fapt un element indicator 10), conectat permanent la bateria 50. Elementul indicator 60 este un laminat alcătuit dintrun anod 20, un strat electrolitic 12 și un strat catodic 14, de tipul prezentat în fig. 1B, și care poate include sau nu un strat dintr-o peliculă de poliester 18 aferent stratului anodic 20. Indicatorul 60 se aplică pe bateria 50 în așa fel încât, de preferință, stratul catodic 14 să fie mai apropiat de peretele de element 56 decât stratul anodic 20, de exemplu cum se vede cel mai bine în fig.5A. Stratul anodic 20 poate fi aplicat pe fața interioară a etichetei 52 prin imprimare, electrodepunere sau orice alte procedee. De regulă însă, anodul 20 se prezintă sub forma unui strat subțire de zinc depus pe un strat suport polimeric de tipul unei pelicule de poliesteri 18.

Ne vom referi acum la fig.5A4-8, în care se prezintă diverse variante de realizare a efectului preferat de indicator de benzină. Așa cum se exemplifică prin varianta preferată din fig.5A, indicatorul 60 se prezintă sub forma unui laminat subțire, alcătuit dintr-un strat anodic 20, un strat catodic 14 și un strat electrolitic 12 dispuse suprapus, cu stratul electrolitic 12 în contact fizic atât cu stratul anodic 20, cât și cu stratul ca todic 14. Stratul anodic 20 al elemenului indicator 60 poate fi în contact continuu cu borna negativă 54 a elementului 50, iar contactul este realizat, așa cum se vede în fig.5A, cu ajutorul unui element conductor 62. Așa cum s-a arătat mai sus, elementul conductor 62 poate fi o prelungire a stratului anodic 20 obținut prin depunere, dar poate fi tot astfel realizat cu ajutorul unui material conductor diferit, fixat pe suprafața interioară a etichetei, după cum poate fi și un conductor izolat. Atunci când elementul conductor 62 însuși nu este izolat, este necesar ca între elementul conductor 62 și peretele de carcasă 56 să se intercaleze un material electric izolant (nu apare în desen), căci altfel bateria și elementul indicator ar fi scurtcircuitate. Stratul catodic 14 este conectat electric la borna pozitivă 57, prin intermediul unui conductor 63 sau al altui element similar (fig.5A), ori este pus direct în contact cu carcasa 56 care, la rândul său, poate fi în contact electric cu borna pozitivă 57. în cazurile în care stratul catodic 14 este în contact direct cu carcasa bateriei 56, stratul anodic 20 dispare în mod uniform pe întreaga sa lungime în timpul descărcării bateriei 60. Totuși, se poate ca, într-o anume variantă, stratul catodic 14 să aibă unul din capete (A) conectat direct la borna pozitivă 57 printr-un conductor izolat 63 sau alt element similar (fig.5A], fără a fi însă în contact cu carcasa bateriei 56 datorită intercalării unui substrat izolant 73, de exemplu o peliculă de poliester MYLAR sau orice altă soluție similară (fig.5A). în această din urmă variantă, pe măsură ce se descarcă elementul indicator 60, începe să dispară și stratul anodic 20, proces care începe în dreptul punctului A (fig.5A) și se extinde dinspre punctul A treptat, înspre punctul B, determinând astfel retragerea graduală a anodului 20. Astfel, pe durata desfășurării procesului de descărcare, anodul 20 dispare și deci se extinde suprafața stratului indicator 40 devenit vizibil. Se ajunge astfel la un efect de indicator de benzină, ce permite uti

RO 114046 Bl lizatorului să determine, în orice moment, capacitatea rămasă disponibilă din capacitatea inițială a elementului principal 50: în acest sens, este suficient să se examineze porțiunea remanentă din stratul anodic 20 sau să se citească mesajul de pe stratul indicator 40. Grosimea totală a elementului indicator 60 (fig.5A) nu depășește 100 miimi de țol (2, 5 mm), fiind de preferință sub 15 miimi de țol (0,4 mm) sau, și mai bine, sub 10 miimi de țol (0,25 mm); de regulă grosimea elementului se situează aproximativ între 4 și 15 miimi de țol (0,1 și 0,4 mm).

în varianta recomandată din fig.5A, se consideră indicat ca elementul indicator 60 să aibă stratul electrolitic 12 format dintr-o peliculă electrolitică, alcătuită dintr-o peliculă poroasă polimerică, ce cuprinde o soluție electrolitică lichidă inclusă în masa peliculei poroase, în cele ce urmează se dă o descriere detaliată a acestei pelicule electrolitice. De preferință, stratul anodic 20 (fig.5A) este un strat de zinc a cărui grosime se situează aproximativ între 0,03 și 0,04 microni pe un strat suport 18 având, de regulă, o grosime de 1 miime de țol (0,025 mm) și realizat dintr-o peliculă transparentă de poliester M AR. Stratul catodic 14 (fig.5A) poate fi o acoperire având un material catodic activ și un agent conductor care poate fi un amestec de negru de fum și grafit. De preferință, agentul conductor cuprinde cel puțin 4 la sută în greutate din amestecul de material catodic activ și de agent conductor. Mai jos se tratează în detaliu modul de preparare a acoperirii. De preferință, se aplică sub forma unei acoperiri pe bază de solvent pe un strat suport polimeric 73 (fig.5A). Acoperirea este apoi supusă unui proces de uscare. De regulă, stratul catodic 14 (fig.5A) are o grosime ce se situează aproximativ între 0,3 și 3 miimi de țol (0,008 și 0,08 mm), de preferință însă între 0,5 și 1 miime de țol (0,013 și 0,025 mm). De regulă, stratul indicator 40 (fig.5A) are o grosime ce se situează aproximativ între 1 și 2 miimi de țol [0,0025 și 0,05 mm) în care este inclusă și grosimea stratului de cerneală aplicat prin imprimare sau acoperire.

