CH620052A5

CH620052A5 -

Info

Publication number: CH620052A5
Application number: CH1600577A
Authority: CH
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1980-10-31
Also published as: NL7714369A; FR2375728B1; JPS59129168U; DE2756927C3; AT361060B; FR2375728A1; AU3196077A; AU510792B2; US4048403A; GB1553044A; ATA928677A; BE862353A; CA1088152A; JPS5383027A; DE2756927A1; DE2756927B2

Description

La présente invention concerne une pile électrique à l'oxyde e plomb à électrolyte non aqueux et telle que définie dans : préambule de la revendication 1.

Le développement des piles électriques de puissance élevée dge la compatibilité d'un électrolyte possédant de bonnes a alités électrochimiques avec une anode en un matériau >rtement actif (par exemple le lithium, le calcium, le sodium) : l'utilisation efficace d'une cathode en un maté.riau'à densité levée d'énergie (comme par exemple FeSz, CO3Ö4 ou PbCh). n'est pas question d'utiliser des électrolytes aqueux dans de ils systèmes étant donné que le matériau constituant l'anode a ne activité qui est assez forte pour qu'il réagisse chimique-ient avec l'eau. Par conséquent, pour obtenir la forte densité 'énergie que l'on peut attendre de ces anodes fortement : actives et de ces cathodes à forte densité d'énergie, il faut tiliser un électrolyte non aqueux.

L'un des principaux inconvénients dè l'utilisation du dioxyde 3 plomb (PbCh) comme matériau actif pour la cathode dans ne pile à électrolyte non aqueux réside dans le fait qu'il se écharge sous deux potentiels différents. On estime que la remière partie de la courbe de décharge correspond à la iduction du dioxyde de plomb en monoxyde et que la seconde irtie de cette courbe correspond à la réduction du produit de . réaction, c'est-à-dire du monoxyde de plomb. Contraire-lent au dioxyde de plomb, le monoxyde de plomb se îcharge, dans une pile à électrolyte non aqueux, suivant un lique palier de potentiel. L'un des avantages de l'utilisation du dioxyde de plomb par rapport au monoxyde, comme matériau pour la cathode, tient au fait que le dioxyde de plomb a une capacité presque double de celle du monoxyde. Ainsi, ■ dans une pile à électrolyte non aqueux, le monoxyde de plomb s présente cet avantage de se décharger à un unique palier de potentiel et l'inconvénient d'avoir ime capacité relativement faible, tandis que le dioxyde de plomb présente cet avantage d'avoir une capacité relativement élevée mais l'inconvénient de se déchargera deux paliers de tension distincts.

io De nombreux dispositifs utilisant les piles, en particulier les dispositifs à transistors (comme par exemple les appareils contre la surdité ou les montres) exigent une source à un seul potentiel de décharge pour pouvoir fonctionner convenablement et, par conséquent, ne peuvent pas utiliser une décharge 15 à deujCpaliers différents, caractéristique des piles au dioxyde de-plomb à électrolyte non aqueux. Cette caractéristique de double potentiel de décharge est identique à celle des piles alcalihes à l'oxyde d'argent divalent et à électrolyte aqueux. Dé nombreux essais ont été faits en vue d'obtenir un potentiel 20 de décharge unique avec une pile alcaline à l'oxyde d'argent divalent et à électrolyte aqueux, mais il n'y a par contre aucune difficulté si l'on utilise du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte aqueux. De façon plus précise, dans une pile à électrolyte aqueux, le dioxyde de plomb se décharge presque 25 totalement à son niveau de tension le plus élevé, de telle sorte que la pile débite sous une tension pratiquement constante pendant toute sa durée d'utilisation. Au contraire, lorsque c'est . dans une pile à électrolyte non aqueux que l'on utilise le dioxyde de plomb comme matériau pour la cathode, la pile 30 débite sous une première tension pendant une assez longue durée puis passe à une tension plus basse pendant le restant de sa décharge. Une difficulté que l'on rencontre ordinairement avec divers types de piles tient au fait que même si une paire d'électrodes fonctionne bien avec un électrolyte aqueux, il est 35 pratiquement impossible de savoir à l'avance si ces électrodes pourront fonctionner convenablement dans un électrolyte non aqueux, à supposer même qu'elles puissent fonctionner. II faut considérer une pile comme un ensemble de trois parties, à savoir une cathode, une anode et un électrolyte et il faut bien 40 comprendre que ces diverses parties d'une pile risquent de ne pas pouvoir être interchangées avec des parties d'une autre pile pour donner une nouvelle pile fonctionnant convenablement.

