CH615298A5

CH615298A5 -

Info

Publication number: CH615298A5
Application number: CH198677A
Authority: CH
Inventors: Lewis Frederick Urry
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1980-01-15
Also published as: GR70651B; FR2341951A1; PH13264A; SU1122241A3; DE2706461C3; MX142870A; IN147274B; AU2238977A; JPS6318126Y2; JPS59177170U; AR214062A1; JPS52100130A; NZ183365A; GB1502251A; CA1084990A; AR218280A1; KE3051A; BR7700982A; FR2341951B1; OA05570A

Description

L'invention vise le même but. Elle a pour objets la pile définie dans la revendication 1 et celle définie dans la revendication 4.

Le récipient est normalement conducteur de l'électricité, fermé à une extrémité et ouvert à l'autre, et la cathode ou le collecteur cathodique placé dans le récipient, est au contact de la surface de celui-ci afin que le récipient puisse former une première borne de la pile.

Grâce au dispositif destiné à repousser élastiquement les corps anodiques vers l'extérieur, un bon contact physique et ionique entre l'anode, le séparateur et la cathode ou le collecteur cathodique est assuré pendant la décharge de la pile. Le récipient est normalement muni d'un couvercle, un organe isolant étant placé entre le couvercle et la paroi supérieure interne du récipient afin qu'un joint puisse être formé entre le couvercle et le Técipient, et une connexion électrique étant réalisée entre l'anode et le couvercle, afin que le couvercle puisse former la seconde borne de la pile.

Le cas échéant, le récipient de la pile peut être formé par un tube de matière plastique ayant des couvercles supérieur et inférieur en métal, et portant un revêtement interne métallique utilisé pour le contact entre la cathode ou le collecteur cathodique et le couvercle inférieur.

Un séparateur (matière isolante au point de vue électronique) est placé entre la paroi interne du récipient ou le revêtement métallique du récipient et la cathode ou le collecteur cathodique, et ce dernier peut alors être relié électroniquement au couvercle de la pile si bien que ce dernier peut alors former la borne positive de la pile, l'anode disposée au centre pouvant alors être reliée électroniquement au récipient ou au revêtement métallique du récipient afin que ce dernier forme la borne négative de la pile.

Conformément à l'article «Electrochemical Reactions in Batteries» de Akiya Kozawa et R. A. Powers, the Journal of Chemical Education - Vol. 49, pages 587 à 591, septembre 1972, une cathode (électrode positive) désigne dans le présent mémoire une matière réactive qui est réduite électrochimique-ment lors de la décharge de la pile. Un collecteur cathodique n'est pas une matière oxydable ou réductible active et constitue un collecteur de courant (conducteur électronique) associé à la cathode, dans la pile.

Dans le présent mémoire, l'expression «corps courbe» désigne un segment circulaire de configuration générale cylindrique, recouvrant de préférence un angle compris entre environ 90 et 180°, suivant le nombre de segments utilisé dans la pile. Par exemple, lorsque la pile comprend deux segments, chacun peut recouvrir un angle d'environ 140 à 180°, alors que, lorsque la pile comprend trois segments, chacun de ceux-

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ci recouvre un angle compris entre environ 90 et 120°. Dans le présent mémoire, l'expression «organe élastique cylindrique» désigne un ressort hélicoïdal ayant une ou plusieurs spires ou un segment élastique courbe recouvrant un angle inférieur à 360°.

