KR100249116B1 - 전기화학적 상태 지시자를 갖는 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 전지(50) 및 전기화학적으로 생성되는 표시물(40)을 포함하는 연관된 상태의 전하 지시자(60)에 관한 것이다. 전하 상태 지시자(60)는 두 전기적 접점(12,14) 및 그 사이에 접속된 전기화학적으로 생성되는 표시물(40)로 구성된다. 표시물(40)은 접점(12, 14)을 통해 병렬 배열로 주전지(50)에 영구적으로 접속될 수 있는 전기화학적 전지 (12, 14, 20)로 구성된다. 따라서, 주전지(50)의 조건이 지시자(60) 상에 계속 표시될 수 있다.

Description

전기화학적 상태 지시자를 갖는 전지
본원은 1991. 9. 24.에 출원된 특허출원 일련 번호 제 07/764,610 호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 전기화학적 전지 및 전기화학적으로 생성되는 표시물을 포함하는 일체로 결합된 전지 상태 지시자의 개선된 결합체에 관한 것이다.
전지의 전하 상태 또는 조건을 가시적으로 나타내기 위한 수담을 포함하는 전기적 일차 전지가 알려져 있다. 공지된 지시 수단은 배터리 내 물질과 반응하는 화학적 지시자, 배터리의 외부에 위치한 화학적 지시자, 방전 중에 보이게 되는 전극 내에 포함된 기소, 및 배터리를 가로질러 접속되도록 변형되어 있는 저항 기소와 열 접촉하는 열변색성 물질을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다수의 이러한 지시자의 문제점은 그 지시 시간이 배터리 상의, 또는 배터리 내의 지시자의 기하학적 구조에 민감하다는 것이다. 그러므로, 제조 중 본질적으로 발생하는 자연적인 다양성은 지시가 일어나는 방전 도중의 시간에 배터리에 따라 상이한 결과를 일으키게 된다.
바람직한 배터리 테스터는, 전압 측정 그 자체가 기하학적 구조에 민감하지 않아 배터리(주전지)의 전압을 측정할 수 있는 것이다. 전압에 비례하는 지시를 제공하는 테스터의 한 유형은 저항 기소와 열접촉하는 열변색성 물질로 구성된다. 상기 테스터의 비-제한 예는 미합중국 특허 제 4,835,476, 4,726,661, 4,835,475, 4,702,563, 4,702,564, 4,737,020, 4,006,414, 4,723,656호 및 1991. 2. 7에 출원된 미합중국 일련 번호 제652,156호에 기재되어 있다. 이들 테스터는 그 가사 수명 동안 배터리의 간헐적인 테스트에 대해 잘 작동한다. 가시적 지시자가 열변색성 물질이므로 이드링 배터리에 영구적으로 부착되는 것이 더욱 어렵다. 지시자의 적절한 작동을 방해하는 열 이동을 방지하기 위해 배터리 외장으로부터 지시자를 열적으로 격리하기 위해 주의를 기울여야 한다. 부가적으로, 이들 테스터는 전압 측정 중 배터리와 직렬로 연결되는 저항자로 구성된다. 그러므로, 테스터의 전기 접점은 스위치가 없을 때 배터리 단자에 영구적으로 부착될 수 없으며, 그렇지 않다면 배터리는 테스터를 통해 조기 방전될 것이다. 공동 양도된 1991. 7. 16에 출원된 미합중국 특허 출원 일련 번호 제 07/730,712 호 및 미합중국 특허 제 5,059,895 호에 기재된 바와 같이 주 전지에 미리 부착시켜 제조할 수 있는 몇가지 열변색성 테스터가 기재되어 있다.
본 발명은 배터리에 병렬로 영구적으로 전기 접속되는 전기화학적으로 생성되는 표시물로 구성되는 배터리 테스터를 사용함으로써 상기 기재된 테스터와 연관된 문제점들을 극복한다. 작동 원리가 전기 화학적이지 열변색적이 아니므로 열전이는 문제가 되지 않는다. 전기 화학적 테스터는 배터리와 병렬로 접속되므로 직렬 저항자로 작용할 수 없기 때문에 조기 방전은 문제가 되지 않는다. 표시를 생성하는 전기화학적 전지의 전압은 방전 중 배터리의 전압을 따르므로 배터리내에 남아있는 가사 수명의 정확한 측정을 제공한다.
특히, 본 발명은 용기 및 상단부, 및 상기 전지 상단부와 상기 용기 둘 다의 외부에 위치한 일체로 연결된 전하 상태 지시자로 구성되는 전기화학적 전지에 관한 것이다. 그러한 전하 상태 지시자는 두 전기적 접점 및 그 사이에 접속된 전기 화학적으로 생성된 표시물을 갖는다. 제1접점은 제1전지 단자에 영구적으로 접속되며 제2접점은 다른 단자에 영구적으로 접속된다. 바람직한 구체예로 지시자는 배터리의 음 단자에 전기적으로 접속되는 애노드 활성층 및 배터리의 양단자에 전기적으로 접속되는 캐소드 활성층을 갖는다. 지시자는 전지의 한쪽 또는 양쪽 말단에 단자를 접속시키기 위해 전선 또는 탭이 이와 결합되는 경우에서와 같이 장치내 배터리의 삽입을 방해할 수 있는 곳에 지시자의 어느 부분도 존재하지 않으며, 작동시키기 위해 화학 약품의 첨가가 요구되지 않도록 고안되어 있다.
한가지 구체예로 지시자는 전지 라벨에 일체로 연결되어 있다. 두 번째 구체예로 조건 지시자는 전지 상단부와 맞은편 말단 캡 사이에 위치한다.
본 발명의 특징 및 잇점은 도면을 참고로 하기 논의되며, 이때:
제1(a)도는 본 발명에 따라 제조된 지시자 전지를 위한 전해질/캐소드층을 나타내고,
제1(b)도는 지시자 전지를 횡단면도로 나타내고,
제2도는 지시자 전지를 위한 애노드 층의 대안적 구체예를 횡단면도로 나타내고,
제3도는 지시자 전지를 위한 애노드 층의 대안적 구체예를 횡단면도로 나타내고,
제4도는 제2도 및 3도에 도시된 애노드와 사용될 지시층을 나타내며,
제5도는 본 발명에 따른 영구적으로 접속된 조건 지시자를 갖는 배터리를 나타낸다.
제5(a)도는 지시자의 횡단면도를 확대하여 나타낸 영구적으로 접속된 조건 지시자를 갖는 배터리를 나타낸다.
제6도는 지시자의 횡단면도를 확대하여 나타낸 대안적 구체예의 영구적으로 접속된 조건 지시자를 갖는 배터리를 나타낸다.
제7도는 이에 영구적으로 접속된 다른 대안적 구체예의 조건 지시자(확대하여 나타냄)를 갖는 배터리를 나타낸다.
제8도는 제6도 및 7도에 나타낸 구체예의 정면 입면도를 나타낸다.
하기 논의를 목적으로, 측정되는 전기 화학적 전지 또는 배터리는 “주 전지”로 언급될 것이며 표시를 나타내는 전기 화학적 전지는 “지시자 전지”로 명칭될 것이다. 본 발명에 따라, 일체로 연결된 배터리와 조건지시자는 주전지와 병렬 배열의 지시자 전지로 구성되는 조건 지시자를 영구적으로 접속시킴으로써 구조된다. 지시자 전지는 하기와 같이 구조되는 전지 화학적으로 나타나는 표시물을 사용하여 주전지의 조건을 지시한다.