Le brevet français no 2 288 401, correspondant à la 4s demande de brevet allemand 2 545 498, décrit une pile non aqueuse utilisant une électrode négative (par exemple en lithium), un électrolyte solvant hon aqueux et une électrode active positive en un matériau actif en un oxyde ou un sel * oxydarit dont la réduction lors de la décharge conduit à l'un so des métaux suivants: plomb, étain, or, bismuth, zinc, cadmium et leurs alliages, comportant un conducteur électronique qui, au moins à sa surface, est en l'un des matériau suivants: plomb, étain, or, bismuth, zinc, cadmium et leurs alliages. Le brevet cité donne plusieurs exemples dans lesquels le monoxyde de 55 plomb est utilisé comme matériau pour l'électrode active positive et où le plomb, l'étain ou le graphite sont utilisés pour le conducteur électronique. Le brevet que l'on vient de citer décrit un moyen d'obtention d'un palier unique de tension aux bornes pour certaines piles à électrolyte non aqueux, comme 60 par exemple une pile utilisant le monoxyde de plomb pour la substance active positive; au contraire, la présente invention vise l'utilisation du dioxyde de plomb pour l'électrode positive dans une pile à électrolyte non aqueux, une couche de plomb et/ou de monoxyde de plomb étant intercalée entre l'électrode 65 positive en dioxyde de plomb et la surface intérieure d'un récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 615 858 et 3 655 450 décrivent des piles formées d'un matériau actif

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principal et d'un matériau activ secondaire et sont conçues de manière que le matériau actif principal, se décharge par le matériau actif secondaire, de manière à assurer les caractéristiques de potentiel de .décharge de ce matériau actif secondaire. L'électrolyte qui doit être utilisé dans les piles décrites dans ces s deux brevets cités n'est pas précisé, mais tous les exemples qui sont donnés font appel à un électrolyte aqueux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 615 858, il est indiqué que l'oxyde d'argent divalent peut se décharger au même potentiel que le dioxyde de plomb. . . io

L'invention a pour objet jine pile à l'oxyde de plomb et électrolyte non aqueux, comportant une électrode négative en un métal qui réagit avec l'eau à la température ordinaire, une électrode positive au dioxyde de plomb et un électrolyte non aqueux logés dans un récipient conducteur, une couche de is monoxyde de plomb et/òu de plomb étant intercalée entre ladite électrode positive et la surface intérieure du récipient conducteur et en contact matériel et électrique avec cette électrode positive et cette surface intérieure du récipient, ladite pile débitant sous une tension aux bornes à palier unique. 20

Un débit à palier unique signifie qu'au moins 85% de la capacité d'une pile sont débités sous une tension à peu près constante dans une résistance donnée, cette tension ne variant pas de plus de 10% dans un sens ou dans l'autre par rapport à la tension moyenne. Un débit à palier unique peut être repré- 2s senté par exemple par une courbe de variation de tension en fonction du temps à peu près exempt de sautes de tension pendant au moins 85% de la durée du débit dans une résistance constante, les sautes de tension étant des variations de tension supérieures à 10% dans un sens ou dans l'autre par 30 rapport à la tension moyenne au cours de cette fraction de 85 % de la durée du débit.

