CH652238A5

CH652238A5 - Cathode a complexe de transfert de charge pour piles a electrolyte solide et piles utilisant ces cathodes.

Info

Publication number: CH652238A5
Application number: CH1844/81A
Authority: CH
Inventors: Demetrios Vasilios Louzos; Harry Vourlis
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-03-28
Filing date: 1981-03-18
Publication date: 1985-10-31
Also published as: GB2076211B; DE3111261C2; GB2076211A; HK10484A; DE3111261A1; FR2479573B1; US4263382A; JPS56149774A; FR2479573A1

Description

La présente invention concerne une cathode destinée à être utilisée principalement dans des systèmes de piles à l'état solide, cette cathode comprenant un complexe à transfert de charge qui est un adduit d'au moins un halogène avec une poly-(N-vinylpyrrolidone).

La conductivité ionique est d'ordinaire associée au passage d'ions dans une solution aqueuse de sels métalliques. Dans la plupart des applications pratiques de conducteurs ioniques, par exemple comme électrolytes pour des batteries de piles sèches, la solution aqueuse est immobilisée dans une pâte ou dans une matrice gélifiée pour vaincre les difficultés qui accompagnent la manipulation et l'emballage d'un liquide. Toutefois, même après immobilisation, le système est encore exposé à des fuites possibles, sa durée de conservation est limitée à cause du dessèchement ou de la cristallisation des sels et on ne peut l'utiliser que dans une plage limitée de températures correspondant à la plage liquide de l'électrolyte. En outre, la nécessité d'inclure un grand volume de matière immobilisante a contrarié les projets de miniaturisation.

Pour tenter de pallier les inconvénients des systèmes liquides, des chercheurs ont examiné un grand nombre de composés solides dans l'espoir de trouver des composés qui soient solides à la température ambiante et qui possèdent des s conductances ioniques s'approchant de celles que possèdent les systèmes liquides communément utilisés. Ces composés ont des conductances spécifiques à la température ambiante (20°C) de 10-6 à 10~15 ohm~'cm_1, comparativement à des solutions aqueuses de sels qui ont normalement une conduc-lo tance spécifique de 0,5 à 0,05 ohm-Icm_1.

La réalisation de circuits micro-électroniques perfectionnés a réduit d'une façon générale les besoins en courant de dispositifs électroniques. Cela a eu pour conséquence de favoriser les possibilités d'utilisation de sources d'énergie for-15 mées d'électrolytes solides qui, ordinairement, ne peuvent délivrer des courants que de l'ordre de grandeur du microampère. Ces systèmes d'électrolytes solides ont pour avantages propres d'être exempts de fuites d'électrolyte et de problèmes de dégagement gazeux interne par suite de l'absence 20 d'une phase liquide et de phénomènes de corrosion. De plus, ils ont aussi une bien plus longue durée de conservation que les sources classiques d'énergie formées d'électrolytes liquides.

Gutman et collaborateurs décrivent dans J. Electrochem. 25 Soc., 114,323 (1967) des piles à l'état solide comprenant des cathodes de complexes de transfert de charge douées de conductibilité électronique et des anodes de métaux divalents choisis. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 660163 fait connaître des piles primaires lithium-iode à l'état solide com-30 prenant une anode de lithium, un électrolyte formé d'un halogénure de lithium à l'état solide et une cathode conductrice en matières organiques telles que des composés aromatiques polycycliques, des polymères organiques, des composés hétérocycliques azotés, etc., et de l'iode. Le brevet des Etats-35 Unis d'Amérique n° 3 660164 fait connaître des piles à l'état solide comprenant comme cathode un complexe de transfert de charge dont le composant accepteur est l'halogène et le composant donneur est un composé organique, normalement aromatique ou hétérocyclique.

40 La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 052 846 déposée le 28 juin 1979 fait connaître une cathode à complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction d'un halogène avec un brai carboné tel qu'un brai à mésophase.