본 발명의 지시자 전지는 캐소드 활성층, 및 애노드 활성층, 및 그사이의 전해질 층을 함유한다. 캐소드 활성층 및 애노드 활성층은 지시자 전지가 주전지의 전압과 실질적으로 유사한 전압, 바람직하게 주전지 전압의 비로 약간 미만의 전압을 갖게 되도록 선택된다. 이는 주전지가 또한 방전될 때 지시자 전지가 방전될 것임을 보증한다. 지시자 전지의 애노드 및 캐소드는 주전지의 애노드 및 캐소드와 같은 것, 예컨대 아연 및 이산화 망간으로 선택될 수 있다. 그러나, 주전지와 다른 애노드와 캐소드 쌍이 또한 사용될 수 있으며, 단 지사자 전지의 전압은, 주전지 전압이 더 이상 유용하지 않은 수치로 강하되기 전에 적어도 방전되기 시작할 만큼이다. 그렇지 않으면, 지시자 전지가 방전되지 않을 것이며 주전지의 가사 수명 말렵 이전에 표시가 나타나지 않을 것이다.
하기에 더욱 논의되는 바와 같이, 지시자 전지의 용량은 주전지의 용량보다 훨씬 적다. 예를 들어, 지시자 전지의 용량은 주전지 용량의 1/1000배 만큼 낮을 수 있다. 그러므로, 지시자 전지의 임피던스는 주전지 임피던스의 적어도 10배, 보다 바람직하게 적어도 100배, 및 가장 바람직하게 1000배인 것이 바람직하다. 높은 임피던스는 지시자 전지가 주전지보다 느린 속도로 방출되도록 하여 지시자 전지의 방출이 주전지의 유용한 방출에 해당하는 시간과 일치하도록 시간이 맞추어 지도록 한다. 실제로, 지시자 전지의 임피던스는 특별히 직렬로 저항을 부가함으로써 이루어질 수 있고, 따라서 지시자 전지와 저항의 결합은 지시자 전지가 주전지의 방전 속도에 비례하는 예정된 속도로 방전되도록 한다. 저항은 또한 배터리의 임피던스를 변경시키기 위해 배터리와 직렬로 부가될 수 있다.
바람직하게 방전 도중의 지시자의 전압 프로파일은 또한 주전지의 전압 프로파일과 유사하다. 따라서, 지시자 전지의 애노드, 캐소드 및 전해질 층은 바람직하게 상기 부합된 전압 프로파일을 얻도록 선택된다. 지시자 전지의 방전 도중 애노드 및 캐소드는 점차적으로 전기 화학적으로 고갈된다. 따라서, 주전자의 방전 정도는 지시자 전지 애노드 또는 캐소드의 고갈을 관찰함으로써, 전형적으로 지시자 전지 애노드의 사라짐을 관찰함으로써 측정된다.
바람직한 지시자 전지는 애노드가 사라지고 그 사라짐이 관찰가능한 표시를 생성하는 것이다. 표시는 애노드 층 아래 지시물 함유 층을 포함함으로써 완성된다. 지시물은 전해질/캐소드 계면에서 캐소드의 표면 상태 형광 물질의 미소 입자로서 코우팅될 수 있다. 지시물은 형광 색상일 수 있거나 관측자에게 단어 “대체하라”등과 같은 메시지를 전달할 수 있다. 애노드 층과 지시물 사이의 층은 애노드 층이 사라질 때 지시물 또는 색상이 쉽게 관측될 수 있도록 투명해야 한다. 지시자 전지내 애노드 금속의 양은 주 전지가 그 가사 수명의 말렵에 이를 때에 지시물을 나타내기에 충분한 금속이 제거되도록 선택된다.
지시자 전지는 바람직하게 주전지의 크기를 현저하게 증가시키지 않고 주전지의 외표면에 영구적으로 부착될 수 있을 만큼 매우 얇게 제조된다. 지시자 전지의 두께가 상당히 커지면 주전지의 직경은 전체 직경이 대략 동일하게 유지되도록 하기위해 감소되어야 한다. 이는 물론 주전지 용량의 저하를 유발할 것이다. 그러므로, 지시자 전지는 매우 얇게 제조되는 것이 바람직하다. 지시자 전지를 형성하는 애노드, 캐소드 및 전해질층은 적층 배열일 수 있다.보다 바람직하게, 애노드 및 캐소드 층은 서로 다른 것으로부터 옆으로 떨어져 있어 전해질이 각각의 층의 적어도 일부와 접촉한다. 이 후자 구체예는 방전 도중 이동 경계를 생성하여 “연료 계기(guage)”효과가 발생된다. 본 발명의 지시자 전지를 위한 적층 구조 또는 옆으로 떨어져 있는 구조는 바람직하게 100 밀 (2.5mnm) 이하의 두께일 수 있으나 바람직하게 약 15 밀 (0.4mm) 이하의 두께, 바람직하게 약 10 밀(0.25mm) 이하의 두께로 매우 얇게 제조될 수 있다. 지시자 전지 두께는 전형적으로 약 4 - 15 밀(0.1 - 0.4mm) 내이다.
얇은 금속 호일 스트립, 또는 얇은 절연 접선 등이 캐소드를 주전지의 양 단자에 및 애노드를 주전지의 음 단자에 접속시키기 위해 사용될 수 있다. 애노드 층은 지시자 전지에 병렬되는 주전지 라벨의 투명 부를 통해 또는 지시자 전지의 외표면을 덮는 투명 지지체를 통해 보일 수 있다. 특별한 구체예가 하기에 더욱 논의된다.
본 발명의 특징 및 잇점은 이제 특별한 구체예와 관련하여, 그리고 도면을 참고로 하여 논의될 것이다. “AA”크기 아연/이산화 망간 알칼리성 전지를 위한 전기 화학적으로 나타내는 표시물을 포함하는 조건 지시자가 하기와 같이 구조된다. 모든 부는 달리 지시되지 않는 한 중량부이다.
지시자 전지를 위한 캐소드 층은 이산화 망간 분말 및 카본 블랙 분말(예컨대 아세틸렌 블랙) 및/또는 흑연과 같은 약 6 중량%의 전도제, 및 5-중량% 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 200mg의 캐소드 혼합물을 편평한 바닥을 갖는 원형 주형 공동 (약 1.27cm(0.5in)의 직경)에 첨가한다. 편평한 표면을 갖는 거의 딱 맞는 주형다이를 공동에 삽입하고 캐소드 혼합물을 압축하고 평탄화하기 위해 수동으로 압착시킨다. 압착 도중 약 20 밀 (0.5mm)의 두께를 갖는 원반형 캐소드 펠릿이 형성된다. 그리고나서 원반형 캐소드 펠릿을 주형으로부터 쉽게 제거한다.
