DE3111261C2

DE3111261C2 - Positive Ladungstransferkomplexelektrode für galvanische Festelektrolytzellen

Info

Publication number: DE3111261C2
Application number: DE3111261A
Authority: DE
Inventors: Demetrios Vasilios 44116 Rocky River Ohio Louzos; Harry 44107 Lakewood Ohio Vourlis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-21
Publication date: 1983-06-01
Also published as: DE3111261A1; GB2076211B; FR2479573A1; FR2479573B1; JPS56149774A; US4263382A; CH652238A5; HK10484A; GB2076211A

Abstract

Positive Ladungstransferkomplex-Elektroden zur Verwendung in festen Elementsystemen, worin die positiven Elektroden Reaktionsprodukte von mindestens einem Halogen, wie z.B. Jod oder Brom, mit Poly(N-vinylpyrrolidon) sind.

Description

H H

-c—

η i

H N

H-C C = O

H-C

— C-

A A

-H

.X

15

20

25

30

ist, worin X = Jod oder Brom ist.

3. Positive Elektrode nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod oder Brom ist und in einer Menge von etw 50 bis 97 Gew.-% zugegen ist.

4. Positive Elektrode nach Anspruch 1 zur Verwendung in einer Festelektrolytzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode Lithium, Silber, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und/oder Calcium ist.

5. Positive Elektrode nach Anspruch 1 oder 4 zur Verwendung in einer Festelektrolytzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumjodid, Tetrasilberkaliumtetrajodidcyanid, Lithiumbromid und/oder Tetrasilberrubidiumpentajodid ist.

6. Positive Elektrode nach Anspruch 2 zur Verwendung in Festelektrolytzellen, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Jod, die negative Elektrode Lithium und der Elektrolyt Lithiumjodid so ist.

7. Positive Elektrode nach Anspruch 2 zur Verwendung in Festelektrolytzellen, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom, die negative Elektrode Lithium und der Elektrolyt Lithiumbromid ist.

Die Erfindung betrifft eine positive Ladungstransferkomplexelektrode, die aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen und einer heterocyclischen Polyvinylverbindung besteht, worin letztere die Donator-Komponente und das Halogen die Akzeptor-Komponente ist.

Ionische Leitfähigkeit ist im allgemeinen verbunden mil einem lonenfluß durch eine wäßrige Lösung

60

65 metallischer Salze, In der überwiegenden Mehrzahl der praktischen Anwendungen ionischer Leiter, z, B, als Elektrolyten für Trockenzellenbatterien, wird die wäßrige Lösung in einer Paste oder gelierten Matrix unbeweglich gemacht, um die mit der Handhabung und Verpackung einer Flüssigkeit verbundenen Schwierigkeiten zu überwinden. Jedoch ist das System auch nach der Immobilisierung immer noch einer möglichen Undichtigkeit ausgesetzt, hat infolge des Ausfocknens oder der Kristallisation von Salzen eine begrenzte Lagerzeit und kann lediglich innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs entsprechend dem Flüssigkeitsbereich des Elektrolyten verwendet werden. Außerdem hat die Notwendigkeit, ein großes Volumen von immobilisierenden Material zu verwenden, das Ziel der Verkleinerung beeinträchtigt.

Bei den Versuchen, diese Nachteile der flüssigen Systeme zu überwinden, wurde eine große Zahl von festen Verbindungen untersucht, in der Hoffnung, Verbindungen zu finden, die bei Raumtemperatur fest sind und ionische Leitfähigkeiten aufweisen, die denen der üblicherweise verwendeten flüssigen Systeme nahekommen. Solche Verbindungen haben spezifische Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur (20⁰C) im Bereich von 10~⁶ bis lO-^Ohm-'cm-', verglichen mit wäßrigen Lösungen von Salzen, die typischerweise spezifische Leitfähigkeiten von 0,5 bis 0,05 Ohm-'cm-' aufweisen.