On peut ajouter un liant, un matériau conducteur des électrons, un matériau d'absorption de l'électrolyte ou des mélanges de ces matériaux, à l'électrode positive. 35

La couche de monoxyde de plomb et/ou de plomb disposée entre l'électrode au dioxyde de plomb et la surface intérieure du récipient conducteur dans lequel est logée l'électrode doit avoir une importance suffisante pour isoler pratiquement ou séparer l'électrode positive de la surface intérieure du réci- 40 pient, de manière que cette couche de plomb et/ou de monoxyde de plomb constitue le trajet électronique principal suivant lequel le dioxyde de plomb se décharge.

De préférence, la couche de plomb ou/ou de monoxyde de plomb doit être l'unique trajet électronique par lequel s'ef- « fectue la décharge de l'électrode en dioxyde de plomb. Cette -couche de monoxyde de plomb et/ou de plomb doit avoir une épaisseur suffisante pour supprimer les deux paliers de tension, caractéristiques du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte non aqueux. Une couche au monoxyde de plomb est pré- so férable à une couche en plomb, étant donné que le monoxyde de plomb participe à la capacité de décharge de la pile.

Des métaux fortement actifs pour la réalisation de l'anode négative sont, d'une façon générale, des métaux consumables, en particulier l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux ss alcalino-terreux et les alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres ou avec d'autres métaux. Le terme «alliage» tel qu'utilisé dans cette description, comprend des mélanges, des solutions solides comme de de lithium-magnésium et des composés intermétalliques, comme <0 par exemple le monoaluminure de lithium. Les matériaux préférés pour la confection de l'anode sont le lithium, le sodium, le potassium, le calcium et leurs alliages.

Les solvants organiques utilisés seuls ou mélangés à un ou plusieurs autres solvants dans l'invention comprennent les 65 classes suivantes de composés:

Alkylène nitriles: par exemple crotonitrile (gamme d'était liquide: de-51,l°Cà 120°C)

Trialkylborates; par exemple le triméthylborate (CBbO)3B (gamme d'était liquide: de -29,3 à 67°C)

Tétraalkylsilicates: par exemple tétraméthylsilicate, (CH30)4Si (point d'ébullition 121°C)

Nitroalcanes: par exemple nitrométhane, CH3NO2 (gamme d'état liquide de —17 à 100,8°C)

Alkylnitriles: par exemple acétonitrile, CH3CN (gamme d'état liquide: de -45 à 81,6°C)

Dialkylamides: par exemple diméthylformamide, HCON(CH3)2 (gamme d'état liquide: de -60,48 à 149°C) Lactames: par exemple N-méthylpyrrolidone,

CH2-CH2-CH2-CO-N-CH3 (gamme d'état liquide de —16 à202°C)

Té.tçaaHcylurées: par exemple tétraméthylurée,

(Cff3)2N-CO-N(CH3)2 (gamme d'état liquide: de —1,2 à 166°C)

Esters d'acide monocarboxylique: par exemple acétate d'éthyle (gamme d'état liquide: de 83,6 à 77,06°C)

Orthoesters: par exemple orthoformiate de triméthyle HC(OCH3)3 (point d'ébullition: 103 °C)

Lactones: par exemple y-butyroiactone,

CH2-CH2-CH2-O-CO (gamme d'état liquide: de —42 à 206°C)

Carbonate de dialkyle: par exemple carbonate de diméthyle OC(OCBb)2 (gamme d'état liquide: de 2 à 90°C)

Carbonate d'alkylène: par exemple carbonate de propylène

CH(CH3)CH2-0-C0-0 (gamme d'état liquide de —48 à 242°C)

Monoéthers: par exemple éther diéthylique

(gamme d'état liquide: de -116 à 34,5°C)

Polyéthers: par exemple 1,1- et 1,2-diméthoxyéthane (gammes d'état liquide: de —113,2 à 64,5°C et de —58 à 83°C)

Ethers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (gamme d'état liquide: de -65 à 67°C); 1,3-dioxolane (gamme d'état liquide: de —95 à 78°C)

Produits nitroaromatiques: par exemple nitrobenzène (gamme d'état liquide: de 5,7 à 210,8°C)