지시자 전지를 위한 애노드 층은 바람직하게 폴리에스테르 필름과 같은 투명 지지체 상에 아연 금속을 증기 부착시키거나 전기 화학적으로 플레이팅 시킴으로써 제조된다. 애노드 층이 전기 화학적으로 플레이팅되면,지지체는 투명한 전도성 지지체이다. 상기 전도성 지지체는 “Altair”M-5 필름(Southwall Technology Inc., 캘리포니아 팔로 알토 소재)로 명기된 바와 같은, 산화 주석 인듐 코우팅이 그 위에 코우팅된 폴리에스테르필름일 수 있다. 이 필름의 직사각형 조작은 플레이팅 욕에서 약 2 내지 4분간 10 milliamp/cm2의 전류 밀도를 사용하여 아연으로써 플레이팅된다. 플레이팅 욕은 H2O 내 1 몰 ZnSO4용액을 가하고 황산을 사용하여 pH를 1.5내지 2로 조정함으로써 형성된다. 투명 전도성 층은 전형적으로 약 1 밀(0.025mm)의 두께를 가질 수 있으며 아연 부착된 층은 전형적으로 약 0.03-0.04마이크론이다. 산화 아연층을 필름 지지체 상에 부착시키기 위해 스퍼터링(sputtering) 기술과 같은 다른 방법이 적용될 수 있다.
이제 제1(a) 및 1(b)도를 참고로 하면, 지시자 전지(10)는 필름 받침판(18)상의 애노드 층(20), 전해질 층(12) 및 캐소드층(14)을 함유하며 음극/전해질 계면에 지시물(40)을 갖는 얇은 적층물이다. (본원에서 사용된 용어 적층물은 필름, 금속 또는 코우팅된 층 또는 임의의 이의 결합체를 함유할 수 있는 적층된 구조물을 포함하는 것으로 정의될 것이다) 지시자(10)는 배터리(50) 상에 하기와 같이 조립될 수 있다. : 상기된 캐소드 층(14)은 먼저 한쪽 면이 배터리(50)의 외장(56)에 면하도록 적용될 수 있다. 캐소드 층(14)이 양단자(57)에 직접 전기적으로 접속되거나 캐소드(!4)이 외장(56)에 대해 접속되고 차례로 이것이 양단자(57)와 전기적으로 접속된다. 캐소드 층(14)이 상기된 펠릿으로 구성되면, 이는 약 0.3 내지 1.0mm, 전형적으로 약 0.5mm 의 두께를 가질 수 있다. 캐소드 층(14)두께는 용매 혼합물 내에 음극 활성 물질을 함유하는 코우팅을 적용함으로써 감소될 수 있다 ( 상기 코우팅을 위한 바람직한 배합물은 본 원에 하기됨) 코우팅이 예를 들어 외장(56)에 , 또는 MYLAR 폴리에스테르와 같은 얇은 필름상에 직접 적용된 후, 용매가 증발된다. 건조 캐소드 코우팅(14)의 결과되는 두께는 1밀(0.025mm)과 같이 얇을 수 있으며 상기 건조 캐소드 코우팅은 편리하게 약 1 밀(0.025mm) 내지 5밀 (0.13mm)의 두께를 갖도록 제조될 수 있다. 전해질층(12), 바람직하게 전해질 필름(하기됨)이 캐소드층(14)의 노출면 상에 적용된다. 전해질층(12)은 전형적으로 약 0.05내지 0-.25mm의 두께를 가질 수 있다. 이때 그 위에 아연층(20)이 플레이팅된 폴리에스테르 필름(18) 부분이 적용되어 아연층(20)이 전해질층(12)에 대하여 유지된다. 폴리에스테르 필름(18)은 전형적으로 약 0.025mm의 두께를 가질 수 있으며 그 위의 아연층(20)은 전형적으로 약 0.03 - 0.04마이크론의 두께를 가질 수 있다. 아연은 전해질층(12)의 전체 표면적을 덮을 수 있다. 아연층은 전해질층의 표면적 너머로 연장될 수 있으며 이 연장부분은 지시자 전지 애노드를 배터리의 음극 단자에 접속시키기 위한 전기적 통로의 적어도 일부로서 작용할 수 있다. 완결된 전지는 약 500내지 1000 오옴의 임피던스를 갖는다. 지시자 전지의 아연 애노드는 “AA”크기 아연/이산화 망간 알칼리성 전지의 음단자에 전기 접속되며, 캐소드는 상기 “AA”크기 전지의 양 단자에 전기 접속된다. 저항 부하가 배터리 단자를 가로질러 접속된다. 배터리가 그 가사 수명 말렵에 이름에 따라 아연 지시자 전지 애노드가 사라져 배터리를 대체할 필요가 있음을 사용자에게 경계시킨다.
상기된 단일 결과 지시자와 반대로 지시자 전지는 “연료 계기”로 기능할 수 있는 방식으로 고안될 수 있다. 제2도 및 3도는 한쪽 끝에서 다른쪽 끝으로 증가하는 두께를 갖는 지시자 전지 애노드(26) 및 (36)의 횡단면도를 나타낸다. 상기 애노드에 있어서 먼저 그 얇은 쪽 말단이 사라지고 가장 두꺼운 말단이 가장 나중에 사라질 것이다. 지시층(40)은 예를들어 전해질(12)과 캐소드(14)사이에 적용될 수 있다. 지시자 전지(10)의 방전시 아연 애노드층(20)이 사라짐에 따라 지시층(40)이 보이기 시작한다. 지시자 전지가 배터리에 영구적으로 접속되어 있으면, 사용자는 자동차상의 연료 계기와 같은 방식으로 배터리의 전하 상태의 연속적인 지시가 제공된다. “연료 계기”효과를 얻기 위한 대안적이나 덜 바람직한 구체예는 캐소드층의 두께 (제 2도 및 3도에 제시된 애노드와 유사함)를 변화시키면서 애노드층 두께를 실질적으로 균일하게 유지시키는 것이다.
제5도는 배터리(50)에 영구적으로 접속된 지시자 전지(60)(필수적으로 지시자 전지(10))의 구체예를 나타낸다. 지시자 전지(60)는 제1(b)도에 제시된 바와 같은 애노드층(20), 전해질층(12), 및 캐소드층(14)으로 구성되는 적층물이며 애노드층(20)을 위한 폴리에스테르 필름층(18)을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 지시자(60)는 배터리(50)에 적용되며, 바람직하게 제5(a)도에 가장 잘 나타낸 바와 같이 캐소드층(14)이 애노드층(20) 보다 전지 벽(56)에 보다 가깝게 적용된다. 애노드층(20)은 전지 라벨(52)의 내표면에 프린팅되거나 전기 부착되거나 그렇지 않으면 첨부될 수 있다. 그러나 전형적으로 애노드(20)는 폴리에스테르필름(18)과 같은 중합체 지지체상에 부착된 얇은 아연층일 수 있다.