Verbesserte mikroelektronische Schaltkreisanordnungen haben den Strombedarf elektronischer Vorrichtungen allgemein vermindert Dies hat andererseits die Anwendbarkeit von Festelektrolyt-Kraftquellen begünstigt, die gewöhnlicherweise nur Ströme im Mikroamperebereich abgeben können. Diese festen Elektrolytsysteme haben den ihnen eigenen Vorteil, daß sie frei von Elektrolytundichtigkeiten und innerer Gasbildung sind, da eine flüssige Phase und Korrosionserscheinungen fehlen. Zusätzlich haben sie auch eine wesentlich längere Lagerzeit als die konventionellen Flüssigelektrolyt-Kraftquellen.

Gutman und andere beschreiben in J. Electrochem. Soc, 114, 323 (1967) Festelemente unter Verwendung von positiven Elektroden aus elektronisch leitenden Ladungstransferkomplexen und negative Elektroden aus ausgewählten zweiwertigen Metallen. Die US-PS 36 60 163 beschreibt primäre Lithiumjodid-Festzellen, die eine negative Lithiumelektrode, einen Lithiumhalogenid'Elektrolyten im festen Zustand und eine leitfähige positive Elektrode aus organischen Materialien enthält, wie z. B. polyzyklischen aromatischen Verbindungen, organischen Polymeren, heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindungen und dgl. und Jod. Die US-PS 36 60 164 offenbart Elemente im festen Zustand, die als Kathode einen Ladungstransferkomplex verwenden, in denen die Akzeptorkomponente das Halogen und die Donor-Komponente eine organische Verbindung ist, typischerweise aromatisch oder heterozyklisch.

Gemäß den DE-AS 21 66 543 und 21 26 055 enthalten die positiven Elektroden von Zellen einen Ladungstransferkomplex aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen und einer heterocyclischen Polyvinylverbindung als Donator-Komponente.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue positive Elektrode zur Verwendung in Festelektrolyt-Elementsystemen zu schaffen.

Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode zur Verwendung in einem elektrochemischen Element, enthaltend einen Ladungstransferkomplex, worin der

31 Π

Komplex das Reaktioiisprodukt von mindestens einem Halogen mit Poly(N-vinylpyrrolidon) ist und worin die Donor-Komponente das Poly(N-vinylpyrrolidon) und die Akzeptor-Komponente mindestens ein Halogen ist.

Zumindest ein Halogen soll in dem hier verwendeten Sinn ein Halogen, wie Jod, Brom, Chlor oder Fluor oder eine Mischung von zwei oder mehr Halogen oder eine Verbindung (Interhalogenverbindung) von zwei oder mehr Halogenen bedeuten.

Ladungstransfcrkomplexe sind eine gut bekannte Klasse von Materialien, die aus zwei Komponenten bestehen — eine als Elektronendonor, die andere als Elektronenakzeptor —, die schwach gebundene Komplexe bilden, die eine höhere elektronische Leitfähigkeit aufweisen als jede Komponente allein. Ladungstransferkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein kohlenstoffhaltiges Pech als Elektronendonor und mindestens ein Halogen als Elektronenakzeptor. Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Ladungstransferkomplexe können das Reaktionsprodukt eines PoIy(N-vinylpyrrolidons) enthaltenden Pechs mit Jod oder Brom sein. Obgleich die Leitfähigkeit der Ladungstransferkomplexe gemäß der vorlegenden Erfindung genügend hoch sind für die meisten Anwendungen in Elementen, könnte die Leitfähigkeit durch Zugabe eines leitfähigen Materials, wie Kohlenstoff, Graphit oder eines inerten leitfähigen Metalls noch verbessert werden. Vorzugsweise sollte die Leitfähigkeit des Ladungstransferkomplexes für die meisten Anwendungen in Elementen größer als etwa 10~⁶ reziproke Ohm pro cm sein.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen positiven Ladungstransferkomplexe werden durch die folgende Strukturformel dargestellt:

H H

-C-C

H-C C=O

H-C C-H

3U

worin X * Jod oder Brom ist.

Bevorzugt beträgt die Mange der Akzeptorkomponente, wie z. B. Jod oder Brom, von etwa 50 bis etwa 97 Gew.-% des gesamten Ladungstransferkomplexes und besonders bevorzugt von etwa 80 bis 90 Gew.-%.