45 Bien que diverses matières cathodiques aient été mentionnées dans l'art antérieur en tant que matières pouvant être utilisées dans divers systèmes de piles, l'un des buts de la présente invention est de trouver une cathode nouvelle pouvant être utilisée dans des systèmes de piles à électrolyte solide, so Un autre but de la présente invention est de trouver une cathode comprenant un complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction d'au moins un halogène avec une poly-(N-vinylpyrrolidone).

Un autre but de la présente invention est de trouver une 55 cathode comprenant un complexe de transfert de charge qui est le produit de réaction de l'iode ou du brome avec une poly-(N-vinylpyrrolidone).

Un autre but de la présente invention est de proposer une cathode comprenant un complexe de transfert de charge qui 60 est le produit de réaction de l'iode avec une poly-(N-vinyl-pyrrolidone), destinée à être utilisée dans une pile à l'état solide comprenant une anode de lithium et un électrolyte formé d'iodure de lithium solide.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven-65 tion ressortiront de la description détaillée qui va suivre.

L'invention a trait à une cathode destinée à être utilisée dans une pile électrochimique comprenant un complexe de transfert de charge, dans laquelle le complexe est l'adduit

3

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d'au moins un halogène avec une poly-(N-vinylpyrrolidone) et le composant donneur est la poly-(N-vinylpyrrolidone), tandis que le composant accepteur est l'halogène en question.

L'expression «au moins un halogène» utilisée dans le présent mémoire désigne un halogène tel que l'iode, le brome, le chlore ou le fluor, un mélange d'au moins deux halogènes ou un composé (inter-halogéné) formé entre au moins deux halogènes. Les complexes de transfert de charge constituent une classe bien connue de matières à deux composants - l'un étant un donneur d'électrons et l'autre étant un accepteur d'électrons - qui forment des complexes à liaison faible doués d'une plus grande conductivité électronique que l'un ou l'autre des composants. Des complexes de transfert de charge pouvant être utilisés conformément à l'invention comprennent une poly-(N-vinylpyrrolidone) comme donneur d'électrons et au moins un halogène comme accepteur d'électrons. Les complexes de transfert de charge que l'on apprécie conformément à l'invention peuvent être le produit de réaction d'une poly-(N-vinylpyrrolidone) avec l'iode ou le brome. Bien que la conductivité des complexes de transfert de charge de l'invention soit suffisamment haute pour la plupart des applications à des piles, leur conductivité peut être élevée par l'addition d'une matière conductrice telle que le carbone, le graphite ou un métal qui est chimiquement inerte dans l'environnement de la pile. De préférence, la conductance spécifique des complexes de transfert de charge pour la plupart des applications à des piles doit être supérieure à environ 10~6 ohnr'cm-1.

Les complexes cathodiques de transfert de charge préférés conformés à l'invention sont représentés par la formule suivante:

H H

I I

-C C-

lithium avec la surface de la cathode contenant de l'iode, après quoi le lithium réagit avec l'iode de la cathode pour former une couche électronique d'iodure de lithium qui entre en contact avec l'anode et la cathode. A titre de variante, l'io-: dure de lithium pourrait être formé par réaction de lithium et d'iode, puis application de l'iodure de lithium comme revêtement à la surface de l'anode ou de la cathode.

Des systèmes appréciés de piles comprenant la cathode de l'invention pourraient avoir les composants suivants:

10

I I H |

vA

H-C C=0

I I

H-C-—C-H

.X

H H

dans laquelle X est l'iode ou le brome.

De préférence, le composant accepteur tel que l'iode ou le brome est présent en proportion d'environ 50 à environ 97% en poids du complexe de transfert de charge total et notamment d'environ 80 à 90% en poids.

Des matières anodiques avantageuses à utiliser avec les cathodes de l'invention comprennent le lithium, l'argent, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium et le calcium. La matière anodique que l'on préfère est le lithium.