Dans une pile ayant une cathode active liquide et un collecteur cathodique, ce dernier constitue non seulement un collecteur de courant mais aussi des sites de réaction sur une grande surface, pour le processus électrochimique cathodique de la pile. Ainsi, le collecteur cathodique doit avoir une porosité comprenant de préférence au moins 50% de cavités reliées afin que l'accès aux sites réactionnels soit important, et il faut que le collecteur soit en une matière capable de catalyser ou d'entretenir le processus électrochimique cathodique. Des matières qui conviennent comme collecteur cathodique sont les matières à base de carbone et les métaux tels que le nickel, le noir d'acétylène étant très avantageux. En plus des caractéristiques indiquées, le collecteur cathodique, lorsqu'il est formé d'une matière particulaire, doit pouvoir être moulé directement dans un boîtier ou doit pouvoir être moulé sous forme de corps séparés de dimensions diverses qui peuvent être manipulés sans rupture ou fissuration. Un liant convenable, associé ou non à des plastifiants et des agents stabilisants, peut être ajouté aux matières du collecteur cathodique afin qu'il donne une cohérence à certains types de collecteurs, notamment de type carboné. Des liants qui conviennent à cet effet peuvent comprendre des résines vinyliques, du polyéthylène, du polypropy-lène, des résines acryliques, des résines de styrène, etc. Par exemple, le polytétrafluoréthylène est un liant très avantageux pour les collecteurs cathodiques utilisés avec des cathodes à base d'oxyhalogénure liquide. Le liant, le cas échéant, doit être ajouté en quantité comprise entre environ 10 et 30% du poids du collecteur cathodique moulé car une quantité inférieure à 10% ne donne pas une résistance mécanique suffisante aux corps moulés alors qu'une quantité supérieure à 30% imperméabilise la surface du carbone et/ou réduit la surface disponible si bien que les surfaces comprenant les sites d'activation nécessaires au processus électrochimique cathodique de la pile sont réduites. Le liant doit constituer avantageusement 10 à 25% du poids du collecteur cathodique. Il est important, lors de la sélection des matières du collecteur cathodique, que celles-ci soient stables chimiquement dans le système électrochimique de la pile utilisé.

Lorsque la cathode active est solide, celle-ci doit être suffisamment poreuse pour que l'électrolyte la pénètre. Comme inqidué précédemment en référence au collecteur cathodique, la cathode solide doit pouvoir être moulée directement dans un boîtier ou sous forme de corps séparés de dimensions différentes qui peuvent être manipulés sans rupture ou fissuration. Un liant convenable, associé ou non à des plastifiants et des agents stabilisants, peut être ajouté aux matières cathodiques afin que celles-ci aient ime cohérence convenable, dans le cas de certains types de matières. Des liants qui conviennent à cet effet sont notamment le ciment Portland, ou des résines telles que des polymères vinyliques, le polyéthylène, le polypropy-lène, des résines acryliques, des résines de styrène et analogues, le polytétrafluoréthylène étant particulièrement avantageux. Dans certains systèmes électrochimiques, la matière cathodique active peut être mélangée avec une matière à base de carbone et/ou de graphite, avec le liant. Par exemple, on prépare de façon générale des électrodes moulées à base de bioxyde de manganèse, comprenant du bioxyde de manganèse particulaire mélangé à une matière conductrice particulaire telle que le carbone et/ou le graphite et un liant convenable, comme indiqué précédemment. Le liant, lorsqu'il est utilisé dans les cathodes moulées selon l'invention, peut former environ 3 à 20% du poids de la cathode moulée, de préférence entre 4 et 7 % de ce poids.

Les matières anodiques utilisées selon l'invention peuvent être d'un type connu qui peut être mis sous forme de corps séparés, par exemple de corps courbes allongés ou de corps rectangulaires allongés.

Un organe élastique conducteur en une matière telle que le nickel, l'acier inoxydable ou l'«Inconel» (alliage) résistant à la corrosion et contenant 76% de Ni, 15% de Cr et 9% de Fe) peut être utilisé comme dispositif conducteur de l'électricité qui relie l'anode à la borne négative de la pile, et aussi comme dispositif élastique qui repousse mécaniquement les corps anodiques radialement vers l'extérieur contre le séparateur de la pile. Par exemple, on peut utiliser un organe élastique hélio-coïdal ou en U qui est conducteur et qui peut être séparé et introduit dans l'espace délimité par les corps anodiques selon l'invention ou entre ces corps, la détente de l'organe élastique assurant la formation d'un contact électrique continu sous pression avec les corps anodiques qui sont aussi repoussés élastiquement contre le séparateur qui est lui-même au contact de la cathode ou du collecteur cathodique de la pile qui est lui-même au contact de la surface interne du récipient. Une extrémité allongée ou branche de l'organe élastique en U, lorsqu'il est conducteur, peut être fixée de manière classique au couvercle ou au récipient de la pile afin que cet élément constitue la borne négative. Dans un autre mode de réalisation, une bande conductrice séparée, par exemple de nickel, peut être fixée à une première extrémité à l'organe élastique héliocoïdal ou en U, l'autre extrémité de la bande pouvant être fixée au couvercle ou au récipient de la pile afin que cet élément forme la borne négative.