Negative Elektrodenmaterialien, die zur Verwendung mit den positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Lithium, Silber, Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und/oder Calcium. Das bevorzugte negative Elektrodenmaterial ist Lithium.

Feste Elektrolyten zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Lithiumjodid, Silberjodid, Silberbromid, Lilhiumbromid, Tetrasilberrubidiumpentajodid, Lithiumaluminiumtetrachlorid, Tetrasüberkaliumtetrajodidcyanid, Tetrasilberrubidiumtetrajodidcyanid, Natriumiodid und Natriumbromid. Die bevorzugten festen Elektrolyte zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Lithiumjodid und Tetrasilberkaliumtetrajodidcyanid.

Wie in der US-PS 36 60 163 beschrieben ist, kann in einem Element mit einer negativen Lithiumelektrode Lithiumjodid in situ durch Zusammenbringen der negativen Lithiumelektrode mit der jodhaltigen positiven Elektrodenoberfläche gebildet werden, wobei das Lithium mit dem Jod in der positiven Elektrode unter Ausbildung einer Lithiumjodid-Elektrolytschicht reagiert, die sowohl die negative Elektrode als auch die positive Elektrode berührt Alternativ kann das Lithiumjodid auch durch Reaktion von Lithium und Jod gebildet werden und das Lithiumjodid dann als Beschichtung auf die Oberfläche der negativen oder positiven Elektrode aufgebracht werden.

Bevorzugte Elementsysteme unter Verwendung der erfindungsgemäßen positiven Elektrode können die folgenden sein:

Anode

Elektrolyte

45

50

Lithium Lithiumjodid

Lithium Lithiumbromid

Silber Silberjodid

Silber Tetrasilberkaliumtetrajodidcyanid

Silber Tetrasilberrubidiumtetrajodidcyanid

Poly(N-vinylpyrrolidon) ist ein weißliches Material und hat eine spezifische Leitfähigkeit von weniger als 10"⁸ Ohm-'cm-'. Jod hat eine violette Farbe und eine spezifische Leitfähigkeit von lediglich

1,7 χ IO-⁷ Ohm-'cm-¹. Im Gegensatz hierzu ist jedoch das Reaktionsprodukt Poly(N-vinyIpyrrolidon) ■ J₂ schwarz und es ist beträchtlich leitfähiger, und zwar um einen Faktor von mehreren Größenordnungen.

Die F i g. 1 und 2 zeigen Entladungskurven von Festelektrolytelementen, die die erfindungsgemäßen positiven Ladungstransferkomplexelektroden verwenden, wie in den Beispielen 2 und 3 jeweib beschrieben ist.

Beispiel 1

Verschiedene Gewichtsmengen Poly(N-vinylpyrrolidon) (PVP) wurden m;t gepulvertem resublimiertem Jod durch Mahlen innig vermischt. Die so erhaltenen Mischungen wurden dann in evakuierten Rohren vei schlossen, nachdem jede von ihnen jeweils über P₂Os wenigstens eine Woche lang getrocknet worden waren. Einige dieser PVP · J2-Mischungen wurden 16 Stunden bei 200°C umgesetzt (Tabelle I) und andere wurden 16 Stunden bei 115°C (Tabelle II) umgesetzt. Die GewichtsverhältnisFP der verschiedenen PVP · J₂-Mischungen mit ihren physikalischen Charakteristiken und der spezifischen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

Tabelle 1 Gewichtsverhältnis*) Physikalische Charakteristik

Spe/. Leitfähigkeit (Ohm"¹ cm ')

20% PVP · 80% J₂ Schwarz, fest

9,1% PVP ■ 90,9% Jj Dicke schwarze Flüssigkeit

5% PVP ■ 95% J, Schwarzer Gummi-Teer ♦) Bei 200 C 16 Stunden umgesetzt.