Pentru protejarea indicatorului 60 de influențele dăunătoare ca urmare a contactului cu umiditatea mediului ambiant, se poate intercala între eticheta 52 și indicatorul 60 o peliculă cu rol de barieră de umiditate, realizată de preferință din mică. Pelicula barieră de umiditate poate fi fixată de carcasa 56 prin lipire de-a lungul marginilor. în jurul carcasei 56 și peste indicatorul 60 se poate apoi aplica o etichetă 56, de regulă din clorură de polivinil, ce realizează un contact intim între indicatorul 60 și bariera de umiditate, pe de o parte, și carcasa 56, pe de altă parte.

în fig.6 se prezintă o altă variantă de realizare a unui element indicator, respectiv elementul indicator 92, care este de asemenea un laminat de grosime redusă. în varianta prezentată în fig.6, straturile catodic și anodic, respectiv 74

Și 76, sunt distanțate lateral unul față de celălalt, în loc să fie suprapuse ca în fig. 1B. De aceea, în cazul elementului indicator 92, nu există zone de suprapunere între stratul anodic activ și stratul catodic activ. Stratul electrolitic 77 este dispus deasupra și, așa cum se vede cel mai bine în fig.6, este în contact cu aceeași față aparținând atât stratului catodic 74, cât și stratului anodic 76. Stratul catodic 74 este separat lateral de stratul anodic 76 prin intervalul 85. în varianta prezentată în fig.6, stratul electrolitic 77 este dispus lateral față de stratul catodic 74 și stratul anodic 76, fiind orientat către exteriorul bateriei 50. Bateria 50 din fig.6 este reprezentativă pentru un element galvanic convențial, de regulă o baterie alcalină cu o bornă negativă 54, o bornă pozitivă 57 și un înveliș 56. De regulă, învelișul 56 este în contact electric cu borna pozitivă 57. Elementul indicator 92 mai poate cuprinde și un strat colorat sau indicator 83, care se recomandă a fi dispus pe învelișul 56 al bateriei 50. Stratul indicator

RO 114046 Bl sau colorat 83 poate fi un strat format dintr-o peliculă polimerică colorată, de exemplu o peliculă din poliester colorat (M AR). Stratul 83 mai poate fi realizat și dintr-o peliculă polimerică transparentă, de preferință o peliculă M AR, având imprimat pe una din părți un mesaj. De preferință, fața imprimată a stratului 83 este orientată către învelișul 56. Stratul 83 funcționează și ca strat barieră electrolitică, respectiv împiedică contactul între electrolitul încorporat în stratul 77 și învelișul 56 și protejează astfel de coroziune pe acesta din urmă, în consecință, se consideră indicat ca stratul 83 să fie impermeabil pentru electrolitul încorporat în stratul 77 și să mai fie și suficient de rezistent la căldură, pentru a nu suferi distorsiuni în contact cu căldura în timpul operației uzuale de etichetare a elementului 50. De regulă, stratul 83 și stratul imprimat eventual aplicat prezintă împreună grosimi ce se situează între aproximativ 1 și 0,5 miimi de țol (0,013 și 0,025 mm).

Așa cum se arată în fig.6, stratul anodic 76 este conectat electric la borna negativă 54, de exemplu prin prevederea unui conductor izolat electric 81. Stratul catodic 74 este conectat electric la borna pozitivă 57, de preferință cu ajutorul unui conductor izolat ce asigură legarea directă a stratului catodic 74 la borna pozitivă 57 sau eventual la învelișul 56, care, la rândul său, este în contact electric cu borna pozitivă 57. De regulă, stratul anodic 76 se prezintă sub forma unui strat metalic subțire, de exemplu un strat de zinc obținut prin depunere de vapori de zinc sau prin electrodepunere. în asemenea cazuri, apare indicat să se prevadă un strat suport, de exemplu un strat 75, pe care să se poată depune metalul. De preferință, stratul suport 75 este o peliculă transparentă de poliester, de exemplu o peliculă M AR. Așa cum se arată în fig.6, stratul suport 75 poate fi în contact cu stratul indicator 83. în cazul unor materiale catodice cu caracteristici de conductivitate modeste, se poate dovedi avantajos să se folosească un colector metalic de curent 73 aflat în contact cu stratul catodic 74. în cazurile în care se recurge la un asemenea colector de curent 73, se consideră recomandabil ca acesta să fie realizat dintr-o folie subțire de oțel inoxidabil sau aluminiu ori dintr-un material plastic conductor și care, așa cum se arată în fig.6, poate fi pus în contact cu suprafața interioară a stratului catodic 74. Ori de câte ori se utilizează un asemenea colector de curent, stratul catodic 74 poate fi legat electric cu ajutorul unui conductor izolat 82, prin care se asigură conectarea colectorului de curent 73 la borna pozitivă 57 sau la învelișul 56. Se poate dovedi util să se folosească un strat barieră de vapori 98 (fig.8), dispus peste elementul indicator 92, respectiv peste stratul electrolitic 77, pentru a proteja elementul indicator 92 de efectele nocive ale expunerii acestuia la un mediu ambiant cu un grad ridicat de umiditate. De preferință, stratul barieră de umiditate 98 se realizează dintr-o folie subțire de mică fixată prin lipire. Pentru menținerea în poziție a indicatorului 92 aplicat pe elementul 50, se poate utiliza o etichetă 99 (fig.8). De regulă, eticheta 99 poate fi o peliculă de protecție din clorură de polivinil termoretractilă aplicată în jurul elementului 50 și al elementului indicator 92. Sub acțiunea căldurii eticheta 99 se contractă și determină astfel un contact intim între indicatorul 92 (și bariera de umiditate 98), pe de o parte, și învelișul 56, pe de altă parte.