Halogénures aromatiques d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple chlorure de benzoyle (gamme d'état liquide: de 0 à 197°C) bromure de benzoyle (gamme d'état liquide: de -24 à 218°C)

Halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple chlorure de benzènesulfonyle (gamme d'état liquide: de 14,5 à 251°C)

Dihalogénures d'acides phosphoniqué aromatiques: par exemple dichlorure de benzène phosphonyle (point d'ébullition: 258°C)

Dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition: 124°C sous une pression de 5 mm)

Sulfones cycliques: par exemple sulfolane (bioxyde de tétrahydrothiophène)

CH2-CH2-CH2-CH2-SO2 (point de fusion: 22°C); 3-méthylsulfolane (point de fusion: — 1°C)

Halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition 161°C)

Halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple chlorure d'acétyle (gamme d'état liquide: de —112 à 50,9°C)

bromure d'acétyle (gamme d'état liquide: de -96 à 76°C); chlorure de propionyle (gamme d'état liquide: de -94 à 80°C) Produits hétérocycliques saturés: par exemple tétrahydrothio-

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phène (gamme d'état liquide: de -96 à 121°C; 3-méthyl-2-oxazolidone (point de fusion 15,9°C)

Halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple chlorure de diméthylsulfamylê (point d'ébullition: 80°C sous une pression de 16 mm)

Halosulfonates d'alkyle: par exemple chlorosulfonate d'éthyle (point d'ébullition 151°C)

Halogénures d'acides carboxyliques d'hétérocycliques non saturés par exemple chlorure de 2-furoyle (gamme d'état liquide: de —2 à 173°C)

Produits hétérocycliques non saturés pentagonaux: par exemple:

3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition 140°C) 1-méthylpyrrole (point d'ébullition 114°C)

2,4-diméthylthiazole (point d'ébullition 144"C)

furanne (gamme d'était liquide: de -85,65 à 31,36°C)

Esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques:

(par exemple chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition 135°C)

Mélanges d'halogénures d'acides alkylsulfoniques et d'ahlogé-nures d'acides carboxyliques, par exemple chlorure de chloro-sulfonylacétyle

(point d'ébullition: 98°C sous une pression de 10 mm) Dialkylsulfoxydes: par exemple diméthylsulfoxyde (gamme d'état liquide: de 18,4 à 189°C)

Sulfates de dialkyle: par exemple sulfate de diméthyle (gamme d'état liquide: de —31,75 à 188,5°C)

Sulfites de dialkyle: par exemple sulfite du diméthyle (point d'ébullition 126°C)

Sulfites d'alkylène: par exemple sulfite d'éthylèneglycol (gamme d'état liquide: de —11 à 173°C)

Alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (gamme d'état liquide: de —95 à 40°C);

1,3-dichloropropane (gamme d'état liquide: de 99,5 à 120,4°C)

Parmi les corps que l'on vient de citer, les solvants préférés sont les suivants: sulfolane, crotonitrile; nitrobenzène; tétrahy-drofuranne; 1,3-dioxolane; 3-méthyl-2-oxazolidone; carbonate de propylène; 7-butyrolactane; sulfite d'éthylèneglycol; sulfite de diméthyle, diméthylsulfoxyde et 1,1- et 1,2-diméthoxy-éthane. Parmi les solvants préférés, les meilleurs sont les suivants: sulfolane; 3-méthyl-2-oxazolidone; carbonate de" propy lène et 1,3-dioxolane car on peut les considérer comme étant chimiquement inertes par rapport aux éléments constitutifs de la pile et parce qu'ils ont des gammes étendues d'état liquide, et surtout parce qu'ils permettent une utilisation extrêmement efficace des matériaux destinés à la confection de la cathode.