이제 바람직한 “연료 계기”효과를 얻기 위한 몇가지 구체예를 나타내는 제 5A-8도를 참고로 한다. 제5(a)도에 도시된 바람직한 구체예에서 예시된 바와 같이, 지시자(60)는 애노드층(20), 캐소드층(14) 및 전해질층(12)이 적층 배열로 형성된 얇은 적층물이며 전해질층(12)이 애노드층(20) 및 캐소드층(14) 둘다에 물리적으로 접촉한다. 지시자 전지(60)의 애노드층(20)은 제5(a)도에 제시된 바와 같이 전도성 기소(62)에 의해 전지(50)의 음단자(54)에 영구적으로 접속될 수 있다. 전도성 기소(62)는 상기와 같이 부착된 애노드층(20)의 연장일 수 있거나 라벨의 내표면에 고정된 다른 전도성 물질일 수 있거나 절연전선일 수 있다. 전도성 기소(62)자체가 절연되어 있지 않으면, 전도성 기소(62)와 외장벽(56) 사이에 전기적 절연층(제시되어 있지 않음)이 또한 삽입되어야 하며, 그렇지 않으면 지시자 전지와 배터리가 단락될 것이다. 캐소드층(14)은 전선(63)등에 의해 양단자(57)에 전기적으로 접속되거나(제5(a)도) 외장(56)에 직접 접속되며 이것이 차례로 양단자(57)와 전기적으로 접속될 수 있다. 캐소드층(14)이 전지 외장(56)과 접속되면, 애노드층(20)은 전지(60)의 방전 중 그 전체 길이에 걸쳐 일정하게 사라질 것이다. 그러나, 캐소드층(14)은 대안적으로 한쪽 말단(A)에서 절연 전선(63)등에 의해 양단자(57)에 직접 접속될 수 있으며(제5(a)도) 절연 지지체(73), 예컨대 MYLAR폴리에스테르의 중합체 필름, 등에 의해 전지 외장(56)과의 접촉으로부터 절연될 수 있다.(제5(a)도). 후자 예에서, 지시자 전지(60)가 방전됨에 따라, 애노드층(20)은 A지점에서 먼저 사라지기 시작한 후(제5(a)도) 점차 A지점에서 B지점으로 애노드(20)가 점차 줄어들 것이다. 따라서 방전 진행 중 애노드(20)가 더 사라짐에 따라 밑에 있는 지시층(40)이 더 노출되기 시작한다. 이는 사용자가 어느 때든 잔류 애노드층(20) 부분을 단순히 봄으로써 또는 노출된 지시층(40) 상의메시지를 읽음으로써 주전지(50)의 잔류 용량을 측정하도록 하는 “연료 계기”효과를 수반한다. 지시자 전지(60)(제5(a)도)의 전체 두께는 100밀(2.5mm) 이하, 바람직하게 15밀(0.4mm)이하, 보다 바람직하게 10밀 (0.25mm) 이하, 전형적으로 약 4 -15밀 (0.1 - 0.4 mm)이다.
제5(a)도의 바람직한 구체예에서 지시자 전지(60)는 바람직하게 다공성 필름내에 포획된 액체 전해질 용액을 함유하는 다공성 중합체 필름으로 구성되는 전해질 필름으로 형성된 전해질층(12)을 가질 수 있다. 전해질 필름은 본원에서 나중에 상세히 기재된다. 애노드층(20)(제5(a)도)은 바람직하게 전형적으로 1밀(0.025mm)두께 투명 MYLAR폴리에스테르 필름일 수 있는 받침판(18) 상의 약 0.03 - 0.04마이크론 두께의 아연층이다. 캐소드층(14)(제5(a)도)은 활성 캐소드 물질 및 카본 블랙과 흑연의 혼합물과 같은 전도제를 갖는 코우팅일 수 있다. 전도제는 바람직하게 활성 캐소드 물질과 전도제의 혼합물의 적어도 4중량%를 구성한다. 코우팅의 제조는 본 설명에서 나중에 상세히 논의된다. 이는 바람직하게 중합체 지지체(73)(제5(a)도) 상에 용매기재 코우팅으로서 적용된다. 그리고나서 코우팅은 건조된다. 건조된 캐소드층(14)(제5(a)도)은 전형적으로 약 0.3 - 3밀 (0.008 - 0.08mm). 바랍직하게 0.5 - 1밀 (0.013 - 0.025mm)을 갖는다. 지시층(40)(제5(a)도)은 전형적으로 그위의 임의의 프린팅된 또는 코우팅된 잉크층과 함께 약 1 - 2밀 (0.025 - 0.05mm)의 두께를 가질 수 있다.
본 특허 출원과 같은 날짜에 출원되어 공동 양도된 미합중국 특허 출원 제 호 (Treger)에 논의된 바와 같이 바람직하게 운모인 수분 장벽 필름이 라벨(52)와 지시자(60) 사이에 삽입되어 유해한 양의 주변 수분에 대한 노출로부터 지시자(60)를 보호할 수 있다. 이 특허 출원은 본원에 참고로 포함된다. 수분 장벽 필름은 상기 참고된 공동양도된 특허 출원에서 기재된 바와 같이 외장(56)에 대한 그 경계를 따라 점착적으로 고정될 수 있다. 그리고나서 전형적으로 폴리비닐클로라이드인 라벨(56)이 외장(56) 둘레에 및 지시자(60)상에 단단하게 적용되어 지시자(60) 및 외장(56)에 대한 수분 장벽을 단단히 에워싼다.
제6도는 또한 얇은 적층물인 지시자 전지, 즉 지시자 전지(92)의 대안적 구체예를 나타낸다. 제6도에 제시된 구체예에서 캐소드 및 애노드층(74) 및(76)은 각각 제1(b)도에 제시된 바와 같이 적층 배열인 대신에 서로 옆으로 떨어져 있다. 따라서, 지시자 전지(92)에서 애노드 활성층 부분은 캐소드 활성층의 어느 부분과도 겹치지 않는다. 전해질층(77)은 제6도에 가장 잘 예시된 바와 같이 캐소드층(74) 및 애노드층(76) 둘다의 같은 쪽 위에 위치하여 접촉한다. 캐소드층(74)은 공간(85)에 의해 애노드층(76)으로부터 옆으로 떨어져 있다. 제6도에 제시된 구체예에서 전해질층(77)은 배터리(50)와 멀리 떨어져 면하는 캐소드층(74)과 애노드층(76)의 측면상에 위치한다. 제6도에 제시된 배터리(50)는 음단자(54), 양단자(57) 및 외장(56)을 갖는 통상적인 주전지, 전형적으로 알칼리성 전지의 예이다. 외장(56)은 전형적으로 양단자(57)과 전기 접속된다. 지시자 전지(92)는 또한, 유리하게 배터리(50)의 외장(56)에 대하여 위치할 수 있는 색상 또는 지시층(83)을 함유할 수 있다. 색상 또는 지시층(83)은 착색된 중합체 필름층, 예컨대 착색된 폴리에스테르(MYLAR)필름층일 수 있다. 대안으로, 층(83)은 한쪽 면 상에 메시지가 프린팅되는 투명 중합체 필름, 바람직하게 MYMAR필름일 수 있다. 바람직하게 층(83)의 프린팅된 면은 외장(56)에 면한다. 층(83)은 또한 전해질 장벽층으로 작용하며, 즉 이는 층(77)으로부터의 전해질이 외장(56)과 접하고 침식시키는 것을 방지한다. 따라서 층(83)은 층(77)으로부터의 전해질에 불침투성이어야 하며 또한 전지(50)의 통상적인 라벨링 동안 열에 노출될 때 변형되지 않을 만큼 충분히 열저항성이어야 한다. 전형적으로는 층(83)은 그 상의 임의의 프린트층과 함께 약 0.5 - 1밀 (0.013 - 0.025mm)의 두께를 가질 수 있다.