Des électrolytes solides pouvent être utilisés dans des piles utilisant la cathode selon la présente invention comprennent l'iodure de lithium, le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le bromure de lithium, le penta-iodure de rubidium-tétra-argent, le tétrachlorure de lithium et d'aluminium, le tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-potassium, le tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-rubidium, l'iodure de sodium et le bromure de sodium. Les électrolytes solides les plus avantageux à utiliser sont l'iodure de lithium et le tétra-iodure-cya-nure de tétra-argent-potassium.

Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 660 163, dans une cellule à anode de lithium, de l'iodure de lithium peut être formé in situ par contact de l'anode de

Anode

Electrolyte

Lithium

Iodure de lithium

Lithium

Bromure de lithium

Argent

Iodure d'argent

Argent

Tétra-iodure-cyanure de

tétra-argent-potassium

Argent

Tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-rubidium

La poly-(N-vinylpyrrolidone) est une matière blanchâtre 25 qui a une conductance spécifique de moins de 10~8. ohm"'cm-1. L'iode a une couleur violette et a une conductance spécifique de 1,7 x 10_7ohm-lcm-1 seulement. Toutefois, en contraste avec ce qui précède, le produit réactionnel poly-(N-vinylpyrrolidone). h a une couleur noire et est consi-30 dérablement plus conducteur, d'un facteur égal à plusieurs puissances de 10.

Les figures 1 et 2 des dessins annexés sont des graphiques illustrant la décharge de piles à électrolyte solide comprenant les cathodes formées d'un complexe de transfert de charge de 3s l'invention, comme décrit respectivement dans les exemples 2 et 3.

Exemple 1

40 De la poly-(N-vinylpyrrolidone) (PVP) consistant en produit «K90» de la firme GAF Corporation est broyé intimement et mélangé dans divers rapports en poids avec de l'iode resublimé en poudre provenant de la firme Baker Chemical Co. Les mélanges ainsi obtenus sont enfermés dans des tubes « scellés sous vide après que chacun d'eux a été déshydraté indépendamment sur P2O5 pendant au moins une semaine. On fait réagir certains des mélanges PVP.I2 à 200°C pendant 16 heures (tableau I) et d'autres à 115°C pendant 16 heures (tableau II). Les rapports en poids des divers mélanges PVP.I2 50 ainsi que leurs caractéristiques physiques et leur conductance spécifique à la température ambiante sont indiqués sur les tableaux I et II.

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Tableau I

Rapport en poids*

Caractéristique physique

Conductance

spécifique (ohm-1

cm-1)

60

20% de PVP.

Substance solide

7 x 10"4

80% de I2

noire

9,1% de PVP.

Liquide noir

90,9% de I2

épais

es 5% de PVP.

Goudron noir à

95% de I2

consistance de gomme

*Réaction à 200°C pendant 16 heures.

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4

Tableau II

Rapport en poids* Caractéristique physique

Conductance spécifique (ohm-1 cm"')

20% de PVP.

Substance solide

2xl0"4

80% de I2

noire

14,3% de PVP.

Substance solide

8XIO-5

85,7% deh noire

11,1% de PVP.

Substance solide

6XIO-5

88,9% de I2

noire

9,1% de PVP.

Substance solide

4xl0"5

90,9% deh noire

♦Réaction à 115°C pendant 16 heures.

D'après les résultats reproduits sur les tableaux I et II, l'abaissement de la température de réaction à 115°C a pour conséquence la formation de substances solides noires qui peuvent être fondues en cathodes dans lesquelles la teneur en poly-(N-vinylpyrrolidone) s'est abaissée à 9,1% en poids. On pense qu'une meilleure optimisation des paramètres de réaction peut être réalisée conduisant des réactions dont la température s'abaisse jusqu'à la température ambiante et avec une poIy-(N-vinylpyrrolidone) de poids moléculaire plus faible que celui de produit utilisé, dont le poids moléculaire est égal à environ 400 000.