în condiții de exploatare, pe măsura descărcării elementului principal 50, elementul indicator 92 ajunge să se descarce în mod proporțional. în timpul descărcării elementului indicator 92, stratul anodic 76, realizat în mod obișnuit din zinc, începe să prezinte fenomene de eroziune electrohimică și apoi dispare, începând cu punctul terminal A al stratului anodic 76, situat cel mai aproape de interstițiul 85 (fig.6). Pe măsura desfășurării procesului de descărcare, inter

RO 114046 Bl stițiul 85 se mărește odată cu dispariția treptată a stratului anodic 78, avansând dinspre punctul A către punctul B și lăsând vizibilă o porțiune tot mai mare din stratul indicator inferior 83. Se creează astfel efectul de indicator de benzină. Stratul indicator 83 poate avea imprimate cuvinte ce reflectă gradul de epuizare a elementului principal 50 în orice moment al ciclului de descărcare. Stratul electrolitic 77 și stratul anodic cu rol de suport 75 sunt, de preferință, transparente și permit astfel controlul vizual al stratului indicator 83 pe măsura măririi interstițiului 85. Grosimea totală a elementului indicator 92 nu depășește 15 miimi de țol (0,4 mm) și se situează, de regulă, între circa 4 și 15 miimi de țol (0,1 și 0,4 mm).

în fig.7 se prezintă o altă variantă de alcătuire a unui element indicator, conceput potrivit prevederilor prezentei invenții, cu straturile anodic și catodic active, distanțate între ele, și care este identificat prin simbolul 93. Indicatorul 93 este, în principiu, identic cu indicatorul 92, fiind un laminat la care însă porțiunea de strat electrolitic 77 din vecinătatea stratului anodic 76 este intercalată între stratul anodic 76 și carcasa 56. Pentru a ține seama de aceste modificări, pelicula suport 75 pentru stratul anodic 76 apare pe fața exterioară a stratului anodic, respectiv distanțat față de carcasa 56, așa cum se vede în fig.7. în ce privește indicatorul 93, nici o porțiune din stratul anodic activ 76 nu se suprapune pe vreo porțiune a stratului catodic activ 74. Indicatorul 93 este legat în paralel cu elementul principal 50. Cu alte cuvinte, stratul anodic 76 este conectat electric, de preferință prin conductorul izolat 81, la borna negativă 54, iar stratul catodic 74 este conectat electric la borna pozitivă 57, fie direct prin conductorul izolat 82, fie prin colectorul metalic de curent 73, care, la rândul său, este conectat la borna pozitivă 57. Așa cum s-a arătat mai înainte cu referire la indicatorul 92, apare indicat să se prevadă o peliculă barieră de umi18 ditate, de preferință din mică, și care să acopere elementul indicator 93. Pelicula barieră de umiditate poate fi dispusă peste indicatorul 93 și fixată prin lipire în lungul marginilor sale pe carcasa 56, așa cum s-a arătat mai sus. Indicatorul 93 și pelicula barieră de umiditate ce îl acoperă se pot fixa de carcasa 56 cu ajutorul unei etichete termocontractile 99 aplicate pe elementul principal 50 și în jurul acestuia (fig.8).

Se consideră indicat ca stratul barieră de umiditate 98 să fie realizat ca o peliculă subțire, flexibilă, transparentă sau cel puțin translucidă, cu o permeabilitate redusă la vapori care să nu depășească 0,02 g H₂0 x mm grosime/(m²x 24 h), de preferință chiar sub limita de 0,0004 g H₂0 x mm/(m² χ 24 h). De asemenea, se consideră indicat ca pelicula barieră de umiditate să aibă o grosime sub 5 miimi de țol (0,13 mm), de preferință sub 2 miimi de țol (0,05 mm), eventual chiar între 0,1 și 2 miimi de țol (0,0025 și 0,05 mm). O peliculă barieră de umiditate care să îndeplinească condițiile de mai sus este formată din straturi succesive de mică naturală, de exemplu din mică potasică (muscovit). Alte tipuri de mică ce se consideră a fi satisfăcătoare sunt flogopitul, biotitul, lepidolitul, roscoelitul, fuchsitul, fluoroflogopitul și paragonitul. O peliculă barieră de umiditate mai poate fi alcătuită dintr-o peliculă polimerică acoperită cu sticlă sau poliparaxilen, de preferință dintr-o peliculă de polipropilenă acoperită cu sticlă. Tipurile de sticle ce pot fi folosite ca strat de acoperire pe o peliculă polimerică, ce intră în alcătuirea unei pelicule barieră de umiditate, sunt sticla calce sodică, sticla borosilicică, sticla aluminosilicică, sticla de plumb, sticla borică, sticla fosfatică, sticla vitrosilicică și cea fluorofosfatică, cum ar fi cea pe bază de fluorofosfat de plumb și staniu. Pentru fixarea peliculei barieră de umiditate pe suprafața exterioară a barierei, se poate folosi un adeziv hidrofob. Adezivul poate fi aplicat în lungul marginilor acelei fețe a peliculei barieră de umiditate ce vine în contact cu suprafața exterioară a bateriei.

RO 114046 Bl

Pelicula acoperită cu un strat de adeziv se fixează apoi pe suprafața exterioară a bateriei, urmărind marginile prevăzute cu un strat de adeziv. Pelicula barieră de umiditate acoperă strâns testerul și menține testerul fixat pe suprafața bateriei.

Se consideră indicat ca adezivul hidrofob folosit pentru aplicarea peliculei barieră de umditate pe peretele bateriei primare să aibă o permeabilitate relativ redusă la umiditate, de preferință nu mai mare de 2 g H_aO x mm/(m² x 24 h) și eventual chiar să nu depășească 0,2 g H₂Q x mm/(m² x 24 h). Permeabilitatea la umezeală a adezivului nu trebuie să fie tot atât de redusă ca cea a peliculei, deoarece lungimea traseului parcurs la traversarea adezivului poate fi mai mare decât lungimea traseului parcurs la traversarea peliculei.