Le dispositif élastique peut être un dispositif élastique quelconque qui exerce élastiquement une force de rappel contre les corps anodiques montés dans la pile afin qu'un contact physique continu soit formé entre les corps et le séparateur, entre le séparateur et la cathode ou le collecteur cathodique, et entre la cathode ou le collecteur cathodique et le récipient de la pile, si bien que celle-ci possède une faible résistance interne au cours de la décharge.

La pile réalisée selon l'invention présente un avantage car, lors de la consommation de l'électrode interne anodique au cours de la décharge, le dispositif élastique de rappel exerce une force contre l'électrode et maintient un bon contact entre l'électrode anodique et le séparateur à l'interface mutuelle,

alors que le séparateur est lui-même maintenu en position fixe au contact de la cathode ou du collecteur cathodique.

Les matières cathodiques réductibles actives liquides sont habituellement mélangées à un soluté conducteur qui est une matière non réactive et qui est ajouté afin qu'il accroisse la con-ductivité des matières cathodiques liquides, ou ces dernières peuvent être mélangées à un soluté conducteur et à un solvant auxiliaire réactif électrochimiquement ou non. Lorsqu'un solvant d'électrolyte a le double rôle d'un solvant d'un sel d'élec-trolyte et d'une matière cathodique active pour la pile, on considère qu'il s'agit d'un «électrolyte cathodique». Lors du montage de la pile, une cathode liquide peut être placée dans la cavité anodique et s'infiltre à travers les corps anodiques puis à travers le séparateur jusqu'au collecteur cathodique de la pile. Dans une variante ou en outre, le séparateur peut être imprégné de la cathode liquide avant montage dans la pile ou après ce montage. Ainsi, la cavité délimitée par les corps de l'anode peut être utilisée comme réserve d'électrolyte cathodique. Dans un mode de réalisation de l'invention, le collecteur cathodique est sous forme d'un organe hémicylindrique ayant une gorge longitudinale à la face externe, tournée vers la paroi interne du récipient afin que les gorges forment des réserves d'électrolyte ou d'électrolyte cathodique.

Les matières cathodiques liquides non aqueuses convenant selon l'invention peuvent être choisies parmi les oxyhalogén-ures liquides des éléments des groupes V et VI de la Classifica-

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tion Périodique des Eléments, ou parmi l'un au moins des halogénures des éléments des groupes IV à VI de la Classification Périodique des Eléments, celle à laquelle on se réfère étant celle de la page interne de couverture de l'ouvrage The Handbook of Chemistry and Physics, 48e Edition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968. Par exemple, de telles matières cathodiques non aqueuses sont notamment le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle, l'oxychlorure de sélénium, le monochlorure de soufre, le monobromure de soufre, le tétrafluorure de sélénium, le monobromure de sélénium, le chlorure de thiophosphoryle, le bromure de thiophosphoryle, le pentafluo-rure de %'anadium, le tétrachlorure de plomb, le tétrachlorure de titane, le décafluorure de disoufre, le bromure-trichlorure d'étain, le dibromure-dichlorure d'étain et le tribromure-chlorure d'étain. Une autre matière cathodique qui convient est l'anhydride sulfureux liquide. Des exemples d'anodes qui conviennent aux piles non aqueuses sont le lithium, le sodium, le calcium, le magnésium, le monoaluminiure de lithium et l'alliage lithium-magnésium.

On constate que, dans les systèmes non aqueux contenant des solutions cathodiques d'oxyhalogénure, le collecteur cathodique doit avoir une porosité d'environ 75 à 85 % et une épaisseur maximale d'environ 0,381 cm, dans la plupart des conditions de décharge de la pile. La pile cylindrique classique de grande dimension a habituellement un collecteur cathodique cylindrique axial dont l'épaisseur est supérieure à 0,381 cm si bien qu'une partie des sites actifs du collecteur n'est pas utilisée. Le collecteur cathodique est sous forme d'un tube cylindrique et il est disposé radialement à l'extérieur de l'électrode anodique si bien que sa largeur peut satisfaire aux critères indiqués précédemment. En outre, plus le collecteur cathodique est mince pour un diamètre externe donné d'une pile cylindrique et plus le diamètre de l'anode est élevé, si bien que la densité du courant est plus faible lors de la décharge. Cette densité réduite de courant donne un meilleur rendement d'utilisation anodique et l'anode a moins tendance à se passiver. Ainsi, dans une pile selon l'invention dont l'organe actif externe est le collecteur cathodique, et lorsqu'on considère une section de la pile, on note que le collecteur cathodique peut être réalisé avec la section la plus faible pour un volume donné de matière. Une même quantité de collecteur cathodique, dans une cellule à collecteur cathodique axial donne un collecteur ayant une épaisseur de paroi nettement supérieure à celle des collecteurs cathodiques qu'on peut utiliser selon l'invention. D'autres avantages du collecteur cathodique selon l'invention sont que le collecteur est de fabrication facile puisque le collecteur relativement fragile est supporté par la paroi du récipient, si bien que la quantité de liant est réduite, et le nombre de sites réactionnels est accru, c'est-à-dire le nombre de sites qui n'est pas caché par le liant.