Le soluté d'ionisation destiné à la pile selon l'invention peut être un sel simple ou double ou un mélange de ces sels fournissant une solution conductrice des ions lorsqu'il est dissous dans un ou plusieurs solvants. Les solutés préférés sont les complexes d'acides inorganiques ou organiques de Lewis et de sels inorganiques ionisables. Les seules conditions imposées sont que les sels, qu'ils soient simples ou complexes, soient compatibles avec le ou les solvants utilisés et qu'ils fournissent une solution suffisamment conductrice des ions. Conformément à la notion électronique (ou de Lewis) des acides et des bases, de nombreuses substances ne renfermant pas d'hydrogène actif peuvent jouer le rôle d'acides ou d'accepteurs de doublets d'électrons. Le concept de base est exposé dans les revues chimiques (Journal of the Franklin Institute, volume 226 - juillet à décembre 1938, pages 293 à 313 par Lewis).

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 542 602 décrit de façon détaillée un mécanisme de réaction possible concernant la façon dont ces complexes agissent dans un solvant; on estime, dans ce brevet, que le sel complexe ou double obtenu avec l'acide de Lewis et le sel ionisable donne un ensemble qui s est plus stable que chacun des composants pris séparément.

Des acides de Lewis convenant particulièrement bien à l'invention sont les suivants: fluorure d'aluminium, bromure d'aluminium, chlorure d'aluminium, pentachlorure d'antimoine, tétrachlorure de zirconium, pentachlorure de phos-10 phore, fluorure de bore, chlorure de bore, et bromure de bore.

Les sels ionisables utiles en combinaison avec les acides de Lewis sont en particulier les suivants: fluorure de lithium, chlorure de lithium, bromure de lithium, sulfure de lithium, fluorure de sodium, chlorure de sodium, bromure de sodium, 15 fluorure de potassium, chlorure de potassium et bromure de ' potassium.

Les spécialistes comprendront aisément que les sels doubles formés d'un acide de Lewis et d'un sel ionisable inorganique peuvent être utilisés tels quels ou bien que les composants 20 peuvent être ajoutés au solvant séparément pour former le sel double ou les ions résultants in situ. On peut citer à titre d'exemples d'un tel sel double celui qui est constitué par la combinaison de chlorure d'aluminium et de chlorure de lithium qui conduit à du tétrachlorure de lithium et d'aluminium. 25 Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples donnés ci-après à titre explicatif mais nullement limitatif.

Chacune des figures représente une courbe de variation de la tension aux bornes d'une pile (en volts) en fonction du 30 temps.

La figure 1 est relative à une pile à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb (cathode);

35 la figure 2 correspond à une cellule à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au monoxyde de plomb;

la figure 3 correspond à une cellule à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode posi-40 tive au dioxyde de plomb et comportant une couche de poudre de plomb intercalée entre cette électrode positive au dioxyde de plomb et la surface intérieure d'un récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode positive conformément à ' l'invention;

45 la figure 4 correspond à une pile à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb et comportant une couche de monoxyde de plomb intercalée entre cette électrode positive au dioxyde de plomb et la surface intérieure d'un récipient 50 conducteur dans lequel est logée ladite électrode, conformément à l'invention;

la figure 5 correspond à une pile à l'oxyde de plomb et au lithium, à électrolyte non aqueux utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb et comportant une couche de parti-55 cules de plomb intercalée entre cette électrode positive au dioxyde de plomb et la surface intérieure du récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode, conformément à l'invention, et la figure 6 correspond à une pile à l'oxyde de plomb et au 60 lithium, à électrolyte non aqueux, utilisant une électrode positive au dioxyde de plomb et comportant une couche de monoxyde de plomb intercalée entre l'électrode positive au dioxyde de plomb et à surface intérieure d'un récipient conducteur dans lequel est logée ladite électrode positive 65 conformément à l'invention.

Exemple 1 (comparatif)

On réalise une pile plate en utilisant un socle en nickel

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comportant une dépression peu profonde d'un diamètre de 25 mm, dans laquelle on dispose les éléments constitutifs de la pile au-dessus de laquelle on applique un couvercle en nickel pour fermer cette pile. Le contenu de la pile consiste en cinq feuilles de lithium ayant une épaisseur totale de 2,5 mm, s environ 4 ml d'un électrolyte, deux séparateurs poreux non tissés en polypropylène (dont chacun a une épaisseur de 0,12 mm) qui absorbent une certaine partie de l'électrolyte et une cathode au dioxyde de plomb.