7 X 10 ⁴

Tabelle Il

(iewichtsverhiillnis*i

Physikalische Charakteristik

Spe/. Leiti.ihiiikoil
(Ohm ' cm ' I

20% PVP · 807, J, Schwarz, lest

14.3% PVP 85.7% J, Schwarz, lest

11.1 % PVP · 88.9% J, Schwär/, fest

9.1% PVP · 9(1.9% J_: Schwarz, fest *) Bei 115 C 16 Stunden uirmeset/t.

2 x K) ⁴ X X Kl

(i X 10 '

4 x K) '

Aus den Werten in den Tabellen ! und II geht hervor, daß ein Erniedrigen der Reaktionstemperatur auf 115⁰C schwarze Feststoffe ergibt, die zu positiven Elektroden verformt werden konnten, in denen der Gehalt an Poly(N-vinylpyrrolidon) bis auf 9,1 Gew.-% abgesenkt werden kann. Eine weitere Optimierung der Reaktionsparameter. Reaktionstemperaturen bis herab zu Raumtemperatur und Molekulargewichte des Poly(N-vinylpyrrolidons), die noch niedriger liegen als die verwendeten mit einem Molekulargewicht von etwa 400 000, kann erreicht werden.

Beispiel 2

Eine Knopfzelle mit 11,6 mm Durchmesser wurde wie folgt konstruiert. Ein Poly(N-vinylpyrrolidon)-Jod-Ladungstransferkomplex wurde durch Vermählen des Poly(N-vinylpyrrolidons) und der Jod-Komponente und nachfolgendem einwöchigem Trocknen in einem Argontrockenschrank unter Verwendung von Phosphorpcntoxid hergestellt. Danach wurde das Poly(N-vinylpyrrolidon) und Jod miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 20 Gew.-% Poly(N-vinylpyrrolidon) und 80 Gew.-% Jod gemischt und dann in einem evakuierten Rohr versiegelt, das danach 16 Stunden auf 200^cC erhitzt wurde. Der erhaltene Ladungstransferkomplex wurdr zu einem Pellet (0,3209 g — äquivalent 54,2 mAh) verformt und in ein gepreßtes Nickelsieb gedrückt, das vorher an einen Nickelbehälter punktgeschweißt worden war. Ein negativer Lithiumelektrodenstreifen wurde in einen Deckel gegeben, der dann mit einer Dichtung oben auf dem Behälter in üblicher Weise befestigt wurde, so daß die Oberfläche der negativen Elektroi/e die Oberfläche der positiven Elektrode berührte. Der Elektrolyt, Lithiumjodid, wurde in situ durch Reaktion von Lithium in der negativen Elektrode und Jod in der positiven Elektrode gebildet. Die beiden Zellen wurden dann über einen Widerstand von einem Megohm entladen und die beobachteten Spannungen gemessen und in der F i g. 1 aufgetragen.

Beispiel 3

Ein ähnliches Element wurde hergestellt, bei dem lediglich der Ladungstransferkomplex teerähnlich war und aus 95% Jod und 5% Poly(N-vinylpyrrolidon) bestand. Das Pellet, das aus dem teerähnlichen positiven Elektrodenmaterial hergestellt worden war, wog 0.3641 g und war 73 mAh äquivalent, es wurde in einen Nickelbehälter und einer Nickelsiebanordnung zusammen mit einer negativen Lithiumelektrode eingebracht, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Das so hergestellte Element wurde über einen Megohm-Widerstand entladen und die gemessenen Spannungen wurden aufgezeichnet und sind in F i g. 2 dargestellt.

Die in den F i g. 1 und 2 enthaltenen Werte zeigen klar, daß die erfindungsgemäßen Ladungstransfe^rkomplexe als positive Elektroden für Festelektrolytelementsysteme geeignet sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Positive Ladungstransferkomplexelektrode für galvanische Festelektrolytzellen, die aus dem Reaktionsprodukt von wenigstens einem Halogen und einer heterocyclischen Polyvinylverbindung besteht und worin die Donator-Komponente die heterocyclische Verbindung und die Akzeptorkomponente das Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus wenigstens einem Halogen und einem PoIy(N-vinyIpyrroIidon) besteht

Z Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ladungstransferkomplex die Struktur: