DE2945711A1

DE2945711A1 - Lithium-halogen-zelle mit monomerem ladungsuebertragungskomplex

Info

Publication number: DE2945711A1
Application number: DE19792945711
Authority: DE
Inventors: Curtis F Holmes; Max A Mueller
Original assignee: Greatbatch Ltd
Current assignee: Greatbatch Ltd
Priority date: 1978-12-07
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB2037063A; IL58350A0; SE7909960L; JPS6324308B2; FR2443748A1; AU5140379A; NL7908652A; US4211832A; FR2443748B1; JPS5580273A

Description

Lithium-Halogen-Zelle mit monomerem Ladungsübertragungskomplex

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie und insbesondere auf eine neue und verbesserte Primärzelle mit festem Elektrolyten, welche eine Lithiumanode, eine Kathode mit Halogen, und einen Lithium-Halogen-Elektrolytcn aufweist.

Kürzlich ist eine Primärbatterie mit festem Elektrolyten entwickelt worden für die Lieferung relativ hoher Spannung und hoher Energiedichte in einer Batterie, welche besonders brauchbar ist für lange Lebensdauer, sowie Anwendungen mit niedrigem Stromabfluß. Von den Alkalimetallen ist Lithium im allgemeinen ale das am meisten befriedigende Material für die negative Elektrode, d.h. die Anode bei Entladung, in einer nicht wässrigen Zelle anerkannt. Beim Auswählen des Materials für die positive Elektrode, d.h. die Kathode bei Entladung, ist es angemessen, unter anderen Faktoren die relative chemische Aktivität, die Energiedichte und die Entladungseigenschaften während der Lebensdauer der Zelle zu betrachten.

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Krf inclungsgemüß coll daher hauptsächlich eine neue und verbesserte Lithium-Halogen-Zelle geschaffen werden. Ferner soll erfindungsgemäß eine derartige Zelle geschaffen werden, welche eine Lithiumanode, einen festen Elektrolyten aus Lithiumhalogenid und eine verbesserte Halogenkathode aufweist. Auch soll erfindungsgemäß eine solche Zelle geschaffen werden, welche relativ hohe Spannung besitzt und für Anwendungen hoher Lebensdauer und geringen Gtromnbfluce brauchbar int. Auch soll erfindungsgemäß eine solche Zelle geschaffen werden, bei welcher die Kathode ein Ladungsübertragungskomplex eines Monomeren und Halogen ist. Auch soll erfindungsgemäß eine solche Zelle geschaffen werden, welche eine Wanderung halogenhaltigen Kathodenmaterials verhindert, welche sonst einen elektrischen Kurzschluß in der Zelle hervorrufen würde. Auch soll erfindungsgemäß eine Zelle : geschaffen werden, welche relativ leicht und wirtschaftlich herstellbar ist. :

Die Erfindung schafft eine Alkali-Halogen-Zelle, in welcher ein Halogen einen Komplex mit einem Monomeren bildet. ; Insbesondere schafft die vorliegende Erfindung eine ί

Lithium-Halogen-Zelle mit einer Lithiumanode, einem ^!

festen Elektrolyten, welcher Lithiumhalogenid aufweist, i und einer Kathode, welche einen Ladungsübertragungskom- j plex von Halogen und einem Monomeren aufweist. Das Monomere ist ein aromatisches tertiäres Amin, welches einen Komplex mit dem Halogen bildet und ein Monomeres, von welchem gefunden wurde, daß es befriedigend arbeitet, ist Pyrrol.

Die Erfindung beinhaltet demgemäß eine Lithium-Halogen-Zelle mit einer Lithiumanode, einem festen Elektrolyten aus Lithiumhalogenid, und einer Kathode aus einem La-

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dungsübertragungskomplex eines Monomeren und eines Halogens. Das Monomere ist ein aromatisches tertiäres Arain, welches einen Komplex mit dem Halogen bildet und Pyrrol ist ein Monomeres, welches als befriedigend befunden wurde .