Adezivul corespunzător care să îndeplinească condițiile enunțate mai sus poate fi selectat dintr-o gamă largă de diverse tipuri de adezivi cu punct de topire ridicat, de exemplu adezivi poliolefinici cu punct de topire ridicat și conținând homopolimeri sau copolimeri ai polietilenei, polipropilenei, polibutilenei și polihexanului, precum și ai unor amestecuri ale acestora. De asemenea, se pot folosi adezivi hidrofobi pe bază de solvenți și care să corespundă în ce privește asigurarea unui nivel suficient de scăzut de permeabilitate la umezeală. De preferință, asemenea adezivi aparțin clasei de adezivi pe bază de cauciuc și conțin, de exemplu, componente pe bază de cauciuc, cum ar fi butii, policloropren (NEOPRENE), nitril, poliizopren, poliizobutilenă, polisulfură, stiren-butadienă, stirenizopren-stiren (SIS) sub formă copolimerizată în bloc, stirenbutadienă-stiren (SBS) sub formă copolimerizată în bloc, acrilonitrilstiren-butadienă (ASB) sub formă copolimerizată în bloc și amestecuri ale acestora. Adezivii hidrofobi pot fi de asemenea selectați din clasa de adezivi olefinici polimerizați și termorigizi. Din această clasă de adezivi se consideră ca fiind deosebit de adecvată polibutadiena, la care se obține o întărire eficientă prin folosirea peroxidului de benzoil.

în condiții de exploatare, pe măsura descărcării elementului principal 50 se descarcă, în mod proporțional, și elementul indicator 93. Pe măsura descărcării elementului indicator 93 începe și procesul de dispariție treptată a stratului anodic 76, care se propagă dinspre capătul stratului anodic 76 (punct A) din apropierea intervalului 85. Ca și în cazul indicatorului 92, efectul de vizualizare a indicatorului de benzină intervine și la indicatorul 93 datorită măririi interstițiului 85 pe măsura dispariției treptate a stratului anodic 76 și care avansează dinspre punctul A înspre punctul B. Grosimea totală a elementului indicator 93 nu depășește 100 miimi de țol (2,5 mm), de preferință 15 miimi de țol (0,4 mm). De regulă, grosimea se situează între circa 5 și 15 miimi de țol (0,1 și 0,4 mm). Surprinzător este faptul că elementele indicatoare 60, 92 sau 93 pot fi făcute să reflecte continuu starea elementului principal 50 și aceasta în pofida grosimii lor atât de reduse.

Așa cum se arată în fig. 6 și 7, elementele indicatoare 92 și 93 se caracterizează prin aceea că nu prezintă suprapuneri ale straturilor anodice și catodice. Acestea sunt variantele preferate de alcătuire. Este totuși posibilă realizarea unor variante de elemente indicatoare 92 și 93, la care să existe o suprapunere a straturilor anodic și catodic, fără ca prin aceasta să se piardă efectul de indicator de benzină descris mai sus. Atunci când se adoptă o asemenea configurație cu suprapunere, este recomandabil să se mărească rezistența stratului catodic și să se ia măsuri corespunzătoare prin care să se asigure o grosime suficientă a stratului electrolitic în zona de suprapunere a straturilor anodic și catodic, evitându-se astfel o scurtcircuitare a elementului indicator.

I_a elementele indicatoare 92 și

93, stratul anodic activ 76 este, de preferință, din zinc și se obține prin depunere de vapori de zinc sau prin electrodepunere pe un strat suport transparent

RO 114046 Bl

75. în cazul placării, stratul suport 75 este format dintr-un strat conductor și transparent, de preferință o peliculă de poliester având o acoperire de oxid de indiu și staniu. Compoziția băii de placare 5 ce poate fi folosită și metoda de placare au fost ambele descrise anterior și își păstrează integral aplicabilitatea în ce privește prepararea stratului anodic activ

76. De regulă, grosimea stratului anodic io activ 76 se situează între 0,03 și 0,04 microni, iar grosimea stratului suport este de apriximativ 1 miime de țol (0,025 mm).