L'électrolyte est du LICIO4 molaire dans 77 % en volume di 10 dioxolane, 23% en volume de diméthoxyéthane (DME) avec une trace d'environ 0,1% en volume de diméthylisoxazole (DMI) comme inhibiteur de polymérisations. La.cathode est constituée par une couche comprimée de 4,3 g de dioxyde de plomb. 15

On fait débiter la pile' dans une résistance constante sous 3 milliampères; la variation de la tension en fonction du temps est représentée par la courbe de la figure 1. On a également porté sur la courbe de la figure 1 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est de 3,5 volts. Comme il ressort de cette 20 courbe, il faut environ 4 jours pour que la tension baisse jusqu'à un palier d'environ 1,2 volts. Il convient de remarquer que de nombreux dispositifs fonctionnant sur pile et qui nécessitent une tension aux bornes en palier unique ne pourraient pas utiliser cette pile en raison de ces deux niveaux de débits. 25

Exemple 2 (comparatif)

On réalise un pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'à l'exemple 1 avec cette.seule différence que la cathode est constituée par une couche comprimée d'un mélange de 3 g de 30 monoxyde de plomb et de 0,9 g de noir de carbone ajouté pour assurer la conductivité. Comme à l'exemple 1, on place la cathode dans la dépression peu profonde d'un socle en nickel,

avec les autres éléments constitutifs de la pile.

On fait débiter la pile sous 3 milliampères; les variations de 3s la tension aux bornes en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 2. On a également reporté sur cette courbe de la figure 2 de la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 3,2 volts. On pense que cette tension élevée en circuit ouvert est due à la présence d'oxygène et/ou 40 d'oxydes à la surface du noir de carbone de la cathode.

Comme cela ressort clairement de la courbe de la figure 2, la tension de sortie en palier de la pile en fait une pile convenant parfaitement comme source d'énergie pour de nombreux dispositifs fonctionnant avec pile. Mais, comme indiqué plus 45 haut, si ce type de cellule présente l'avantage de débiter sous-une tension aux bornes pratiquement constantes, il a en revanche l'inconvénient d'avoir une capacité relativement faible par rapport à celle d'une pile utilisant le dioxyde de plomb pour la confection de la cathode. so

Exemple 3

On réalise une pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'à l'exemple 1, avec toutefois cette différence que l'on ss confectionne la cathode de la manière suivante;

On mélange 1,67 g de poudre de dioxyde de plomb (environ 90% en poids) avec 5% de polytétrafluoroéthylène et 5 % de noir d'acétylène puis on moule le tout sous la forme d'un disque compact. On applique ensuite une mince couche de 60 poudre de plomb, d'une épaisseur de 0,0737 mm sur les deux faces de l'électrode au dioxyde de plomb et l'on place cette électrode ainsi revêtue dans la dépression peu profonde du socle en nickel comme à l'exemple 1.

On fait débiter cette pile selon l'invention dans une résis- 65 tance de 1 K-ohm (sous environ 1,3 milliampère); les variations de la tension en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 3. On a également enregistré sur la figure 3 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 2,8 volts.

Comme l'indique la courbe de la figure 3, la tension aux bornes de cette pile est au niveau de tension pratiquement constant du mélange monoxyde de plomb-lithium pendant la plus grande partie de sa durée d'utilisation. On voit donc que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb et à électrolyte non aqueux qui, à la fois, présente l'avantage de la capacité élevée du dioxyde de plomb et élimine pratiquement l'inconvénient des deux niveaux de tension aux bornes du dioxyde de plomb dans une pile non aqueuse.