Die vorstehenden und zusätzlichen Vorteile und kennzeichnenden Merkmale der Erfindung werden klar ersichtlich beim Lesen der nachstehende eingehenden Beschreibung im Zusammenhang mit den anliegenden Zeichnungen.

Fig. 1 i3t eine perspektivische Ansicht einer erfindungsgemäßen Lithium-Halogen-Zelle;

Fig. 2 ist eine Schnittansicht mit Schnitt auf Linie 2-2 von Fig. 1;

Fig. 3 ist eine vergrößerte fragmentarische Vertikalschnittansicht der Zelle von Fig. 1; und

Fig. 4 ist eine Auftra^ung der Impedanz gegen die Jodkonzentration in einem Jod-Pyrrol-Koraplex.

Es sind Primärzellen mit festem Elektrolyten mit einer Lithium-Anode, einer Kathode mit einem Ladungsübertragungskomplex einer organischen Donatorkomponenten und Halogen, und einem Lithium-Halogen-Elektrolyten entwickelt worden. Ein organisches Donatorkomponentenmaterial, welches als besonders erwünscht befunden wurde, ist PolyvinylpyridinpolyraereQ. Solche Zellen schaffen eine relativ hohe Spannung und hohe Energiedichte in einer Batterie, welche für Anwendungen mit hoher Lebensdauer und geringem StromabfluQ besonders brauchbar ist. Bei der weiteren Entwicklung dieser Zellen bezieht sich ein Forschungsgebiet auf neue Kathodenmassen.

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Uie Zelle der vorliegenden Erfindung ist eine Alkali-Halogen-Zelle, in welcher ein Halogen einen Ladungsübertragungskomplex mit einem Monomeren bildet. Das Monomere ist ein aromatisches tertiäres Amin, welches einen Komplex mit dem Halogen bildet und ein Monomeres, welches als befriedigend befunden wurde, ist Pyrrol. Eine brauchbare Zelle wird erhalten ohne die Verwendung polymerer Ladungsübertragungskomplexmaterialien, welche bisher in Lithium-lialogen-Zellen verwendet wurden.

V/ie Fig. 1 zeigt, besitzt eine erfindungsgemäße Alkalimetall-Halogen-Zelle ein Gehäuse 1o aus Metall wie etwa rostfreiem Stahl, welches vorzugsweise profiliert oder in anderer V/eise verformt wurde und hohl ist und im allgemeinen rechteckige Gestalt eines integralen Aufbaues aufweist mit einem gekrümmten Bodenteil 11 und im Abstand voneinander befindlichen, ebenen Seitenwandungen 12, 13, welche sich vom Bodenteil aus erstrecken, und mit im Abstand voneinander befindlichen, gekrümmten Endwandungen 14, 15, welche sich ebenfalls vom Boden aue erstrecken und mit den entsprechenden Seitenwandungen 12, 13 in Verbindung stehen. Der Bodenteil 11 besitzt eine kombinierte Krümmung insofern, als er sowohl in einer Richtung zwischen den Seitenwandungen 12, 13, als auch in einer Iiichtung zwischen den Endwandungen 14, 15, gekrümmt ist. Diese letztere Krümmung des Bodenteilee 11 besitzt den gleichen Grad wie die Krümmung der Endwandungen 14, 15, wodurch eine fortlaufende, gekrümmte Oberfläche ringe längs des Gehäuses definiert ist. Die Seitenwandungen 12, 13 sind in allgemeinen parallel. Das Gehäuse besitzt einen offenen Oberteil bzw. ein offenes Ende gegenüber dem Bodenteil 11, welches mittels eines Dekkele 17 ebenfalls aus Metall wie rostfreiem Stahl, abdichtend verschlossen ist.