Stratul catodic 74 pentru indica- 15 toarele 92 și 93 sau stratul catodic 14 pentru indicatoarele 10 și 60 pot include în alcătuirea lor oricare din tipurile cunoscute de materiale catodice active. Se preferă ca straturile catodice 74 și 14 să includă un material catodic activ care să conducă la respectivele indicatoare la o tensiune de mers în gol (OCV = open circuit voltage) similară cu tensiunea de mers în gol a elementului prin- 15 cipal 50, pe întreaga durată de funcționare a acestuia. Se consideră indicat ca straturile catodice 74 pentru indicatoarele 92 și 93 și stratul catodic 14 pentru indicatoarele 10 și 60 să conțină un material catodic activ, care să conducă la aceste indicatoare la o tensiune de mers în gol cuprinsă între aproximativ 80 și 120 la sută din tensiunea de mers în gol a elementului principal 50, pe 55 întreaga durată de funcționare a acestui element principal, a tensiuni foarte coborâte ale indicatorului în raport cu tensiunea bateriei, indicatorul nu începe să se descarce suficient de timpuriu pe *ι° durata de funcționare a bateriei, a tensiuni foarte ridicate ale indicatorului în raport cu tensiunea bateriei, pot interveni probleme de coroziune la elementul indicator, având în vedere că pe măsura S5 descărcării bateriei există tendința ca bateria să transmită indicatorului o sarcină de încărcare. Stratul catodic 74 poate fi aplicat ca o acoperire pe bază de solvent depusă pe o folie subțire de ⁵⁰colector metalic de curent 73. Acoperi rea este apoi supusă unui proces de uscare, în vederea îndepărtării solventului prin evaporare și în urma căruia rămâne un strat subțire de acoperire în stare uscată, în alcătuirea căreia intră bioxidul de mangan. într-o variantă preferată, stratul catodic 74 poate fi preparat dintr-un amestec de acoperire ce conține: (a) un material catodic activ, (b) un agent conductor, (c) un liant și (d) un solvent. Se consideră indicat ca materialul catodic activ să cuprindă Co0₂, Ni0₂, lambda Mn0₂ sau amestecuri ale acestora. (Acești compuși pot fi obținuți prin dezintercalare chimică sau electrochimică de iCo0₂, iNiO ₂ sau iMn₂0J. Se consideră indicat ca materialul catodic activ să conțină Co0₂, Ni0₂ (sau amestecuri ale acestora], fie singur, fie în amestec cu un al doilea material activ ce poate fi iNiO ₂ iCo0₂sau iMn ₂0₄ (sau amestecuri ale acestora). Aceste componente se consideră a fi mai adecvate decât materialele catodice cu conținut de montmorillonit, fiind mai compatibile cu tipurile preferate de straturi catodice menționate în prezenta documentație, prin aceea că pot conduce la indicatori cu grosimi mai reduse. în cele ce urmează se dau câteva exemple specifice de materiale catodice active, în alcătuirea cărora intră următoarele componente (proporțiile sunt date în greutate): (I) CoO₂, Ni0₂ sau lambda Mn0₂ sau amestecuri ale acestora (100% în greutate); (II) CoO₂, Ni0₂ sau lambda Mn0₂ sau amestecuri ale acestora (100 părți) și iMn₂0₄ (10 până la 50 părți); (III) CoO₂, Ni0₂ sau lambda Mn0₂ sau amestecuri ale acestora (100 părți) și iCo0₂ (10 până la 50 părți) și (IV) CoO₂, Ni0₂ sau lambda Mn0₂ sau amestecuri ale acestora (100 părți) și iNiO ₂ (10 până la 50 părți). Se preferă ca agentul conductor să fie un amestec de pulbere de negru de fum (de exemplu, negru de fum din acetilenă) și grafit, iantul poate fi un liant polimerizat, ca, de exemplu, poliacrilonitril, tereftalat de polietilenă, tereftalat de polibutilenă, fluorură de poliviniliden (homopolimer sau copolimer) și fluorură de polivinil. Solventul utilizat poate fi

RO 114046 Bl

N-metilpirolidinonă, pirolidină, formamidă de dimetil (DMF), acetonă, acetonitril, tetrahidrofuran, metiletilcetonă (MEK), tetrametiluree, sulfoxid de dimetil și fosfat de trimetil.

Un tip preferat de strat catodic activ 74 sau 14 poate fi preparat prin amestecarea unuia oarecare din materialele catodice active enumerate mai sus cu un agent conductor (negru de fum și grafit) până la obținerea unei pulberi mixte. Agentul conductor poate conține 2 până la 50% în greutate de pulbere mixtă, iantul (menționat mai sus) este apoi dizolvat în respectivul solvent, de regulă în proporție de 1 parte liant la 10 părți solvent (în greutate), obținându-se astfel soluția de liant/solvent. Pulberea mixtă este apoi adăugată în liantul dizolvat, de regulă la temperatura mediului ambiant și folosind un amestecător electric până la formarea unui amestec omogen (cerneală). în practică, amestecul de cerneală poate fi aplicat direct pe stratul suport 73, care este, de preferință, un colector catodic format dintr-o foaie subțire de tablă din oțel inoxidabil sau aluminiu și având o grosime ce se situează între aproximativ 0,3 și 1 miimi de țol (0,008 și 0,025 mm). Tabla subțire din oțel inoxidabil sau aluminiu poate fi înlocuită cu o peliculă polimerică neconductoare la stratul suport 73 al unui indicator 92 sau 93 atunci când cantitatea de agent conductor depășește aproximativ 10% în greutate din amestecul de agent conductor și material cotodic activ. Un asemenea strat polimeric neconductor poate fi realizat, de exemplu, din poliester (M AR), polietilenă, polipropilenă și polimeri fluorurați cu o grosime de circa 1 miime de țol (0,025 mm). Cerneala poate fi aplicată, de regulă, pe stratul suport la temperatura mediului ambiant și folosind tehnici convenționale de acoperire, de exemplu, prin periere sau pulverizare. Stratul suport 73 este supus după acoperire unui proces de uscare în curent de aer, la o temperatură cuprinsă între aproximativ 25 și 300°C până la evaporarea solventului. Se consi deră indicat ca acoperirea rezultată să prezinte, în stare uscată, o grosime ce se situează între aproximativ 0,3 și 3 miimi de țol (0,008 și 0,08 mm) și poate forma stratul catodic activ 74 pentru indicatoare de tipul 92 și 93 sau stratul catodic activ 14 pentru indicatoare de tipul 60. Acoperirea catodică prezentată mai sus, la care proporția de agent conductor depășește 10% în greutate din amestecul de agent conductor și material catodic activ, se recomandă a fi folosită și ca strat catodic activ 14 (vezi fig.5A) (Oricare din acoperirile catodice descrise mai sus poate servi și la realizarea stratului catodic activ 14 la indicatoarele de tipul 10 din fig. 1B).