Exemple 4

On réalise une pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'jj i; ç-xemple 1, avec cette différence que la cathode est préparée de la manière suivante;

On mélange 1,5 g de poudre de dioxyde de plomb (environ 85 % en poids) avec 10 % de polytétrafluoroéthylène et 5 % de noir de carbone, puis on moule le tout suivant un disque compact. Avant de placer l'électrode dans un socle en nickel comme à l'exemple 1, on dispose une mince couche de monoxyde de plomb (1,9 g) entre la surface intérieure de la dépression peu profonde de la cathode constituée par la base en nickel et l'électrode en dioxyde de plomb.

On fait ensuite débiter cette pile selon l'invention, dans ime résistance de 300 ohms (sous environ 4,3 milliampères); les variations de la tension en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 4. On a également enregistré sur cette figure la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 1,65 volt.

Comme le montre cette courbe de la figure 4, la pile débite sous un niveau de tension pratiquement constant presque dès le début, puis elle continue de débiter sous la tension du mélange monoxyde de plomb-lithium pendant plus de 6 jours. On voit ainsi que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb à électrolyte non aqueux qui, à la fois, présente l'avantage de capacité élevée du dioxyde de plomb, tout en supprimant pratiquement l'inconvénient d'un double niveau de tension aux bornes du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte non aqueux.

Exemple 5

On réalise une pile plate en utilisant les mêmes éléments qu'à l'exemple 1, avec toutefois cette différence que l'électrode positive se compose de deux électrodes. La première électrode, qui se Compose de 2,8 g de dioxyde de plomb (environ 92% en poids) mélangé à 3 % de polytétrafluoroéthylène et 5 % de poudre de plomb partiellement oxydée, est réalisée par compression sur une toile de nickel expansée. La seconde électrode, qui est formée de 3,5 g de monoxyde de plomb (environ 92,5 % en poids) mélangé à 7,5 % de polytétrafluoroéthylène est téalisée par compression sur un treillis en polypropylène. On place l'électrode en monoxyde de plomb dans la dépression peu profonde d'un socle en nickel puis on ajoute l'électrode en dioxyde de plomb, de sorte que l'électrode revêtue d'une couche de monoxyde de plomb est intercalée entre l'électrode en dioxyde de plomb et la surface intérieure de la dépression de ce socle en nickel.

On fait débiter cette pile selon l'invention dans une résistance de 300 ohms (sous environ 3,7 milliampères) les variations de la tension observée en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 5. On a également reporté sur cette figure 5 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 2,8 volts.

Comme le montre cette courbe de la figure 5, la pile débite tout de suite sous une tension pratiquement constante puis se poursuit au niveau de tension du mélange monoxyde de

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plomb-lithium pendant plus de 14 jours. On voit donc que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb à électrolyte non aqueux présentant, à la fois, l'avantage de capacité élevée du dioxyde de plomb tout en supprimant pratiquement l'inconvénient des deux niveaux de tension aux bornes du dioxyde de plomb dans une pile à électrolyte non aqueux.

Exemple 6

On réalise une pile plate comme à l'exemple 1, en utilisant la même anode en feuille de lithium et les mêmes séparateurs. L'électrolyte de cette pile est du LÌCF3SO3 molaire dans 50% en volume de dioxolane et 50% en volume de diméthoxyéthane. On prépare l'électrode positive de la manière suivante:

On moule 1,5 g d'un mélange de 92,5% de monoxyde de plomb et de 7,5 % de polytétrafluoroéthylène sur un treillis en nickel expansé. Puis on moule 1,5 g d'un mélange de 92% de dioxyde de plomb, 3% de polytétrafluoroéthylène et de 5% de poudre de plomb partiellement oxydée par dessus la couche de monoxyde de plomb, puis on ajoute une troisième couche constituée par 1,5 g de ce même mélange de dioxyde de plomb que l'on comprime par dessus les couches précédentes. On introduit ensuite cette électrode positive constituée par plusieurs couches, dans la dépression peu profonde d'un socle en nickel en appliquant la couche de monoxyde de plomb contre la surface intérieure de cette dépression peu profonde.

On fait débiter cette pile selon l'invention sous 4 milliam-s pères; les variations de la tension en fonction du temps sont représentées par la courbe de la figure 6. On a également reporté sur cette figure 6 la tension en circuit ouvert de la pile, tension qui est d'environ 3 volts.