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Ferner besitzt die erfindungsgemäße Zelle, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, Anoden aus einem paar Alkalimetallplatten 22, 24 mit einem Anodenstromsammler 26, welcher dazwischen eingeschichtet bzw. gelagert ist. Gemäß einer bevor/.ugton Ami führungsform der Erfindung bestehen die Anodenplatten22, 24 aus Lithium. Wie eingehend in Fig. 3 gezeigt, ist der Stromsammler 26 relativ dünn, vorzugsweise ein Blech aus 12-maschigem Zirkonmetall. Ein Leiterstreifen 28 aus Nickel bzw. aus geeignetem Metall ist längs einer Kante des Sammlers 26 an diesem punktgeschv/eiüt und ein elektrischer Leiter 3o, welcher aus Nickel oder anderem geeignetem Metall coin kann, ist an das einn Ende dos Streifens 28 angeschweißt und besitzt hinreichende Länge, daß er sich aus dem Gehäuse heraus zur Herstel lung einer äußeren elektrischen Verbindung erstrecken kann. Der Leiter 3o ist gegen die restliche Zelle abgedichtet durch Mittel, welche einen allgemein mit 32 bezeichneten Isolator umfassen, welch letzterer den Leiter 3o umgibt und einen ersten Teil 34 aufweist, der zwischen den Anodenplatten 22, 24 eingeschichtet ist, und einen zweiten Teil bzw. Körperteil 36 aufweist, welcher zylindrisch ist und sich zwischen den Anodenplatten und dem Deckel 17 befindet, wenn die Zelle fertiggestellt ist. Der Isolator 32 besteht aus einem Material, welches, zusätzlich dazu, daß es für Elektrizität ein Nichtleiter ist, auch mit Halogenen nicht reagiert. Eine Materialform, von welcher gefunden wurde, daß sie befriedigend ist, ist ein Fluorpolymermaterial, welches im Handel unter dem Namen Halar, einem Warenzeichen der Allied Chemical Company, erhältlich ist. Natürlich können auch andere Materialien für den Isolator 32 verwendet werden, welche diese Eigenschaften besitzen.

Die Anodenanordnung aus den Alkalimetallplatten 22,

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und dem Stromsammler 26, wird innerhalb eines Anodenhalters bzw. Rahmens in Form eines Bandes 4o eingepasst, welches die Anodenanordnung in einer Weise umfaßt, daß zumindest eine Metalloberfläche frei liegt. Das Band 4o besteht aus dem vorgenannten Material Halar oder einem ähnlichen Material, welches mit Halogenen nicht reagiert. Bei der vorliegenden Veranschaulichung umgibt das TVmd 4o die Umfangslcanten der Anodenplatten 22, 24 eng und abdichtend. Die entgegengesetzten Enden des Bandes 4o sind mit öffnungen einer ausreichenden Grosse versehen, um den Isolatorteil 34 aufzunehmen und diese Enden sind in Nachbarschaft des Isolatorteiles 34, wie in Fig. 3 gezeigt, überlappt. Ein Endring 44 aus Metall wie etwa rostfreiem Stahl, schließt einen weiteren Teil des Leiters 3o in sich ein. Der Endring 44 ist an einem Ende mit Gewinde versehen (nicht gezeigt) und steht mit dem Isolatorteil 36 in Verbindung, dessen innere Oberfläche ebenfalls mit Gewinde versehen ist. Der Endring 44 besitzt im allgemeinen hohle, zylindrische Gestalt, und die Region zwischen Endring 44 und Leiter 3o ist mit einer Glaedichtung 46 ausgefüllt, welche zur Bildung einer hermetischen Metall-Glas-Abdichtung vorgehen ist.

Eine veranschaulichende Methode zum Bilden der Anodenanordnung ist die folgende. Zuerst wird eine Unteranordnung mit Leitung 3o innerhalb der Kombination von Isolator und Endring 44 geschaffen. Dann wird das Band 4o an seinem Platz angeordnet und seine Enden werden überlappt, sodaß die darin befindlichen öffnungen ausgerichtet sind, welche dann auf dem Isolatorteil 34 eingepaßt werden. Die sich überlappenden Enden, welche mit dem Isolatorteil 34 verbunden sind, können an ihrer Stelle mit einem geeigneten Kitt abgedichtet werden, welcher mit Halogenen nicht reagiert, wie z.B. Cyanacrylatkitt, welcher im Handel