Les matières cathodiques aqueuses qui conviennent selon l'invention sont des solutions aqueuses de persulfate, de peroxyde. de permanganate et d'acide chromique. Des exemples d'anodes qui conviennent aux piles aqueuses sont l'aluminium, le magnésium, le zinc et le cadmium.

Certaines combinaisons avantageuses de matières cathodiques non aqueuses et d'anodes sont les suivantes:

1) chlorure de sulfuryle/Li ou Na

2) chlorure de thionyle/Li ou Na

3) oxychlorure de phosphore/Li ou Na

4) monochlorure de soufre/Li ou Na

5) monobromure de soufre/Li ou Na

6) tétrafluorure de sélénium/Li ou Na.

Certaines combinaisons avantageuses d'anodes et de matières cathodiques aqueuses solubles sont une anode de zinc, de magnésium ou d'aluminium avec une solution aqueuse de persulfate ou d'acide chromique.

On peut utiliser selon l'invention, en plus des cathodes solides à base de bioxyde de manganèse des systèmes électrochimiques Leclanché, d'autres cathodes solides très diverses convenant à d'autres systèmes électrochimiques. Parmi les cathodes solides qui conviennent selon l'invention, on peut citer le bioxyde de plomb, l'oxyhydroxyde de nickel, l'oxyde mercurique, l'oxyde d'argent, des halogénures métalliques minéraux tels que le chlorure d'argent et le chlorure de plomb, et les matières organiques qui peuvent être réduites telles que des composés d'azodicarbonamide et de dinitrobenzène. Parmi les matières d'électrode négative qui conviennent selon l'invention, on peut citer le zinc, l'acier zingué, l'aluminium, le magnésium, le plomb, le cadmium et le fer. Des électrolytes qui conviennent sont le chlorure d'ammonium et/ou le chlorure de zinc, le Perchlorate de zinc, le bromure de zinc, divers électrolytes alcalins tels que des hydroxydes de potassium, de sodium et/ou de lithium, des électrolytes acides tels que l'acide sulfurique ou phosphorique, et des électrolytes non aqueux, les électrolytes étant choisis afin qu'ils soient compatibles avec les électrodes négative et positive.

Le soluté utilisé selon l'invention peut être un sel simple ou double qui donne une solution à conduction ionique en dissolution dans un solvant convenable. Des solutés avantageux des systèmes non aqueux sont des complexes des acides minéraux ou organiques de Lewis et des sels ionisables minéraux. Les seuls critères d'utilité sont que le sel, qu'il soit simple ou complexe, soit compatible avec le solvant utilisé et qu'il forme une solution ayant une conductivité ionique. Selon le principe électronique ou de Lewis des acides et des bases, de nombreuses substances qui ne contiennent pas d'hydrogène actif peuvent jouer le rôle d'acides ou d'accepteurs de doublets d'électrons. Ce principe est décrit dans la littérature chimique, notamment dans l'article (Journal of the Franklin Institute, Vol. 226, juillet/décembre 1938, pages 293-313 par G. N. Lewis).

Selon un mécanisme réactionnel suggéré pour le fonctionnement de ces complexes dans un solvant et décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 542 602, le complexe ou sel double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable est une entité qui est plus stable que chacun des constituants.

Des exemples d'acides de Lewis qui conviennent selon l'invention sont le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables utiles avec les acides de Lewis sont le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Il est évident pour les spécialistes que les sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel ionisable peuvent être utilisés tels quels ou que les constituants individuels peuvent être ajoutés au solvant séparément afin qu'ils forment le sel ou les ions résultants in situ. Un tel sel double est par exemple formé par combinaison de chlorure d'aluminium et de chlorure de lithium, formant du tétrachlorure de lithium-aluminium.