Comme cela ressort clairement de la courbe de la figure 6, io cette pile débite en permanence sous une tension pratiquement constante. On voit ainsi que l'invention permet de réaliser une pile au dioxyde de plomb à électrolyte non aqueux présentant à la fois l'avantage de capacité élevée du dioxyde de plomb et supprimant l'inconvénient de deux tensions aux bornes du îs 'diöxyde de plomb, dans une pile à électrolyte non aqueux.

Exemple 7

On réalise plusieurs piles plates selon l'invention comme à l'exemple 6, en utilisant les mêmes éléments, avec cette seule différence que l'électrolyte est celui du tableau ci-après. On calcule pour chacune de ces piles, la densité de courant, l'éffî-cacité apparente de la cathode et la densité d'énergie. Les résultats sont reportés au tableau suivant.

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Tableau

Sels

Solvant(s) {% en volume)

Efficacité apparente delà cathode (en %)"

Densité d'énergie **

Densité de courant

(mA/cm2)

2MLÌBF4 '

40.Diox-30 DME-30 3Me20x

71

1,47

0,8

2 M LiAsFô

40 Diox-30 DME-30 3Me20x

68

1,41

0,8

2 M LÌCIO4

Diox

90

1,8

0,8

2 M LÌCF3SO3

40 Diox-30 DME-30 3Me20x

78

1,7

0,8

1MLÌC104

77 Diox-23 DME

103

2,6

0,2

Notes: Diox = dioxolane; DME = diméthoxyéthane; 3Me20x = 3-méthyl-2-oxazolidone * Sur la base de 2 électrons par PbO et 4e pour Pb02.

** Sur la base du volume réel de la cathode.

Ce tableau montre que l'invention permet de réaliser une pile efficace au dioxyde de plomb et électrolyte non aqueux.

B

2 feuilles dessins

Claims

ZU U52 REVENDICATIONS

1. Pile électrique comprenant une électrode négative en un létal qui réagit avec l'eau à la température ordinaire, une lectrode positive au dioxyde de plomb et un électrolyte non queux logés dans un récipient conducteur, caractérisée par le lit qu'une couche de monoxyde de plomb et/ou de plomb est îtercalée entre ladite électrode positive et la surface intérieure e ce récipient conducteur et est matériellement et électrique-îent au contact de cette électrode positive et de cette surface îtérieure du récipient, ladite pile présentant une seule tension e décharge. .

2. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ette couche de monoxyde "de plomb et/ou de plomb constitue unique trajet électronique entre l'électrode positive au ioxyde de plomb et la surface intérieure du récipient conduc-îur.

3. Pile selon la revendication 1, caractérisé par le fait que électrode négative est en l'un des métaux suivants: alumi-ium, métaux alcalins, métaux alcalino-terreux et leurs alliages.

4. Pile selon la revendication 3, caractérisée par le fait que électrode négative est en l'un des corps suivants: lithium, ndium, potassium, calcium et leurs alliages.

5. Pile selon la revendication 4, caractérisée par le fait que électrode négative est en lithium.

6. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ; soluté de l'électrolyte est un sel complexe constitué par un nde de Lewis et par un sel inorganique ionisable.

7. Pile selon la revendication 1, caractérisée par le. fait que

: solvant de l'électrolyte est constitué par au moins un solvant îoisi parmi les suivants:

ioxyde de tétrahydrothiophène; crotonitrile, nitrobenzène; itrahydrofuranne; 1,3-dioxolane; 3-méthyl-2-oxazolidone; trbonate de propylène; y-butyroiactone; sulfite d'éthyiène-ycol; sulfite de diméthyle, diméthylsulfoxyde; 1,1- et 1,2-méthoxyéthane et diméthylisoxazole.

S. Pile selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'au oins un de ces solvants est choisi parmi les suivants:

ioxyde de tétrahydrothiophène; 3-méthyl-2-oxazolidone; irbonate de propylène; 1,3-dioxolane et diméthoxyéthane.