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unter der Bezeichnung permabond 1o1 erhältlich ist. In ähnlicher Weise kann die Verbindung zwischen dem Isolatorteil 36 und dem Unterteil des Endringes 44 verkittet werden. Stromsammler 26, Leitungsstreifen 28 und das Ende des Leiters 3o werden zusammen punktgeschweißt, wonach die Lithiumplatten 22, 24 innerhalb des Bandes 4o auf gegenüberliegenden Seiten des Sammlers 26 und des Isolatorteils 34 gelagert sind. Die Unteranordnung bringt man dann in eine geeignete Befestigung bzw. Halterung und presst sie mit einer geeigneten Kraft, beispielsweise etwa 136o kg, zusammen. Der Stromsammler 26, der Streifen 2Π, der Isolatorteil 34 und der darin enthaltene Teil des Leitero 3o, werden innerhalb der Lithiumplatten 22, 24 abgedichtet. Das Material des Bandes 4o ist unter Druck mit Lithium verbindbar mit dem Ergebnis, daß die Umfangsverbindung an den Kanten der Lithiumelemente 22, 24 durch das Band 4o eingeschlossen bzw. abgedichtet ist. Wenn gewünscht, kann die Verbindungsstelle zwischen der inneren Oberfläche des Bandes 4o und dem Umfang der Lithiumplatten 22,24 ferner durch den vorerwähnten kitt abgedichtet werden. Die vollendete Anodenanordnung besitzt so zwei freiliegende Oberflächen, welche entgegengesetzt gerichtet bzw. gelagert sind.

Wenn die Anodenanordnung fertiggestellt ist, können die freiliegenden Oberflächen der Alkalimetallplatten 22 und 24 mit entsprechenden Überzügen 48 bzw. 5o eines organischen Elektronendonatorkoraponentenmaterials versehen werden und die Natur der Überzüge 48, 5o und ihre Rolle in der erfindungsgemäßen Zelle seien jetzt eingehender beschrieben. Die fertige Anodenanordnung bringt man in das Gehäuse 1o wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt, und zwar mit den arbeitsmäßigen Anodenoberflächen im Abstand von der inneren Oberfläche des Gehäuses 1o.

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Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Kathode auf mit einer Region an Kathodenmaterial 54 innerhalb des Gehäuses 1o und in arbeitsmäßigem Kontakt mit den freiliegenden Oberflächen der Lithiumplatten 22, 24 und in arbeitsmäßiger Berührung mit der inneren Oberfläche des Gehäuses 1o. Das Gehäuse 1o, welches aus elektrisch leitfähigem Material besteht, dient als Kathodenstromsammler. Gemäß der Erfindung besteht dae Kathodenmaterial 54 aus einem Ladungsübertragungskomplex eines Monomeren und Halogen. Das Monomere ist ein aromatisches tertiäres Amin, welches einen stabilen Komplex mit dem Halogen bildet. Beispiele solcher Monomerer sind Picolin, Pyridin, Indol, Pyrrol und Chinolin. Zur Veranschaulichung sei gesagt, daß eine Menge an Pyrrol, welches eine Flüssigkeit ist, in das Gehäuse 1o gebracht werden kann, und das Halogen wird dann zur Bildung des Komplexes innerhalb des Gehäuses 1o hinzugesetzt. Es kann aber auch das Halogen zu dem Pyrrol in einem getrennten Behälter bzw. Gefäß hinzugesetzt werden um den Komplex zu bilden, welcher dann in das Innere des Gehäuses 1o eingeführt wird. Die Natur des Kathodenmaterials 54 und die Art und Weise seiner Herstellung sei hier eingehender beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zelle weist ferner eine Eirr ichtung 58 auf dem Gehäuse auf, welche einen Durchgang 6o besitzt» der an dem einen Ende in Verbindung mit dem Inneren dee Gehäuses 1o steht und welcher mit dem anderen Ende nach außen offenliegt. Insbesondere liegt die Einrichtung in Form eines Metallrohres vor, welches am Deckel 17 befestigt ist. Das Rohr 58 ist vorzugsweise eine getrennte Einrichtung, welche mit dem einen Ende in eine öffnung eingepaßt ist, die im Deckel 17 vorgesehen iet und ist dort angeschweißt. Der Deckel 17 und das Rohr 58