Le cas échéant, un solvant auxiliaire peut être ajouté à la cathode réductible active liquide et à la solution du soluté afin que la constante diélectrique, la viscosité ou une autre propriété de la solution soit modifiée et donne une meilleure conductivité. Des exemples de solvants auxiliaires qui conviennent sont le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxo-lane, la 3-méthyl-2-oxazoIidone, le carbonate de propylène, la Y-butyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, le s

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sulfite de diméthyle, le sulfoxyde de diméthyle, le chlorure de benzoyle, le diméthoxyéthane, le diméthylisoxazole, le carbonate de diéthyle et analogues.

Le séparateur utilisé selon l'invention peut être en matières très diverses telles que le verre, la matière plastique, la cellulose, l'amidon, etc. Il peut être sous forme de revêtements gonflables de papier, de films gonflables, par exemple de cellulose en solutions aqueuses, de papiers feutrés ou tissés, de feuilles perforées ou de combinaisons d'éléments de ces divers types.

Le séparateur doit être chimiquement inerte et insoluble dans le système électrochimique de la pile, et il doit posséder une porosité d'au moins 25 % environ et de préférence d'au moins 50% afin que l'électrolyte liquide puisse s'infiltrer et venir au contact de l'anode, avec formation d'un trajet ionique entre l'anode et la cathode. Des séparateurs qui conviennent avec des cathodes à oxyhalogénure liquide sont les séparateurs en feutre de verre, de préférence comprenant de longues fibres et des fibres courtes de verre, car une telle combinaison accroît la résistance à la déchirure des séparateurs si bien que leur manipulation est plus commode.

Des séparateurs qui conviennent avec les systèmes aqueux sont par exemple l'amidon ou la méthylcellulose sur un feutre de papier, un film coulé de cellulose, des pâtes de farine ou d'amidon gélifié de blé, des fibres feutrées ou tissées de matière plastique telles que le «Nylon», le polyéthylène, etc. ou des feuilles coulées et poreuses de résine vinylique.

Le récipient ou couvercle utilisé selon l'invention peut être en acier inoxydable, en fer, en nickel, en acier nickelé, en matière plastique ou en une autre matière qui n'est pas corrodée ou détériorée d'une autre manière lorsqu'elle est au contact des divers constituants de la pile. Dans le cas des systèmes cathodiques à oxyhalogénure liquide, le récipient et le couvercle peuvent être avantageusement en acier inoxydable de type 304 qui a subi un traitement thermique de relaxation des contraintes internes, créées lors de l'emboutissage classique, ou de nickel.

L'organe isolant placé entre le couvercle et le boîtier doit être stable en présence des divers constituants de la pile et peut être choisi parmi les matières telles que le polytétrafluoréthylène, tel que le «Teflon», les polymères d'éthylène-propy-lène fluorés, tels que «FEP», les copolymères d'éthylène avec le «FEP», tels que «Tefzel», le chlorotrifluoréthylène, tel que le «Kel-F», les polymères perfluoroalkoxylés, tels que «PFA», le tétrafluoréthylène tel que le TFE, les résines polyvinyliques, le polyéthylène, le polystyrène etc..

D'autres avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel:

la fig. 1 est une coupe verticale d'une pile électrique totalement montée, réalisée selon un mode de réalisation de l'invention;

la fig. 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la fig. 1;

la fig. 3 est une coupe horizontale d'un autre mode de réalisation de pile selon l'invention; et la fig. 4 est une coupe horizontale d'un autre mode de réalisation de pile selon l'invention.

La fig. 1 est une coupe d'une pile cylindrique ayant un récipient cylindrique 2 qui contient une enveloppe 4 formant la cathode ou le collecteur cathodique au contact de la circonférence interne du récipient 2, si bien que celui-ci peut former la borne positive ou cathodique de la pile. Un revêtement 6 de séparateur, ayant une extrémité inférieure 8 repliée radiale-ment vers l'intérieur et supportant un disque inférieur 10 de séparateur, est placé au contact de la circonférence interne du collecteur cathodique ou de la cathode 4. Le cas échéant, la matière de la cathode ou du collecteur cathodique peut être extrudée dans le récipient 2, laminée avec la matière du boîtier ou formée d'un ou plusieurs segments constituant un tube ~ cylindrique qui est alors placé dans le boîtier.