Se consideră indicat ca statul electrolitic 12 pentru elementele indicatoare 10 sau 60, respectiv stratul electrolitic 77 pentru indicatoarele 92 sau 93, să aibă o conductivitate de cel puțin IxlO^-7 ohm^-1 cm'¹, de preferință aproximativ între 1x10⁴ și 1x10‘³ ohm’¹ cm'¹sau mai mare, și o grosime cuprinsă aproximativ între 0,05 și 0,25 mm. Pentru straturile 12 sau 77 se preferă un strat electrolitic sub forma unei pelicule electrolitice, alcătuită dintr-o bază de tip peliculă polimerică poroasă, ce înglobează o soluție electrolitică formată din săruri ionice dizolvate în solvenți organici. Se consideră indicat ca respectivele săruri ionice să prezinte o solubilitate ridicată în solvenți organici și ca soluția electrolitică să aibă un punct de fierbere ridicat, în așa fel încât să nu se volatilizeze în timpul asamblării sau funcționării elementului indicator. Orice sare ce se consideră corespunzătoare a fi folosită într-un element electrochimie poate fi folosită și într-un element indicator; cu titlu de exemplu și fără caracter limitativ se pot enumera iCF₃S0₃, iCIO ₄, Zn(CF₃SO₃)₂, Zn(CI0₄), iN(CF₃SO₂T, precum și combinații ale acestora. Este de dorit ca solvenții organici să conducă la îmbunătățirea conductivității electrice a electrolitului, dar, în principal, să acționeze ca solvent pentru sărurile ionice și să permită electrolitului să rămână în

RO 114046 Bl stare lichidă la temperatura mediului ambiant și chiar la temperaturi până la 2O°C.

Este necesar ca solvenții să rămână în stare lichidă pentru întreaga gamă de parametri de exploatare la care este expus elementul indicator, respectiv la temperaturi între -2O°C și 54°C. Conform rețetelor recomandate, un solvent organic este alcătuit din carbonat de etilenă sau carbonat de propilenă, de preferință dintr-un amestec al acestora. S-a constatat o îmbunătățire sensibilă a conductivității electrice a electrolitului ca urmare a folosirii carbonatului de etilenă, în vreme ce carbonatul de propilenă păstrează electrolitul în stare lichidă la temperatura mediului ambiant și chiar la temperaturi până la -2O°C.

Matricea polimerică poroasă se realizează, de preferință, dintr-un material capabil să absoarbă electrolitul și furnizează astfel un electrolit de tip polimeric. Se preferă o asemenea matrice pentru a reduce la minimum sau chiar a împiedica pierderile de electrolit pe durata depozitării sau în timpul utilizării elementului principal. Este de dorit ca matricea polimerică poroasă să aibă o proporție ridicată de goluri raportată la volumul total. Se consideră indicat ca volumul golurilor să reprezinte cel puțin circa 50%. Matricea polimerică prezintă o rețea de pori microscopici care captează și rețin electrolitul în stare lichidă. în varianta preferată, matricea polimerică este o peliculă microporoasă de fluorură de poliviniliden (PVDF). 0 altă variantă avantajoasă este o peliculă microporoasă de poliacrilonitril. Se consideră recomandabile și peliculele microporoase din polietilenă, polipropilenă, policarbonat, tetraftalat de polietilenă, clorură de poliviniliden (SARAN) și poliester (M AR). Aceste din urmă tipuri de pelicule pot fi adoptate în funcție de geometria elementului indicator și nivelul de conductivitate a electrolitului ce se dorește să se realizeze. Pelicula electrolitică de tipul descris mai sus prezintă un nivel de conductivitate îmbunătățit în raport cu cel asigurat prin tipurile de electroliți cu conținut de montmorillonit.

în vederea preparării stratului electrolitic, se procedează întâi la prepararea unui amestec din aproximativ 1 parte în greutate carbonat de etilenă și 2 părți în greutate carbonat de propilenă, din care se obține un plastifiant cu rol de solvent ionic. De preferință, sarea ionică este alcătuită dintr-una sau mai multe din componentele enumerate mai sus, de preferință iCF ₃S0₃ (sulfonat de trifluormetan), fiind apoi supusă dizolvării în solventul organic. De regulă acest lucru se face amestecând sarea și solventul organic cu ajutorul unui amestecător mecanic sau electric până la obținerea unei soluții omogene de electrolit. Se consideră indicat ca concentrația de sare ionică dizolvată în solvent organic să se situeze aproximativ între 0,5 și 1,5 moli per litru. Se adaugă apoi fluorură de poliviniliden (PVDF) în pulbere în soluția de electrolit, urmărindu-se realizarea unei concentrații de circa 27 la sută în greutate PVDF. Componentele sunt apoi amestecate, de regulă, la temperatura mediului ambiant și folosind un amestecător mecanic sau electric, până la obținerea unui amestec omogen. Amestecul este apoi încălzit timp de circa 1D min la o temperatură de circa 15D°C, după care amestecul devine o soluție transparentă și de consistență cleioasă. Soluția este apoi extrudată în stare caldă prin presare între două plăci din oțel inoxidabil preîncălzite (150°C) folosind o pereche de role. Extrudatul cald rezultat este lăsat să se răcească la temperatura mediului ambiant, ceea ce determină precipitarea din soluție a fluorurii de poliviniliden și formarea unei pelicule sau matrice polimerice microporoase care înglobează electrolitul în stare lichidă. De regulă, porii microscopici se prezintă sub forma unei structuri celulare deschise și interconectate. Pelicula electrolitică în care a fost captat și reținut electrolitul în stare lichidă poate fi montată direct între stratul catodic și cel anodic al indicatorului, și anume astfel încât să se realizeze un contact cu întreaga suprafață sau cel puțin cu o porțiune din suprafața

RO 114046 Bl respectivelor straturi.