제6도에 예시된 바와 같이, 애노드층(76)은 예를 들어 절연된 전기 전선(81)에 의해 음단자(54)에 전기 접속된다. 캐소드층(74)은 바람직하게 캐소드층(74)을 직접 양단자(57)에 접속시키거나 대안으로 외장(56)에 접속시켜 차례로 양단자(57)와 전기 접속시키는 절연 전선에 의해 양단자(57)에 전기적으로 접속된다. 전형적으로 애노드층(76)은 예를들어 증기 부착된 또는 전착된 아연인 얇은 금속층이다. 상기 경우 금속이 부착될 수 있는 받침 층, 예컨대 층(75)을 제공하는 것이 바람직하다. 받침(75)는 바람직하게 투명 폴리에스테르필름. 예컨대 MYLAR 필름이다. 제6도에 도시된 바와 같이, 받침층(75)은 지시층(83)과 접촉할 수 있다. 전도성이 높지 않은 캐소드 물질과 함께, 캐소드층(74)과 접촉하는 금속전류 수집기(73)를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게, 전류수집기(73)는 적용된다면 제6도에 도시된 바와 같이 캐소드층(74)의 내표면과 접촉할 수 있는 스테인레스 스틸, 알루미늄 또는 전도성 플라스틱의 얇은 시이트이다. 상기 전류 수집기가 적용되면, 캐소드층(74)은 전류 수집기(73)를 양단자(57) 또는 외장(56)에 접속시키는 절연 전선(82)에 의해 전기적으로 접속될 수 있다. 지시자 전지(92)위에, 즉 전해질층(77) 위에 수분 장벽층(98) (제8도)을 적용하여 유해한 양의 주변 수분에 대한 노출로부터 지시자 전지(92)를 보호하는 것이 바람직할 수 있다. 수분 장벽층(98)은 바람직하게 상기된 공동 양도된 미합중국 특허 출원에 논의된 바와 같이 점착적으로 고정된 운모의 얇은 시이트이다. 지시자(92)는 라벨(99)(제8도)에 의해 전지(50)에 대하여 제 자리에 유지될 수 있다. 라벨(99)은 전형적으로 전지(50) 및 지시자전지(92)주변에 적용된 폴리비닐클로라이드의 수축성 보호 필름일 수 있다. 열이 가해짐에 라벨(99)이 수축하여 외장(56)에 대하여 지시자(92)( 및 수분 장벽층(98))를 팽팽하게 에워싼다.
작동시 주전지(50)가 방전함에 따라, 지시자 전지(92)가 비례량으로 방전한다. 지시자 전지(92)의 방전 중 전형적으로 아연인 애노드층(76)은 공간(85)(제6도)에 가장 가까운 애노드층(76)의 말단에서 지점 A 부터 시작하여 전기 화학적으로 침식하며 사라지기 시작한다. 방전이 계속됨에 따라 애노드층(76)이 점차 지점 A로부터 지점 B로 사라지면서 공간(85)이 점차 커지기 시작하여 기저 지시층(83)을 점점 많이 노출시킨다. 이는 “연료계기”가시 효과를 생성한다. 지시층(83)은 프린팅되어 주전지(50)가 방전 주기의 어느 지점에서 고갈되었는지 정도를 나타낼 수 있다. 전해질층(77) 및 애노드 받침층(75)은 바람직하게 투명하여 공간(85)이 점차커짐에 따라 지시층(83)을 보기 쉽게 한다. 지시자 전지(92)의 전체 두께는 15밀 (0.4mm)이하, 전형적으로 약 4-15밀 (0.1-0.4mm)이다.
옆으로 떨어져 있는 애노드 및 캐소드 활성층을 갖는 본 발명의 지시자 전지의 다른 구체예는 제7도에서 지시자 전지(93)로 나타나있다. 지시자(93)는, 애노드층(76)과 가장 가까운 전해질층(77)의 일부가 애노드층(76)과 외장(56)사이에 삽이보디어 있는 것을 제외하고 지시자(92)와 필수적으로 동일하다. 이 변화를 수용하기 위해 애노드층(76)을 위한 필름 받침(75)은 제7도에 예시된 바와 같이 애노드층의 외표면상에, 즉 외장(56)으로부터 떨어져 나타난다. 지시자(93)에서 애노드활성층(76)부분은 캐소드 활성층(74)의 어느 부분과도 겹치지 않는다. 지시자(93)는 주전지(50)와 병렬로 접속된다. 즉, 애노드층(76)은 바람직하게 절연 전선(81)에 의해 음단자(54)에 전기적으로 접속되며, 캐소드층(74)은 바람직하게 직접적으로 절연 전선(82)에 의해 전기적으로 접속되거나 금속 전류 수집기(73)를 통해 차례로 양단자(57)에 접속된다. 지시자(92)를 참고로 상기된 바와 같이 지시자 전지(93)상에 바람직하게 운모인 수분 장벽 필름을 고정시키는 것이 바람직하다. 수분 장벽 필름은 상기 참고된 공동 양도된 특허 출원에 기재된 바와 같이 지시자(93) 위에 그리고 외장(56)에 대한 그 경계를 따라 점착적으로 고정될 수 있다. 지시자(93) 및 그위의 임의의 수분 장벽 필름은 주전지(50) 둘레에 맞는 열 수축성라벨(9)에 의해 외장(56)에 대해 제자리에 팽팽하게 유지될 수 있다. (제8도).
수증기 장벽층(98)은 바람직하게, 0.02gm H2O × mm 두께/(m2×24시간)이하, 바람직하게 0.0004 gm H2O ×mm/(m2×24시간)의 낮은 수증기 투과율을 갖는 연질의 얇은 광학적으로 투명하거나 적어도 반투명한 필름 형태이다. 수분 장벽 필름은 유리하게 5밀(0.13mm)이하, 바람직하게 2밀(0.05mm) 이하, 및 보다 바람직하게 0.1 내지 2밀(0.0025 내지 0.05mm)의 두께를 갖는다. 상기 요건을 충족시키는 바람직한 수증기 장벽 필름(98)은 천연적으로 존재하는 광물 운모, 예컨대 백운모의 시이트로 형성된다. 만족스러운 운모의 다른 유형은 금운모, 흑운모, 레피돌라이트, 로스코엘라이트, 크롬운모, 플루오로플로고파이트, 및 파라고나이트를 포함한다. 대안으로, 수분 장벽 필름은 폴리파라크시릴렌 또는 유리 코우팅된 중합체 필름, 바람직하게 유리 코우팅된 폴리프로필렌 필름으로 구성될 수 있다. 수분 장벽 필름을 위한 유리 코우팅된 중합체 필름에 적용될 수 있는 유리는 소다 석회, 붕규산염, 규산 알루미늄, 납유리, 붕산염 유리, 인산염 유리, 유리 실리시아 및 불인산염 유리, 예컨대 납-주석 불인산염을 포함한다. 전지의 외표면에 수분 장벽 필름을 결합시키기 위해 소수성 접착제가 적용될 수 있다. 접착제는 전지의 외표면에 면하는 수분 장벽 필름면의 경계 둘레에 가해질 수 있다. 그리고나서 접착제 피복된 필름은 접착제 코우팅의 경계를 따라 전지의 외표면에 결합될 수 있다. 수분 장벽 필름은 배터리 테스터를 팽팽하게 덮고 배터리 표면에 대해 테스터를 유지한다.
수증기 장벽 필름을 일차 배터리 전지벽에 결합시키기 위한 소수성 접착제는 유리하게, 바람직하게 2 gm H2O ×mm/(m2×24시간)이하, 보다 바람직하게 0.2 gm H2O ×mm/(m2×24시간)의 비교적 낮은 수증기 투과율을 갖는다. 접착제의 수증기 투과율은, 접착제를 통한 분산 경로길이가 필름을 통하는 분산 경로 길이 보다 길 수 있으므로 필름의 수증기 투과율만큼 낮을 필요가 없다.