Une anode 12 en deux parties est représentée sur les fig. 1 et 2 et comprend un premier organe hémicylindrique annulaire 14 ayant des faces plates 16 et 18 d'extrémité et un second organe hémicylindrique annulaire 20 ayant des faces plates 22 et 24 d'extrémité. Lorsque les faces plates des deux organes hémicylindriques sont disposées en regard comme indiqué sur les fig. 1 et 2, les organes 14 et 20 délimitent entre eux un orifice axial 26.

Le cas échéant, des feuilles courbes 15 et 17 d'appui, par exemple des grilles ou toiles métalliques inertes et conductrices de l'électricité, peuvent être placées contre la paroi interne des corps anodiques 14 et 20, afin que le courant soit uniformément réparti sur l'anode. En conséquence, la consommation ou l'utilisation de l'anode est pratiquement uniforme, et une pression élastique partiquement uniforme est appliquée à la face interne de l'anode comme décrit dans la suite.

Une bande élastique 28, conductrice de l'électricité, est repliée sous forme d'un organe aplati elliptiquement ayant une extrémité 30 qui dépasse. Lorsque la bande élastique 28 est introduite dans un récipient, les branches 32, 34 de la bande 28 sont serrées l'ime contre l'autre et introduites à force dans l'orifice axial délimité entre les deux organes anodiques, revêtus de la toile conductrice, et déjà placées dans un récipient comme indiqué sur les fig. 1 et 2. La bande conductrice 28 repousse élastiquement les deux organes 14 et 20 par l'intermédiaire des toiles 15 et 17 si bien qu'un contact continu, pratiquement uniforme et sous pression est formé à la paroi interne des organes anodiques. L'extrémité 30 de la bande 28 dépasse de la surface des organes 14 et 20. Un disque isolant 36 comporte un orifice central 38 destiné au passage de l'extrémité 30 de la bande 28, si bien que cette extrémité peut être soudée à un couvercle en deux parties 40,42, si bien que ce couvercle peut former la borne anodique ou négative de la pile. Avant fermeture de cette dernière, l'électrolyte ou l'électrolyte cathodique peut être placé dans l'orifice 26 et peut s'infiltrer à travers l'anode, le séparateur et la cathode ou le collecteur cathodique de la pile. En outre, le séparateur peut être préalablement imprégné d'électrolyte ou d'électrolyte cathodique, avant son montage dans la pile.

Le disque isolant 36 a une chemise périphérique 44 placée autour du couvercle 40 et la paroi interne supérieure du récipient 2 et est destiné à assurer l'étanchéité de la pile, par sertissage classique.

La fig. 3 représente un autre mode de réalisation d'anode, les divers éléments de la pile qui sont analogues à des éléments des fig. 1 et 2 portant les mêmes références. Plus précisément, une anode 50 en trois parties comprend un premier organe courbe 52, un second 54 et un troisième 56, recouvrant chacun un angle d'environ 120°. Lorsque les faces plates longitudinales d'extrémité des corps 52, 54 et 56 sont disposées en regard comme indiqué sur la fig. 3, les organes anodiques délimitent un orifice axial 58. Ainsi, lorsque cette anode en trois parties est placée dans un récipient avec un ressort héliocoïdal 57 placé dans l'orifice axial 58 délimité par les organes anodiques, le ressort 57 repousse élastiquement les organes anodiques courbes contre le séparateur 6 de la pile qui est lui-même au contact de la cathode ou du collecteur cathodique 4 de la pile 2 si bien que les divers éléments sont en bon contact physique.

La fig. 4 représente un autre mode de réalisation d'anode en deux parties. Plus précisément, des organes de cathode ou de collecteur cathodique, de forme hémicylindrique 70 et 72 sont placés dans un récipient cylindrique 74 et ont des gorges semi-circulaires longitudinales 76 et 78, dans les faces externes courbes qui sont tournées vers la paroi interne du boîtier 74.