Se pot folosi și alte rețete decât cele de mai sus în alcătuirea electrolitului și a stratului catodic. Astfel, de exemplu, se poate folosi un electrolit în stare solidă din cationi de zinc cu conținut de montmorillonit și care se prepară adăugând aproximativ 250 părți de soluție apoasă monomolară de ZnS0₄ la 20 părți de montmorillonit. în timpul încălzirii până la fierbere, amestecul se agită, după care se introduce într-un cuptor la o temperatură de 6O...7O°C, unde este menținut timp de 3...4 ore. ichidul este apoi decantat și se adaugă, așa cum s-a arătat mai sus, o soluție proaspătă de ZnS0₄. Amestecul se agită, se încălzește și se păstrează așa cum s-a arătat mai sus, operația fiind repetată de 3...4 ori. După tratamentul final cu ZnS0₄, montmorillonitul de Zn se spală de câteva ori cu apă distilată și se usucă la o temperatură de 75...85°C.

Amestecul catodic ce urmează a fi aplicat peste electrolitul în stare solidă poate fi preparat amestecând 65 părți bioxid de mangan în pulbere, 30% pulbere de montmorillonit de Zn, preparat așa cum s-a arătat mai sus, și 5% politetrafluoretilenă în pulbere. O tabletă compusă dintr-un strat de electrolit în stare solidă și un strat de amestec catodic poate fi preparată așa cum se arată mai jos. Se introduce o cantitate de 200 mg de montmorillonit de Zn într-o formă circulară, cu un diametru de circa 0,5 țoii (1,3 cm) și fund plat. în interiorul formei se introduce un poanson cu față plană și se apasă manual până la aplatisarea stratului electrolitic. Se extrage poansonul și se adaugă 200 mg de amestec catodic distribuit uniform peste stratul electrolitic. Se introduce din nou poansonul și se apasă până la realizarea unei presiuni de 5000 psi (circa 350 kg/ cm²). Tableta rezultată dintr-un strat electrolitic și un strat catodic are o grosime de circa 40 miimi de țol (1 mm) și este formată dintr-un strat electrolitic comprimat (de exemplu, un strat 12) și un strat catodic comprimat (de exemplu, un strat 14).

Un element indicator 92 sau 93 trebuie în așa fel asamblat încât intervalul 85 dintre stratul anodic și stratul catodic să fie cât mai mic posibil, fără însă a scurtcircuita elementul indicator. De regulă, dimensiunea intervalului 85 se situează între aproximativ 0,5 mm și 13 mm, de obicei circa 1 mm. în stare asamblată, indicatorul 92 sau 93, alcătuit dintr-un anod în varianta recomandată, precum și un strat anodic și un strat catodic de tipul prezentat mai sus, dezvoltă o tensiune în mare măsură similară cu tensiunea unui element alcalin convențional, respectiv circa 1,5 volți, fiind deci un indicator ideal pentru o baterie alcalină convențională. Chiar dacă elementele indicatoare 92 și 93 au fost descrise în contextul unei anume variante concrete, adică montate și legate în paralel la un element principal 50, elementele indicatoare de acest tip nu trebuie considerate ca fiind limitate la asemenea exemple concrete. Astfel, de exemplu, elementele indicatoare 92 și 93 pot fi asamblate și comercializate ca o unitate independentă și legate apoi în paralel la bornele unui element principal 50.

Variantele de alcătuire prezentate au doar un caracter de exemplificare, a proiectarea unui asemenea element indicator de stare, se va ține firește seama de dimensiunile și tensiunea de exploatare a elementului principal asociat. Evident că sunt posibile și alte variante de montare a elementului indicator pe elementul principal și se consideră că ele se înscriu în domeniul care constituie obiectul prezentei invenții. De asemenea, se pot folosi și alte tipuri de anozi, catozi și electroliți decât cei descriși și se consideră că și ei se încadrează în domeniul care face obiectul prezentei invenții.

Claims

Revendicări

1. Ansamblu sursă de energie electrochimică și indicator de stare, în care sursa de energie electrochimică

RO 114046 Bl este prevăzută cu borne pozitivă și negativă, iar indicatorul de stare include mijloace de afișare pentru indicarea stării sursei de energie, caracterizat prin aceea că indicatorul de stare (60] menționat cuprinde un element electrolitic (-12, 14, 20), conectat electric în paralel cu sursa de energie (50) menționată, tensiunea elementului electrochimie (12, 14, 20) fiind substanțial similară tensiunii electromotoare a sursei de energie (50) testate.
2. Ansamblu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că sursa de energie menționată (50) include un container (56), iar elementul electrochimie (12, 14, 20) are o grosime de mai puțin de 2,5 mm, adică 100 miimi de inci, și elementul menționat este atașat la suprafața exterioară a containerului menționat (56).
3. Ansamblu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că sursa de energie (50) cuprinde un element electrochimie.
4. Ansamblu conform revendicării

2, caracterizat prin aceea că un element rezistiv este adăugat în serie cu cel puțin una dintre sursa de energie (50) și elementul electrochimie (12, 14, 20).
5. Ansamblu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că elementul electrochimie (12, 14, 20) menționat are o tensiune electromotoare (OCV) reprezentând aproximativ 80 până la 120 la sută din tensiunea (OCV) a sursei de energie (50).
6. Ansamblu conform revendicării

3, caracterizat prin aceea că elementul electrochimie (12,14, 20) al indicatorului menționat (50) are o impedanță de cel puțin 100 ori mai mare decât impedanța elementului electrochimie al sursei de energie (50) menționate.
7. Ansamblu conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că mijloacele de afișare (40) menționate cuprind un strat vizibil care poate fi îndepărtat pe cale electrochimică.
8. Ansamblu conform revendicării