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können aber auch als zusammenhängendes Ganzes aus einem einzigen Metallstück gebildet sein. Der Deckel 17 wird im offenen Ende des Gehäuses an seiner Stelle eingepaßt und bei 64 rings um seine Umfangskante mit der entsprechenden Kante des Gehäuses verschweißt. Die Fülleinrichtung 58 schafft einen bequemen Weg zum Einführen von Flüssigkeit in das Innere des Gehäuftes und in arbeitsmäßige Beziehung mit der Lithiumanode zur Bildung des Kathodenmaterials 54 innerhalb des Gehäuses 1o, nachdem der Deckel 17 an seiner Stelle 17 verschweißt worden ist. Dann wird der Durchgang 60 auf geeignete V/eise geschlossen, beispielsweise durch eine Einrichtung 66, welche ein Stöpsel aus einem Material sein kann, welches mit Halogen nicht reagiert und welches an seiner Stelle mittels geeigneten, nicht reaktionsfähigen Kittes, abgedichtet ist. Das Abdichten des Durchganges 60 kann natürlich auch vollzogen werden durch Zusammenkneifen bzw. Verklammern des äußeren Endes des Rohres 58 und dessen weiteres Abdichten durch Verschweißen. Das Metallrohr 58, vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, dient auch als elektrischer Anschluß, sofern das Gehäuse 1o als Kathodenstromsammler dient.

Die erfindungsgemäße Alkalimetall-Halogen-Zelle arbeitet in der folgenden Weise. Sobald das halogenhaltige Kathodenmaterial 54 in arbeitsmäßige Berührung mit einer Alkalimetallanode tritt, beginnt sich ein fester Alkalimetall-Halogen-Elektrolyt an der Zwischenfläche zu bilden. In der in den Fig. 1 bis 3 veranschaulichten Zelle geschieht dies an den äußeren bzw. entgegengesetzt gelegenen Oberflüchen der beiden Anodenplattcn 22 und 24. Es existiert eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dem Anodenleiter 3o und dem Kathodenanschluss 58, weil das Gehäuse 1o, welches als Anodenstromsammler dient, aus elektrisch leitfähigem Material besteht und sich

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-lein arbeitsmäßiger Berührung mit dem halogenhaltigen Kathodenmaterial befindet. V/enn die Anodenplatten 22, 24 aus Lithium bestehen, so wird angenommen, daß der Mechanismus, durch welchen das vorstehende vollzogen wird, die V/anderung von Lithiumionen durch den Elektrolyten in sich einschließt, wodurch Lithium die Ionengattung in der Zelle ist.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle ist es wichtig, daß das halogenhaltige Kathodenmaterial nicht in direkte Berührung mit irgendeinem Teil der elektrisch leitenden Einrichtungen kommt, welche mit den Anodenteilen verbunden sind, insbesondere nicht mit dem Anodenstromsammler 26 und den Leitungen 28, 3o, welche in den Pig. 1 bis 3 gezeigt sind. Sonst würde dies eine elektronische Leitung zwischen dem Kathodenmaterial und dem Anodenstromsammler 26 bzw. den Leitungen 28, 3o herbeiführen, was einen elektrischen Kurzschluss in der Zelle hervorruft. Insbesondere führt jede Wanderung des halogenhaltigen Kathodenmaterials direkt zum Anodenstromsammler 26 oder direkt zu den Leitungen 28, 3o, statt zuerst mit einem Teil der Anode, d.h. einer der Lithiumplatten, zu reagieren, zu einem Zustand elektronischer Leitung, wodurch in der Zelle Kurzschluss hervorgerufen wird. Wenn andererseits das halogenhaltige Kathodenmaterial nur mit dem Lithium oder anderem Alkalimetall der Anode in Berührung kommt, so führt dies zuerst zu einem Zustand ionischer Leitung und ergibt ein richtiges Arbeiten der Zelle.