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Des séparateurs 80 et 82 sont placés près des surfaces longitudinales plates d'extrémité des organes 70 et 72 respectivement. Une anode comprenant deux organes rectangulaires allongés 84 et 86, écartés élastiquement par un ressort comprimé 88 de forme pliée, placé entre les organes 84 et 86, est disposée dans l'orifice délimitée par les séparateurs 80 et 82. L'organe élastique 88 repousse les organes 84 et 86 de l'anode contre les séparateurs 80,82 qui sont eux-mêmes maintenus contre les cathodes ou collecteurs cathodiques 70 et 72 respectivement si bien que le contact entre les divers éléments est bon. Des orifices 76 et 78 peuvent constituer des réserves d'électrolyte ou d'électrolyte cathodique. Ce type de pile présente un avantage lorsque les produits de la réaction sont solides et ont tendance à précipiter, car la diffusion de la cathode liquide ou des sels dissous vers les sites réactionnels de l'électrode positive n'est pas empêchée par la formation de produits réactionnels solides entre l'anode et les sites réactionnels, ces produits pouvant constituer des obstacles. En outre, les organes anodiques de ce type de pile (fig. 4) sont de réalisation et de montage plus faciles que ceux des organes anodiques de la fig. 3.

On considère maintenant un exemple de pile selon l'invention. On construit deux piles de dimension «C», du type représenté sur les fig. 1 et 2, mais dans lesquelles le collecteur cathodique est formé de deux organes annulaires hémicylindriques, les feuilles de support anodique n'étant pas utilisées en outre.

Les organes hémicylindriques annulaires du collecteur cathodique sont formés avec du noir d'acétylène et du «Te,"Ion» (polytétrafluoréthylène) dans les proportions indiquées dans le tableau I.

Tableau I

Noir d'acétylène 10,0 g 90%

* Emulsion de «Teflon» T-30B 1,85 g 10% («Teflon») **«Tergitol» 15S9 0,45 g

Eau 700 cm3

* Disponible dans le commerce auprès de DuPont, contenant essentiellement du polytétrafluoréthylène

** Disponible dans le commerce auprès de Union Carbide, contenant essentiellement un éther de polyglycol non ionique.

On ajoute lentement le noir d'acétylène à une solution bien agitée d'eau, de «Tergitol» et d'émulsion de «Teflon», jusqu'à ce que le noir d'acétylène soit bien mouillé et dispersé. Oli retire alors pratiquement l'eau de la suspension formée. On fritte le gâteau formé en atmosphère contrôlée à 370°C pendant 30 min. On brise alors le gâteau fritté en fines particules de poudre et on moule les organes annulaires hémicylindriques. On place deux des organes annulaires dans un boîtier d'acier inoxydable de type 304, et on chauffe pendant 30 min. à 188°C. Le chauffage dilate les divers éléments si bien que ceux-ci sont bien verrouillés dans le récipient. On introduit alors un séparateur tubulaire en feutre de verre, dans le récipient, puis deux organes anodiques hémicylindriques de lithium, comme indiqué sur les fig. 1 et 2. On comprime un ressort du type représenté sur les fig. 1 et 2 et on l'introduit dans l'orifice axial délimité par les organes anodiques. Après suppression de la force de compression du ressort, l'anode est repoussée mécaniquement radialement vers l'extérieur et assure un bon contact physique avec le séparateur qui est lui-même en contact physique avec le collecteur cathodique. Une branche du ressort dépasse par un orifice d'un disque isolant et d'un joint de «Teflon», et est soudée à un couvercle d'acier inoxydable. Avant la fermeture étanche du couvercle sur le récipient, on introduit dans ce dernier une solution 1,0 M de LiAlCU dans SO2CI2. On ferme alors la pile de manière étanche, de façon classique.

On décharge deux piles ainsi formées sur une charge de 88 ohms, et les tableaux II et III donnent les résultats obtenus.

Tableau II

Echantillon de pile

Impédance de la pile neuve

Impédance après l'essai

Durée jusqu'à Capacité en une tension de A. h jusqu'à coupure de une tension 2,5 V de coupure de 2,5 V

1

1,83 ohm

1.58 ohm

205 h

8,18 A/h

2

1,79 ohm

1,31 ohm

209 h

8,41 A/h

Tableau III

Echantillon de pile

Capacité W/h par Tension moyenne cm3 jusqu'à une jusqu'à 2,5 V tension de coupure de 2,5 V

Utilisation de Li jusqu'à 2,5 Vî!

1 1,18 3,51 81,3%

2 1,21 3,54 83,9%

* Utilisation du lithium = capacité retirée en A/h divisée par la quantité totale de lithium dans la pile au début, multipliée par 100%.