상기된 성질을 갖는 적합한 접착제는 다양한 고온 용융 접착제, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리헥센의 단독중합체 또는 공중합체 및 이의 혼합물을 함유하는 고온 용융 폴리올레핀성 접착제로부터 선택될 수 있다. 대안으로 원하는 낮은 수증기 투과율을 갖는 소수성 용매 기재 접착제가 적용될 수 있다. 상기 접착제는 바람직하게, 예컨대 부틸, 폴리클로로프렌(“NEOPRENE”), 니트릴, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리설파이드, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔(ASB) 블록 공중합체 및 이의 혼합물과 같은 고무 기재 성분을 함유하는 고무 기재 접착제이다.
소수성 접착제는 또한 올레핀 열경화성 중합체 접착제류로부터 선택될 수 있다. 이 부류로부터의 특히 적합한 접착제는 과산화 벤조일을 사용하여 효과적으로 경화될 수 있는 폴리부타디엔이다.
작동시 주전지(50)가 방전함에 따라, 지시자 전지(93)가 비례량으로 방전한다. 지시자 전지(93)가 방전함에 따라, 애노드층(76)은 공간(85)에 가장 가까운 애노드층(76)의 말단(지점 A)으로부터 점차 사라지기 시작한다. 지시자(92)에서와 같이 A지점으로부터 B지점으로 점차 애노드층(76)이 사라지는 동안 공간(85)이 늘어남에 따라 “연료 계기”가시 효과가 지시자(93)내에 생긴다. 지시자 전지(93)의 전체 두께는 100밀 (2.5밀) 이하, 바람직하게 15밀 (0.4mm)이하, 전형적으로 약 4 - 15밀(0.1 내지 0.4mm)이다. 주전지(50) 조건의 상태를 계속 나타내도록 그렇게 얇은 지시자 전지(60),(92) 또는 (93)가 만들어질 수 있다는 것은 놀라운 일이다.
지시자 전지(92) 및 (93)는 각각 제 6도 및 제7도에 도시된 바와 같이 겹치지 않는 애노드 및 캐소드층을 갖는다. 이들은 바람직한 구체예이다. 그러나, 캐소드층과 애노드층이 겹치나 지시자 전지가 여전히 상기된 바와 같은 “연료 계기”효과를 얻는 지시자 전지(92) 및 (93)의 구체예가 가능하다. 상기 겹침 배열이 적용되면, 캐소드층의 저항성을 증가시키고 전해질 층이 애노드와 캐소드 겹침 부분 사이에서 충분히 두터워 지시자 전지가 단락되지 않도록 예방하는 것이 바람직하다.
지시자 전지(92) 및 (93)를 위한 애노드 활성층(76)은 바람직하게 투명한 지지체, 즉 받침(75)상에 증기 부착되거나 전기 화학적으로 플레이팅될 수 있는 아연으로 되어 있다. 플레이팅되면, 받침(75)은 투명전도성 지지체, 바람직하게 산화 주석 인듐의 코우팅을 갖는 폴리에스테르 필름이다. 적용될 수 있는 플레이팅 욕의 조성물 및 플레이팅 방법은 이미 상기되었으며 애노드 활성층(76)의 제조에 완전히 적용된다. 애노드 활성층(76)의 두께는 전형적으로 약 0.03 - 0.04 마이크론일 수 있고 받침층(75)의 두께는 약 1 밀 (0.025mm)일 수 있다.
지시자(92) 및 (93)를 위한 캐소드층(74) 또는 지시자(10) 및 (60)를 위한 캐소드층(14)은 임의의 유형의 공지된 캐소드 활성 물질을 함유할 수 있다. 바람직하게 캐소드층(74) 및 (14)은 주전지의 수명 전반에 걸쳐 주전지(50)의 개방 회로 전압과 실질적으로 유사한, 지시자를 위한 개방회로 전압(0CV)을 생성하는 캐소드 활성 물질을 함유한다. 바람직하게, 지시자(92) 및 (93)를 위한 캐소드층(74) 또는 지시자(10) 및 (60)를 위한 캐소드층(14)은 주전지의 수명 전반에 걸쳐 주전지(50)의 개방 회로 전압의 약 80 내지 120%인, 이들 지시자를 위한 개방 회로 전압을 생성하는 캐소드 활성 물질을 함유한다. 지시자의 전압이 배터리 전압에 비해 매우 낮으면, 배터리 수명 중에 훨씬 이르게 방전하기 시작하지 않을 것이다. 지시자의 전압이 배터리 전압에 비해 매우 높으면, 배터리가 방전함에 따라 배터리가 지시자를 하전시키는 경향이 있으므로 지시자 내에 침식문제가 생길 수 있다. 캐소드층(74)은 금속 전류 수집기(73)의 얇은층 상에 용매 기재 코우팅으로서 적용될 수 있다. 코우팅은 여기에서 용매를 증발시키기 위해 건조되어 이산화 망간을 함유하는 얇은 건조코우팅을 남긴다. 바람직한 캐소드층(74)은 a) 활성 캐소드 물질 b) 전도제 c) 결합제 및 d)용매를 함유하는 코우팅 혼합물로서 제조될 수 있다. 캐소드 활성 물질은 바람직하게 CoO2, NiO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4의 화학적 또는 전기 화학적 데인터캘레이션(deintercalation)으로부터 생성될 수 있음). 유리하게 캐소드 활성 물질은 CoO2, NiO2,또는 λMnO2(또는 이의 혼합물)를 단독으로 함유하거나 LiNiO2, LiCoO2또는 LiMn2O4(또는 이의 혼합물)로부터 선택된 제2활성 물질과의 혼합물을 함유한다. 이들은 본원에 기재된 바람직한 전해질층과 보다 혼화성이고 보다 얇은 지시자를 결과시킬 수 있으므로 몬모릴로나이트를 함유하는 캐소드 물질(모 출원에 기재됨)보다 바람직하다. 상기 성분들을 함유하는 적합한 캐소드 활성 물질의 특별한 예(부는 중량부임)는: ⅰ)CoO2, NiO2,또는 λMnO2,또는 이의 혼합물(100 중량%), ⅱ)CoO2, NiO2,또는 λMnO2또는 이의 혼합물(100부) 및 LiMn2O4(10 내지 50부), ⅲ)CoO2, NiO2,또는 λMnO2또는 이의 혼합물(100부) 및 LiNiO2,(10 내지 50 부) 및 ⅳ)CoO2, NiO2,또는 λMnO2또는 이의 혼합물(100부) 및 LiNiO2,(10 내지 50 부)이다. 전도체는 바람직하게 카본 블랙 분말(예, 아세틸렌블랙)과 흑연의 혼합물이다. 결합제는 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드(단독중합체 또는 공중합체) 및 폴리비닐 플루오라이드와 같은 중합체 결합체로부터 선택될 수 있다. 용매는 바람직하게 N-메틸 피롤리디논, 피롤리돈, 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸 우레아, 디메틸 설폭사이드, 및 트리메틸 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
바람직한 캐소드 활성층(74) 또는 (14)은 상기 활성 캐소드 배합물중 어느 하나와 함께 전도제(카본 블랙 및 흑연)를 혼합 복합재 분말로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 전도제는 바람직하게 혼합 복합재 분말 2 내지 50 중량%를 포함한다. 그리고나서 결합제(상기 지시됨)는 용매내에, 전형적으로 1부 결합제: 10부 용매의 중량비로 용해되어 결합제/용매 용액을 형성한다. 그리고나서 복합재 분말은 균질(잉크)혼합물이 형성될 때까지 용해된 결합제와 전형적으로 주변 온도에서 전기 혼합기를 사용하여 혼합된다. 적용시 잉크 혼합물은 지지체(73), 바람직하게 약 0.3 - 1밀(0.008 - 0.025mm) 두께의 스테인레스 스틸 시이트 또는 알루미늄 시이트로 형성된 양극 수집기 상에 직접 코우팅 될 수 있다. 스테인레스 스틸 또는 알루미늄 시이트는 전도제와 활성 캐소드 물질의 혼합물내 전도제의 양이 약 10 중량%를 초과할 때 지시자(92)또는 (93)의 지지체(73)를 위한 비전도성 중합체 필름으로 대체될 수 있다. 상기 비전도성 중합체 필름은 예를 들어 전형적으로 약 1 밀 (0.025mm) 두께의 폴리에스테르(MYLAR), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 플루오로중합체로부터 선택될 수 있다. 잉크는 전형적으로 주변 온도에서 브러쉬 또는 스프레이에 의해서와 같은 통상적인 코우팅 기술을 사용하여 지지체(73)상에 코우팅될 수 있다. 그리고나서 코우팅된 지지체(73)는 용매가 증발될 때까지 대류 공기에 의해 25 - 300℃의 온도에서 건조된다. 결과 건조된 코우팅은 바람직하게 약 0.3 - 3밀 (0.008 - 0.08mm)이며 지시자(92) 및 (93)를 위한 캐소드 활성층(74) 또는 지시자(60)를 위한 캐소드 활성층(14)을 형성할 수 있다. 전도제와 활성 캐소드 물질의 혼합물내 전도제의 양이 10 중량%를 초과하는 상기된 캐소드 코우팅이 또한 바람직하게 제5(a)도의 캐소드층(14)을 위해 적용된다.(상기된 바와 같은 임의의 캐소드 코우팅이 또한 제1(b)도의 지시자 전지(10)내 캐소드층(14)을 위해 적용될 수 있다).