Bei der erfindungsgemäßen Zelle sind alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und die Leitungen 28, 3o gegen das Kathodenmaterial und gegen das Metallgehäuse ab-

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gedichtet. Der Anodenstromsamraler 26 und seine Verbindung über den Streifen 28 zur Leitung 3o sind abgedichtet innerhalb der eingeschichteten bzw. druckvorbundonen Anordnung dor Lithiumplatten 22, 24. Diese Abdichtung wird erhöht durch das Band 4o aus Halar oder ähnlichem Material, welches gegenüber Halogenen nicht reaktionsfähig ist.

Die vorstehende Anordnung zusammen mit der Schaffung von Isolator 32 und lindring 44 mit Glasdichtung 46 liefert eine Anodenetruktur, welche vollständig abgedichtet ist mit Ausnahme der entgegengesetzt gerichteten, arbeitsmäßigen Lithiumoberflächenteile der Anode, welche dem Kathodenmaterial zur Verfügung stehen. Alle Teile des Anodenstromsammlers 26 und der Leitungen 28, 3o sind vom Kathodenmaterial und vom Zellengehäuae abgeschirmt. Forner kann die abgedichtete Anodenanordnung fertiggestellt werden, bevor die gesamte Zelle bei der Herstellung zur Wirksamkeit zusammengesetzt ist. Die vorstehenden Vorteile werden bei einer Zelle geschaffen, v/elche konstruktiv relativ einfach ist.

Die Überzüge 43 und 5o, welche auf den Lithiumplatten 22 bzw. 24 ,,eschaffen sein können, können einige wichtige Punktionen verrichten, wovon eine Punktion eine erwünschte Herabsetzung der Zellenimpedanz ist, von der angenommen wird, daß oie sich aus einem besseren und verbesserten elektrisch v/irksamen Kontaktbezirk zwischen dein Kathodenmaterial 54 und jeder Lithiumplatte ergibt. Die Überzüge 48, 5o dienen als Schutzüberzüge, welche eine relativ längere Handhabungsdauer während des Aufbauens der Zelle vor dem Einführen des Kathodenmaterials 54 gestatten. Das Material der Überzüge 48 und 5o auf den Lithiumplatten 22 bzw.

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24 ist ein organisches Elektronendonatormaterial der Gruppe organischer Verbindungen, welche als Ladungsübertragungskomplexdonatoren bekannt sind. Ein bevorzugtes Material für die Überzüge ist Polyvinylpyridin und dieses wird auf die freiliegenden Oberflächen der Li Xhiumplntton 22 und 24 in folgender Weise aufgebracht. Kan bereitet eine Lorning von Poly-2-vinylpyridinpolymerem in wasserfreiem Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel. Das Poly-2-vinylpyridin ist im Handel leicht erhältlich. Die Lösung wird bereitet, wobei das 2-Vinylpyridin im Bereich von etwa 1o bis etwa 2o Gew.'/i anwesend ist, wobei eine Stärke von etwa 14 Gew.'/ί 2-Vinylpyridin bevorzugt ist. Wenn auch 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 3-Äthyl-2-vinylpyridin verwendet werden können, so ist doch 2-Vinylpyridin bevorzugt wegen seiner fließfähigeren Eigenschaften in Lösung. Wenn die Lösung mit einer Stärke unterhalb etwa 1o ",!> bereitet wird, so kann der sich ergebende Überzug unerwünschterweise zu dünn sein, und wenn die Lösung mit einer Stärke von größer als etwa 2o % bereitet wird, so wird das Material schwer auftragbar. Die Lösung bringt mon auf die freiliegende Oberfläche jeder Lithiumplatte in geeigneter Weise auf, beispielsweise einfach durch Auftragen mit einer Bürste. Die Anwesenheit des wasserfreien Benzols dient dazu, Feuchtigkeit auszuschließen, wodurch widrige Reaktion mit der Lithiumplatte verhindert wird. Die überzogene Anode wird dann einem Trockenmittel in einer Weise ausgesetzt, welche ausreichend ist, um das Benzol aus dem Überzug zu entfernen. Insbesondere bringt man die überzogene Anode in eine Kammer mit festem Bariumoxydmaterial für eine Zeit, welche ausreicht, um das Benzol zu entfernen, was etwa 24 Stunden betragen kann. Der vorstehende Arbeitsgang kann wiederholt werden, um Mehrfachüberzüge bzw. -schichten, beispielsweise drei, auf jeder Lithiumplatte vorzusehen.