Comme l'indiquent les résultats des tableaux, les piles formées ont une densité élevée d'énergie et donnent une utilisation importante du lithium, et elles montrent ainsi les avantages de l'invention.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

B

1 feuille dessins

Claims

615 298

1. Pile électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend un récipient, un collecteur cathodique placé dans le récipient, un séparateur poreux placé dans le collecteur cathodique et en contact superficiel avec celui-ci, une anode sous forme d'au moins deux corps séparés placés dans le séparateur, un dispositif destiné à repousser les corps anodiques latéralement vers l'extérieur contre le séparateur qui est lui-même au contact du collecteur cathodique, et un électrolyte cathodique réductible actif liquide placé dans le récipient.

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les corps anodiques sont des corps courbes, et le dispositif destiné à les repousser vers l'extérieur est un ressort qui est en contact avec l'orifice délimité par les corps courbes et qui est disposé axialement dans cet orifice.

2

REVENDICATIONS

3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une feuille d'appui est en contact avec la paroi interne de chacun des corps anodiques.

4. Pile électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend un récipient, une cathode réductible active solide placée dans le récipient, un séparateur poreux placé dans la cathode et en contact superficiel avec celle-ci, une anode sous forme d'au moins deux corps séparés placés dans le séparateur, un dispositif destiné à repousser les corps anodiques latéralement vers l'extérieur, contre le séparateur qui est lui-même au contact de la cathode, et une solution d'électrolyte placée dans le récipient.

5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que les corps anodiques sont des corps courbes, et le dispositif destiné à les repousser vers l'extérieur est un ressort qui est en contact avec l'orifice délimité par les corps courbes et qui est disposé axialement dans cet orifice.

6. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'une feuille d'appui est en contact avec la paroi interne de chacun des corps anodiques.

Le développement croissant des dispositifs électriques portatifs, par exemple les magnétophones et lecteurs, les émetteurs et récepteurs radioélectriques, et analogues, accroît sans cesse le marché des piles ou batteries de piles fiables et de longue durée, nécessaires à leur fonctionnement. Les systèmes électrochimiques récemment mis au point pour les piles et ayant une longue durée d'utilisation ont des matières anodiques très réactives telles que le lithium, le sodium et analogues, utilisées avec des matières cathodiques liquides à densité élevée d'énergie et des électrolytes non aqueux. Cependant, les piles cylindriques classiques ne conviennent pas parfaitement à ces divers éléments des systèmes à densité élevé d'énergie. Par exemple, dans une pile cylindrique, lorsque l'anode est au contact de la surface interne du boîtier de la pile et à une distance d'une cathode ou d'un collecteur cathodique placé au centre fixée par un organe séparateur classique, bien que le contact puisse être bon en ces divers éléments lors du montage dans la pile, ce contact se dégrade lorsque l'anode se dissout en cours de décharge. En conséquence, la dissolution de l'anode lors de la décharge diminue 1&volume anodique et tend donc à accroître la distance comprise entre l'anode, le séparateur et la cathode ou le collecteur cathodique si bien que la longueur du trajet comprenant l'électrolyte augmente et provoque une augmentation de la résistance interne de la pile.

""""" On a proposé de remédier à ces inconvénients lors de l'utilisation des divers éléments de telles piles à densité élevée d'énergie, par montage des éléments dans des ensembles à électrodes enroulées qui donnent un bon contact entre les divers éléments de la pile en cours de décharge. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 809 580 décrit un tel type de pile. Bien que cette construction convienne dans le cas des systèmes électrochimiques à cathode liquide et solide, les piles formées sont de fabrication assez coûteuse et leur fabrication et leur montage prennent du temps.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3 796 606 décrit une pile cylindrique dont l'électrode positive est au contact du boîtier externe de la pile et est séparée par un séparateur poreux d'une électrode négative formée par une feuille de métal ayant un potentiel normal d'oxydation négatif, entourant un collecteur de courant élastiquement déformable et ayant une configuration cylindrique fendue. L'élasticité du collecteur de courant permet le maintien d'un contact sous pression avec l'électrode négative à tout moment quelle que soit la modification des volumes d'électrodes lors de la décharge de la pile, si bien que les surfaces réactives des électrodes solides, positive et négative sont maintenues à des distances optimales par rappel constant d'électrode négative contre le séparateur poreux.