지시자 전지(10) 또는 (60)를 위한 전해질층(12) 또는 지시자(92) 또는 (93)를 위한 전해질층(77)은 바람직하게 적어도 1×10-7ohm-1cm-1, 바람직하게 약 1×10-4내지 1×10-3ohm-1cm-1및 그 훨씬 이상의 전도도, 및 약 0.05 내지 0.25mm의 두께를 갖는다. 층(12) 또는(77)을 위한 바람직한 전해질층은 유기 용매내에 용해된 이온염으로 구성된 전해질 용액을 함유하는 다공성 중합체 필름-유사 매트릭스로 구성된 전해질 필름이다. 이온염은 바람직하게 유기 용매에 높은 용해도를 가지며, 전해질 용액은 높은 비점을 가져 지시자 전지의 조립 또는 작동중 휘발되지 않도록 한다. 전기 화학 전지에서 유용하다고 밝혀진 임의의 염이 또한 지시자 전지에 유용하며, 이의 비제한 예는 LiCF3SO3, LiClO4, Zn(CF3SO3)2, Zn(ClO4), LiN(CF3SO2)2및 이의 배합물을 포함한다.
유기용매는 바람직하게 전해질의 전기 전도도를 개선시키거나 주로 이온염을 위한 용매로서 작용하며 전해질을 전체가 주변 온도 및 약 -20℃만큼 낮은 온도에서 액체로 유지되도록 한다.
유기용매는 지시자 전지가 노출되는 작동 조건 범위, 전형적으로 -20℃ 내지 54℃중에서 액체로 유지되어야 한다. 바람직한 유기용매는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트로, 바람직하게 함께 혼합물로 구성된다. 에틸렌 카르보네이트는 전해질의 전기 전도도를 현저하게 증가시키는 것으로 측정된 한편, 프로필렌 카르보네이트의 첨가는 전해질이 주변 온도 및 -20℃만큼 낮은 온도에서 액체로 남도록 보증한다.
다공성 중합체 매트릭스는 바람직하게 전해질을 흡수하는 물질이며 이리하여 중합체-형 전해질이 공급된다. 상기 매트릭스는 주전지의 저장 또는 가사 수명중 전해질의 노출을 최소화하거나 더욱 방지하기 위해서 바람직하다. 다공성 중합체 매트릭스는 바람직하게 높은 간극 부피 대 총부피 비를 갖는다. 간극 부피는 바람직하게 적어도 약 50%이다. 중합체 매트릭스는 그내에 포획된 액체 전해질을 보유하는 미소구멍의 그물망을 갖는다. 바람직한 중합체 매트릭스는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 형성된 미소다공성 필름이다. 다른 바람직한 미소다공성 필름은 폴리아클리로니트릴이다. 다른 적합한 미소다공성 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드(SARAN), 및 폴리에스테르(MYLAR)이다. 이들 후자 필름은 지시자 전지의 기하 구조 및 원하는 전해질 전도도 수준에 따라 선택될 수 있다. 상기된 전해질 필름은 몬모릴로나이트를 함유하는 전해질(모출원에 기재됨) 보다 개선된 전도도를 갖는다.
전해질층 제조시, 약 2 중량부 프로필렌 카르보네이트 대 약 1 중량부에틸렌 카르보네이트의 혼합물을 먼저 제조하여 이온-용매화 가소제를 형성한다. 그리고나서 상기 언급된 하나 이상의 성분들로부터 바람직하게 선택된 이온염, 바람직하게 LiCF3SO3(트리플루오로메탄설포네이트)을 유기용매에 용해시킨다. 이는 전형적으로 균질 전해질 용액이 얻어질 때까지 주변 온도에서 기계적 또는 전기적 혼합기를 사용하여 염 및 유기용매를 함께 교반함으로써 이루어질 수 있다. 유기 용매내에 용해된 이온염의 농도는 바람직하게 약 0.5 - 약 1.5몰/리터일 수 있다.
다음에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)분말을 전해질 용액에 첨가하여 PVDF 약 27 중량%의 농도를 생성한다. 그리고나서 균질 혼합물이 얻어질 때까지 전형적으로 주변 온도에서 기계적 또는 전기적 혼합기를 사용하여 성분들을 혼합한다. 그리고나서 혼합물을 약 150℃의 온도에서 약 10분간 가열하며, 이때 혼합물은 전형적으로 풀과 같은 점조도의 투명 용액이 된다. 그리고나서 용액은 뜨거울 때 한쌍의 로울러를 사용하여 두 예열된 (150℃)스테인레스 스틸판 사이에서 용액을 압착시킴으로써 압출한다. 결과 고온 압출물은 주변 온도로 식히며, 이때 폴리비닐 플루오라이드가 용액으로부터 침전되어 액체 형태로 포획된 전해질 용액을 그내에 함유하는 미소다공성 중합체 필름 또는 매트릭스를 형성한다. 미소 구멍은 전형적으로 상호 접속된 개방 전지 구조 형태를 취한다. 포획된 액체 전해질을 함유하는 전해질 필름은 직접 지시자 캐소드와 애노드층 사이에 위치하여 이들 층 각각의 전부 또는 적어도 일부와 접촉하도록 할 수 있다.