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Die erfindungsgemäße Zelle sei durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Menge von 2o ml (18,7o Gramm) Pyrrol, C₄H₅N* wird in einem Becherglas zu 35,9 Gramm Jod hinzugegeben. Dae Molverhältnie beträgt o,5 Mol Jp: 1,o Mol Pyrrol. Man beobachtet das sofortige Stattfinden einer raschen, exothermen Reaktion mit Entwicklung eines widerwärtigen, braunen Rauchs. Die Impedanz wird gemessen durch Einführen einer Molybdanelektrode in das Becherglas, welche mit einem Impedanzmesser verbunden ist. Es wird beobachtet, daß die Impedanz des Reaktionsproduktee von unendlicher Impedanz auf etwa 5 I00 Ohm abfällt. Das meiste Jod löst eich nicht auf und nach einigen Stunden werden zwei Phasen beobachtet, wovon die eine eine jodreiche Phase und die andere eine Lösung von Jod und Pyrrol ist. Wegen dieser beobachteten niedrigen bzw. langsamen Löslichkeit wurde entschieden, die Reihenfolge des Einführene der Reaktionsteilnehmer umzukehren.

Beispiel 2

Eine Menge von 2o ml Pyrrol wird mit einem Teflon-Rührer in einen Becher gebracht. Die polybdänelektrode eines Impedanzmessers verbindet man mit dem Becher. Dann setzt man festes Jod in kleinen, abgemessenen Steigerungen zu der Lösung hinzu. Es wird die Leitfähigkeit als Punktion der Jodkonzentration gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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χ- it

Tabelle I

Jodabhängigkeit der Jod-Pyrrol-Lösung

Gewicht Jod (g) Impedanz (Ohm)

0,2633 11946

1,3o28 974o

2,7o45 55oo

4,8o45 186o

7,6213 118o

1o,o248 965

Wenn die Impedanz bei der Jodkonzentration von 2,7o45 Gramm gemessen wird, so steigt die Impedanz zunächst an und erreicht dann einen Gleichgewichtswert. Bei der Jodkonzentration von 1o,o248 Gramm wird beobachtet, daß das gesamte Jod nicht in Lösung geht.

Vorstehendes ist in Fig. 4 veranschaulicht, welche eine Auftragung der Impedanz als Punktion der Jodkonzentration ist. Das monoton ansteigende Verhalten der Leitfähigkeit in Bezug auf die Jodkonzentration ist bezeichnend für die Art des Leitens, welche La dung silber tragungekomplexe zeigen, und zeigt somit die Bildung eines LadungeUbertragungskomplexes von Pyrrol und Jod an.

Beispiel 3

Ein Stück (unüberzogenes) Lithium mit einem Gewicht von etwa 1 Gramm, wird in den Becher gebracht, welcher den gemäß Beispiel 2 bereiteten Ladungsübertragungekomplex von Jod und Pyrrol enthält. Das Lithium dient als Anode und ein Streifen Molybdän wird auch im Abstand von dem Lithium in den Becher gebracht, wobei der Molybdänstreifen als Kathodenstromsammler dient. Die Spannung bei

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offenem Stromkreis wird sofort gemessen und man beobachtet, daß sie 2,891 Volt beträft. Auch die Impedanz wird gemessen und man findet, daß sie 1o71 Ohm ist. AIa nächetes wird ein Belastungswiderstand von 1oo Kiloohm über die Elektroden gebracht und die Spannung wird zu verschiedenen Zeitabständen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Tabelle II	Zellenspannung (Volt)
verstrichene (Minuten)	Zeit	2,81o 2,7oo 2,643 2,655
4 15 3o 45

Man beobachtet, daß die Spannung bei der Messung 45 Minuten stabil ist.