Exemple 2

On réalise de la manière indiquée ci-après une pile-bouton de diamètre égal à 1,16 cm. On prépare un complexe de transfert de charge de poly-(N-vinylpyrrolidone) et d'iode en broyant la poly-(N-vinylpyrrolidone) de la firme GAF Corporation (produit «K90») et de l'iode, puis en les déshydratant sur du pentoxyde de phosphore pendant une semaine dans une enceinte anhydre renfermant de l'argon. Ensuite, la poly-(N-vinylpyrrolidone) et l'iode sont mélangés ensemble dans un rapport de 20% en poids de poly-(N-vinylpyrroli-done) et de 80% en poids d'iode, puis le mélange est enfermé dans un tube scellé sous vide qui est ensuite chauffé à 200°C pendant 16 heures. Le complexe de transfert de charge résul-5 tant est transformé en une pastille (0,3209 g - équivalant à 54,2 mAh) et incorporé sous pression à une toile de nickel déployée qui a été préalablement soudée par points à une enveloppe de nickel. Une bande anodique en lithium est placée dans un couvercle qui est ensuite mis en place avec un 10 joint à la partie supérieure du récipient d'une manière classique, afin que la surface de l'anode soit en contact avec la surface de la cathode. L'électrolyte, à savoir l'iodure de lithium, est formé in situ par réaction du lithium de l'anode avec l'iode de la cathode. La pile est ensuite déchargée aux 15 bornes d'une charge d'un mégohm et les tensions observées sont enregistrées; elles ont été reproduites graphiquement sur la figure 1.

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Exemple 3

On réalise une pile similaire, à la différence que le complexe de transfert de charge a une consistance de goudron et est formé de 95% d'iode et de 5% de poly-(N-vinylpyrroli-done). La pastille réalise à partir de la matière cathodique à consistance de goudron qui pèse 0,3641 g et qui équivaut à 25 73 mAh est placée dans un ensemble formé d'une enveloppe de nickel et d'une toile métallique de nickel comme indiqué dans l'exemple 2, ainsi qu'une anode en lithium. La pile ainsi réalisée est déchargée aux bornes d'une charge de 1 mégohm et les tensions observées sont enregistrées et sont reproduites 30 graphiquement sur la figure 2.

Les résultats reproduits sur les figures 1 et 2 démontrent clairement l'avantage de l'utilisation du complexe de transfert de charge de l'invention comme cathode pour des piles à électrolyte solide.

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

35

1 feuille dessins

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Cathode destinée à être utilisée dans une pile électrochi-mique comprenant un complexe de transfert de charge, caractérisée en ce que le complexe est un adduit d'au moins un halogène sur une poly-(N-vinylpyrrolidone) et le composant donneur est la poly-(N-vinylpyrrolidone), tandis que le composant accepteur est le composant formé par au moins un halogène.
2. Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe de transfert de charge répond à la formule suivante:

H H

C C

I I H |

\/\ H-C C=0

H-C-

I

H

-C-H

I

H

-X

dans laquelle X est l'iode ou le brome.
3. Cathode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composant formé d'au moins un halogène est choisi entre l'iode et le brome et sa proportion varie de 50 à 97% en poids.
4. Pile à électrolyte solide utilisant une cathode selon la revendication 1 et une anode choisie dans le groupe comprenant le lithium, l'argent, le sodium, le potassium, le rubidium, le magnésium et le calcium.
5. Pile à électrolyte solide utilisant une cathode selon la revendication 1 et un électrolyte choisi dans le groupe comprenant l'iodure de lithium, le tétra-iodure-cyanure de tétra-argent-potassium, le bromure de lithium et le penta-iodure de tétra-argent-rubidium.
6. Pile selon l'une des revendications 4 et 5, dans laquelle l'halogène de la cathode est l'iode, l'anode est le lithium et l'électrolyte est l'iodure de lithium.
7. Pile selon l'une des revendications 4 et 5, dans laquelle l'halogène de la cathode est le brome, l'anode est le lithium et l'électrolyte le bromure de lithium.