2, caracterizat prin aceea că mijloacele de afișare (40) menționate cuprind un strat catodic activ (14), conectat electric la borna pozitivă (57) menționată, un strat anodic activ (20) conectat electric la borna negativă (54) menționată și un strat electrolitic (12) dispus între cel puțin o porțiune din stratul catodic activ (14) și stratul anodic activ (20) menționate, iar cel puțin unul dintre straturile catodic (14) și anodic (20) este vizibil modificat în timpul descărcării elementului electrochimie, pentru a indica starea sursei de energie (50) menționate.
9. Ansamblu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că indicatorul de stare (60) mai cuprinde un strat de baraj, care izolează electric cel puțin unul dintre straturile active anodic (20) și catodic (14) menționate față de suprafața exterioară (56) a containerului.
10. Ansamblu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că fiecare parte a indicatorului (60) se conformează substanțial formei porțiunii adiacente a suprafeței exterioare a containerului (56) menționat.
11. Ansamblu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că mijloacele de afișare (40) menționate sunt dispuse de-a lungul unei porțiuni a suprafeței exterioare a containerului (56) menționat și că ansamblul menționat mai cuprinde o etichetă (52) înfășurată în jurul suprafeței exterioare a containerului, o porțiune transparentă a etichetei menționate acoperind mijloacele de afișare (40) menționate, iar mijloacele de afișare menționate mai cuprind un strat colorat sau indicator care devine vizibil atunci când unul dintre straturile active catodic (14) și anodic (20) menționate este îndepărtat pe cale electrochimică în timpul descărcării elementului electrochimie (12, 14, 20).
12. Ansamblu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că stratul catodic activ (14) menționat cuprinde un compus selectat din grupa constând din Co0₂, Ni0₂și lambda Mn0₂, iar stratul

RO 114046 Bl anodic activ menționat cuprinde zinc, și stratul electrolitic (12) menționat cuprinde o peliculă electrolitică având o conductivitate de cel puțin 1x10^-7 ohm ^-1cm'¹.
13. Ansamblu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că pelicula electrolitică menționată cuprinde o peliculă polimerică poroasă, care reține o soluție electrolitică lichidă în porii peliculei polimerice menționate, că pelicula polimerică menționată este selectată din grupa constând din fluorură de poliviniliden, poliacrillonitril, polietilenă, polipropilenă, policarbonat, tereftalat de polietilenă, clorură de poliviniliden, poliester, că soluția electrolitică lichidă menționată cuprinde o sare ionică dizolvată într-un solvent organic, sarea ionică menționată fiind selectată dintre iCF₃SO₃, iCI0₄, Zn(CF₃S0₃)₂, Zn(CI0₄]₂, iN(CF₃S0₂), iar solventul organic menționat fiind selectat din grupa constând din carbonat de etilenă, carbonat de propilenă și amestecuri ale acestora.
14. Ansamblu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că cel puțin unul dintre straturile catodic (14) și electrolitic (12) cuprinde montmorillonit.
15. Ansamblu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că elementul menționat cuprinde un strat anodic activ (20). un strat catodic activ (24) și un strat electrolitic (12), stratul electrolitic (12) menționat aflându-se în contact cu cel puțin o porțiune atât din stratul anodic activ (20), cât și din stratul catodic activ (14), cel puțin o porțiune a unuia dintre straturile active anodic (20) și catodic (14) menționate fiind distanțată lateral față de celălalt.
16. Ansamblu conform revendicării 15, în care indicatorul de stare (60) este caracterizat prin aceea că nici o porțiune a stratului anodic activ (20) nu se suprapune peste vreo porțiune a stratului catodic activ (14).
17. Ansamblu conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că aceeași parte a peliculei electrolitice (12) este în contact cu cel puțin o porțiune atât din stratul anodic £20) menționat, cât și din stratul catodic (14) menționat.
18. Ansamblu conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că straturile anodic (20) și catodic (14) se află pe părți opuse ale peliculei electrolitice (12).
19. Ansamblu conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că straturile anodic (20) și catodic (14) sunt izolate electric față de porțiunile adiacente ale suprafeței exterioare (56) a elementului electrochimie menționat.
20. Ansamblu conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că anodul (20) menționat are o grosime crescătoare dinspre o porțiune de capăt către o porțiune opusă.
21. Ansamblu conform revendicării 2, cuprinzând și un strat de baraj pentru umezeală (98), ce acoperă indicatorul (60) menționat și are o permeabilitate la vapori de umezeală mai mică decât 0,02 grame H₂0x mm/(m^ax24 ore) și o grosime mai mică decât 0,13 mm (5 miimi de inci), caracterizat prin aceea că indicatorul menționat (60) este vizibil prin barajul pentru umezeală (98) menționat.
22. Ansamblu conform revendicării 21, caracterizat prin aceea că barajul pentru umezeală (98) menționat cuprinde o peliculă și un adeziv, adezivul menționat fiind aplicat între cel puțin o porțiune periferică a peliculei (98) menționate și suprafața exterioară (56) a containerului, astfel încât să acopere indicatorul (80) menționat.
23. Ansamblu conform revendicării 21, caracterizat prin aceea că barajul pentru umezeală (98) cuprinde o peliculă selectată din grupa constând din mică, poliparaxilen și pelicule polimerice acoperite cu sticlă.
24. Ansamblu conform revendicării 21, caracterizat prin aceea că barajul pentru umezeală (98) cuprinde mică.
25. Ansamblu conform revendicării 22, caracterizat prin aceea că stra

RO 114046 Bl tul adeziv cuprinde un adeziv ce se topește la căldură, selectat din grupa constând din polietilenă, polipropilenă, polibutilenă, polihexan și copolimeri ai acestora.
26. Ansamblu conform revendicării 22, caracterizat prin aceea că stra tul adeziv cuprinde un adeziv pe bază de cauciuc, selectat din grupa constând din butii, policloropren, nitril, poliizopren, poliizobutilena, polisulfură, stiren-butadi5 enă, copolimer bloc de stiren-izopren-stiren și copolimer bloc de acrilonitril-stiren-butadiena.