Beispiel 4

Eine Menge von 2o ml Brom wird in ein Becherglas gebracht, Pyrrol wird aus einer Bürette in das Becherglas titriert, und die Impedanz wird als eine Punktion der Konzentration des Pyrrols gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgen den Tabelle zusammengestellt:

	(ml)	Impedanz
Tabelle III		(Ohm)
Konzentration von		unendlich
Pyrrol		12 ooo
0		11 ooo
1	030025/0	6 6oo
2,5		5 5%^4o°
3,5		ORiG'-¹
~6







S..L INSPECTED

Die beobachtete Reaktion ist stürmisch und exotherm, ein grüner Dampf ergießt sich aus dem Becherglas und es bildet sich eine klebrige, schmutzige, schwarz gefärbte und viskose Verbindung.Selbst nach dieser anfänglichen Reaktion bleibt die Reaktion stürmisch. Irgendwelches zusätzliches Pyrrol verursacht sofort Rauch, Wärme und die Bildung von mehr klebriger Substanz. Als nächstes werden eine Lithiumanode und ein Kathodenstrorasammler aus Molybdän in das Becherglas gebracht und es werden Messungen vorgenommen gemäß den in den vorstehenden Beispielen befolgten Arbeitsgängen. Die spannung bei offenem Stromkreis beträgt 3,45 Volt und die Impedanz 1 8oo Ohm. Mit einem Widerstand von 1oo Kiloohm, welcher über die Elektroden verbunden ist, beträgt die Zellenspannung 3,18 Volt. Nach 1 Stunde stabilisiert sich die Spannung bei offenem Stromkreis auf 3,o7 Volt und die Impedanz auf 1 3oo Ohm.

Beispiel 5

Eine Menge von 2o ml Pyrrol bringt man in ein Becherglas, und man leitet Chlorgas aus einem Chlorgastank über eine Ballastflasche in die Flüssigkeit. Die beobachtete Reaktion ist plötzlich, stürmisch und extrem exotherm, wobei Dampf entwickelt wird. Die eingeführte Chlormenge war nicht bekannt. Die durchgeführten Impedanzmessungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: - ι

Tabelle IV

verstrichene Zeit Impedanz

5 Sek. 117 Ohm

/w 1 Min. 18oo Ohm

~2 Min. 135o Ohm

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!,"!SPECTcD

Wenn eine Lithiumanode und eine Molybdänkathodenelektrode in die Substanz im Becherglas eingesetzt und mit einem Meßgerät gemäß dem Arbeitsgang der vorstehenden Beispiele verbunden werden, so liest man bei offenem Stromkreis eine Spannung von 2,6 Volt ab. Verbindet man über die Elektroden einen Belastungswiderstand von 1oo Kiloohm, so beträgt die Spannungsablesung 2,57 Volt. Die Spannung bei offenem Stromkreis stabilisiert sich nach 1 Stunde bei 2,781 Volt.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen speziell abgestellt. i Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr ·

mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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r;c:xal inspected

Claims

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Patentansprüche

, \J Lithium-Halogen-Zelle, gekennzeichnet durch eine Anode aus bzw. mit festem Lithium, einen festen Elektrolyten aus bzw. mit Lithiumhalogenid, und eine Kathode aus bzw. mit einem Ladungsübertragungekomplex eines Monomeren und eines Halogens, wobei das Monomere aus einem aromatischen tertiären Amin besteht, welches einen Komplex mit dem Halogen bildet.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod ist.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Pyrrol ist.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist.
5. Zelle 'nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Pyrrol iat.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Pyrrol ist.
8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumanode eine Oberfläche besitzt, welche mit der Kathode in arbeitsmäßiger Berührung steht und ferner einen Überzug aus organischem Elektronendonatormaterial auf dieser Oberfläche aufweist.

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9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch ^ekennzoiohnet, naß das orj.nninohe Klektronendonatormater al rolyvinyl pyi'idin ist.

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