상기 언급된 전해질 및 캐소드층을 위한 대안적 조성물이 적용될 수 있다. 예를들어, 20부의 몬모릴로나이트에 약 250부의 1몰 ZnSO4수용액을 첨가함으로써 몬모릴로나이트를 함유하는 아연 양이온으로 구성되는 고체전해질을 제조할 수 있다. 혼합물을 끊을때까지 가열하면서 교반한 후, 오븐 장치내에 60 - 70℃에서 3-4시간 동안 둔다. 이 시간 후 액체는 따라 버리고 새로운 ZnSO4용액을 상기와 같이 첨가한다. 혼합물을 상기와 같이 교반하고 가열하고 저장하며, 방법을 3-4회 더 반복한다. 최종 ZnSO4처리 후 결과 Zn - 몬모릴로나이트를 증류수로 여러회 세척하고 75 - 85°에서 건조시킨다.
고체 전해질 위에 적용하기 위한 캐소드 혼합물은 65부 이산화 망간분말, 상기와 같이 제조된 30%의 Zn - 몬모릴로나이트 분말, 및 5%폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 고체 전해질층 및 캐소드 혼합물층으로 구성되는 펠릿을 하기와 같이 제조할 수 있다. 편평한 바닥을 갖는, 직경이 약 0.5 in. (1.3 cm) 인 둥근 주형 공동에 200mg의 Zn - 몬모릴로나이트를 첨가한다. 편평한 표면을 갖는 거의 맞는 주형 다이를 공동에 삽입하고 손으로 압착하여 전해질 층을 편평하게 한다. 주형 다이를 제거하고 200mg의 캐소드 혼합물을 균일하게 전해질층 위에 둔다. 주형 다이를 다시 삽입한 후 5000 psi의 압력으로 프레스에서 압착한다. 결과 전해질/캐소드 펠릿은 약 40 밀 (1mm)두께이며, 압축된 전해질층, 예컨대 층(12), 및 압축된 캐소드층, 즉 층(14)으로 구성된다.
지시자 전지(92) 또는 (93)는 캐소드층과 애노드층 사이의 공간(85)이 지시자 전지를 단락시키지 않고 가능한한 짧게 되도록 조립해야 한다.
전형적으로 공간(85)길이는 약 0.5mm내지 13mm, 보다 전형적으로 약 1mm일 것이다. 바람직한 상기된 애노드, 캐소드 및 전해질층으로 형성된 조립된 지시자(92)또는 (93)는 통상적인 알칼리성 전지의 전압과 실질적으로 유사한 전압, 즉 거의 1.5볼트를 가져 통상적인 알칼리성 전지를 위한 이상적인 지시자가 되게 할 수 있다. 지시자 전지 (92) 및 (93)가 특별한 구체예 문단에, 즉 주전지(50)와 병렬로 부착되고 접속되어 있는 것으로 기재되었으나 이들 지시자 전지를 상기 구체예에 제한하려는 것은 아니다. 예를들어 지시자 전지(92) 및 (93)는 별개 단위 장치로 판매되도록 조립되고 제공될 수 있으며 나중에 주전지(50)의 단자에 병렬로 접속될 수 있다.
상기된 구체예는 단지 예시 목적만을 위한 것이다. 조건 지시자의 특별한 디자인은 물론 결합된 주전지의 크기 및 전압에 좌우될 것이다. 주전지에 지시자 전지를 고정하기 위한 다른 구체예가 물론 가능하며 본 발명의 범주내로 포함하고자 한다. 특별히 기재된 것 이외의 애노드, 캐소드, 및 전해질은 또한 지시자 전지를 위해 사용될 수 있으며 청구된 바와 같이 본 발명의 범주내로 포함하고자 한다.

Claims (19)

  1. 케이싱과 양극 및 음극 단자로 구성된 제 1 전기화학 전지 및 전지 상태 지시자의 결합체에 있어서, 상기 상태 지시자는 그 내부에서 전기화학 작용이 발생하도록 하므로써 작동하고 또한 전기화학적으로 자극되는 표시수단을 구비하며, 상기 표시 수단은 가시적인, 전기화학적으로 제거가능한 층을 포함하여 구성되고, 상기 지시자는 100 밀 (2.5mm) 미만의 두께를 가지며, 상기 제 1 전지의 조건은 제 1 전지가 방전함에 따라 상기 표시 수단의 가시적인 상태를 관찰하므로써 측정되는 것을 특징으로 하는 결합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표시 수단은 상기 제 1 전지에 병렬상태로 영구히 전기 전속된 제2전기화학 전지를 포함하는 결합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2전지는 제1전지의 개방 회로 전압(OCV)과 유사한 개방 회로 전압(OCV)을 가지는 결합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2전지는 상기 제1전지의 개방 회로 전압의 80 내지 120퍼센트의 개방 회로 전압을 가지는 결합체.
  5. 제2항에 있어서, 하나 이상의 제1전기화학 전지 및 제2전기화학 전지를 포함하는 시리즈에 레지스터가 부가된 결합체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제2전지는 제1전지의 100배 이상의 임피던스를 가지는 결합체.
  7. 제2항에 있어서, 상기 표시 수단은 가시적인, 전기화학적으로 제거가능한 층을 포함하는 결합체.
  8. 제2항에 있어서, 상기 표시 수단은 상기 양극 단자에 전기적으로 접속된 캐소드(cathode) 활성층과, 상기 음극 단자에 전기적으로 접속된 애노드(anode) 활성층, 및 상기 캐소드 및 애노드층 사이의 일부 또는 전부에 위치한 전해층을 포함하여 구성되며, 상기 하나 이상의 캐소드 및 애노드 층들은 제1전지의 상태를 나타내기 위하여 제1전기화학 전지의 방전 동안 전기화학적으로 제거되는 것을
    특징으로 하는 결합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 표시 수단은 상기 케이싱의 일부분을 따라 위치하고, 상기 결합체는 또한 케이싱 주위를 에워싸는 라벨을 포함하는데, 상기 라벨의 투명한 부분이 상기 표시 수단을 덮고, 또한 상기 표시수단은 상기 캐소드 및 애노드 활성층들 중 하나가 제1전기화학 전지의 방전 중에 전기화학적으로 제거될 때 나타나는 색상 또는 지시층을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합체.
  10. 제8항에 있어서, 상기 캐소드 활성층은 CoO2, NiO2및 람다(λ) MnO2로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하고, 상기 애노드 활성층은 아연을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 결합체.
  11. 제8항에 있어서, 상기 전해층은 1×10-7오옴-1cm-1의 전도성을 가지는 전해질 필름을 포함하는 결합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해질 필름은 액체 전해질 용액을 중합성 필름의 기공 내에 보유할 수 있는 다공성 중합 필름으로 구성되는 결합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 종합 필름은 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 결합체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 액체 전해질 용액은 그 안에 용해되어 있는 이온성 염을 포함하며, 그 이온성 염은 LiCF3SO3, LiClO4, Zn(CF3SO3)2, Zn(ClO4)2, LiN(CF3SO2)2및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 결합체.
  15. 제12항에 있어서, 전해질 용액은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매를 포함하여 구성되는 결합체.
  16. 제11항에 있어서, 상기 전해질 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 중합성 필름으로 구성되는 결합체.
  17. 제2항에 있어서, 전지 상태 지시자는 또한 상기 캐소드 및 애노드 활성층을 케이싱으로부터 전기적으로 절연시키는 장벽층을 포함하는 결합체.
  18. 제2항에 있어서, 상태 지시사의 모든 부분은 실질적으로 상기 케이싱의 인접하는 부분의 형상과 일치하는 결합체.
  19. 제2항에 있어서, 상기 제2전기화학 전지는 15 밀 (0.4mm) 미만의 두께를 가지는 결합체.
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