DK143780B - Faststof elektrokemisk celle - Google Patents

Description

1*3780

Opfindelsen angår en elektrokemisk celle af den i indledningen til krav 1 angivne art, herunder især nye katodeaktive materialer til sådanne celler.

Miniaturiseringen indenfor det elektroniske felt er skredet 5 hurtigt frem i de senere år og har resulteret i et for øget behov for specielle energikilder, der er karakteristiske ved et volumen og en vægt, der er forligelig med voluminet og vægten af de elektroniske komponenter, der anvendes i kredsløbet.

10 Mulighed for at opfylde dette behov er blevet opnået ved at anvende celler med fast elektrolyt. Bortset fra fordelen ved miniaturiseringen tillader celler med fast elektrolyt og batterier i fast form stor flexibilitet hvad angår konstruktionen. De elektrolytter, der anvendes i faste celler, 15 er ioniske ledere, der letter den ioniske strømning under driften af cellerne i fast tilstand. Egenskaberne af enhver given celle afhænger blandt andre faktorer af den specifikke modstand af elektrolytten, naturen af det ledende materiale, transporttallet, den tidligere opbevaring og driftstempera-20 tur af cellen, produkterne hidrørende fra cellereaktionerne samt de specifikke katode- og anodematerialer.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe en elektrokemisk celle, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, som indeholder et aktivt katodemateriale og som har 25 god elektronisk ledningsevne.

Den elektrokemiske celle er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har vist sig, at den elektrokemiske celle ifølge opfindelsen udviser en særdeles god elektrisk ledningsevne. Det har således vist sig, 50 at man under anvendelse af sammensatte katoder, der gør brug af en blanding af metalhalogenider og metal-chalcogeni-der kan aflade den sammensatte katode på effektiv måde under elektrokemisk udnyttelse af i det væsentlige hele mængden af de aktive stoffer.

143780 2

Man kender ganske vist fra fransk tillægspatent nr, 2,168,866 en elektrokemisk celle, hvis katodemateriale indeholder mindst et chalcogenid, såsom et sulfid, selenid eller tellurid, men denne kendte elektrokemiske celle om-5 fatter et opløsningsmiddel og er ikke en elektrokemisk celle af den her omhandlede art, nemlig hvor både anode, elektrolyt og katode foreligger i fast tilstand.

Man kender ganske vist også fra engelsk patent nr. 930,456 en elektrokemisk celle med fast elektrolyt, hvor elektro-10 lytten indeholder en blanding af et metalhalogenid og mindst et metal- åhalcogenid, men af dette patent kan man ikke ved korrekt deduktion udlede, at også en elektrode skulle indeholde en blanding af et metalhalogenid og mindst et metal-chalcogenid.

15 Indenfor omfanget af de ovenfor angivne, sammensatte katodeaktive materialer kan anføres blandinger af metalhalogenider og mindst et metal-chalcogenid, omfattende blandinger af metaliodider, der er særligt foretrukne, og et eller flere metal-chalcogenider. Metalhalogenider, der kan anvendes 20 i forbindelse med opfindelsen, er: blyiodid, tiniodid, kobbériodid, sølviodid, antimoniodid, arseniodid, kviksølv-iodid, vismutiodid, o.s.v. Passende metal-chalcogenider omfatter PbS, Åg^S, HgS, Cu2S, Sb2S^, As2S^, As2Se^, MoS2,

Bi2S^, PbSe, PbTe, SbgTe^ og FeS2.

25 Det er ikke nødvendigt, at metalbestanddelen af halogenidet og af chalcogenidet skal være den samme.

Det er fordelagtigt, dersom der i det kationaktive materiale er tilblandet en lille andel af den faste elektrolyt, der tjener som ionisk leder. I visse celler kan der være in-30 korporeret en lille mængde af en elektronisk leder, f.eks. kan metalpulver være inkorporeret i katoden til tilvejebringelse af forøget elektronisk ledningsevne. Dette sidste er ikke nødvendigt i visse tilfælde, men det er fordelagtigt, især ved lave temperaturer.

£ ' ...........

143780 5

Det anodeaktive materiale af cellen er fortrinsvis et af de i elektrokemisk henseende aktive anodematerialer, der er i stand til at forskyde hydrogen fra vand. Sådanne anodemetaller omfatter letmetallerne og omfatter blandte andre 5 aluminium, magnesium, lithium, calcium, natrium og kalium.

Imidlertid er det foreliggende katodemateriale også anvendeligt, skønt det ikke har så hø;} en effektivitet som anodemetaller, der ligger under hydrogen i den elektromotoriske række.

10 Fortrinsvis bør det faste elektrolytmateriale for denne celle omfatte et halogenid af et aktivt metal, fortrinsvis anodemetallet, idet det f.eks. kan være en blanding, der i det væsentlige består af lithiumiodid, aluminiumoxid, med eller uden lithiumhydroxid. Passende og foretrukne faste 15 elektrolytsystemer for denne celle er fuldstændigere be skrevet i USA patent nr. 3*713·897·

Disse faste elektrolytter har en ledningsevne, der ligger -6 -3 -1 i intervallet mellem 5 x 10 og 5 x 10 Ohm ved stuetemperatur.

20 Opfindelsen vil forstås i fuldere omfang ved henvisning til tegningen, hvorpå fig. 1 viser et snit gennem en forsøgscelle, der er en udførelsesform for opfindelsen, og fig. 2 til 4 viser udladningskurverne for repræsentative 25 forsøgsceller i fast tilstand og indeholdende sammensatte katoder ifølge opfindelsen og udladet under de betingelser, der er angivet i eksemplerne, hvorved cellens spænding V er afbildet mod tiden T i timer. Forsøgscellerne indeholdt lithiumanoder, der forelå i form af metalskiver, og som 30 elektrolytisk materiale den faste elektrolyt, der er be skrevet i det før angivne USA patent nr. 3·713·897, og især det elektrolytiske materiale LLA-412 (4LiI, LiOH, 2Αΐ2θ^)·

Katodematerialeme af disse forsøgsceller var de særlige 143780 4 katodeaktive blandinger, der er angivet i de individuelle eksempler, og som bestod af en blanding af et metalhalo-genid og et eller flere metal-chalcogenider.

En celle i fast form, der er en udførelsesform for opfin-5 delsen, er illustreret på fig. 1, hvor anode 1 er en skive af metallisk lithium, og elektrolytten 2 er en komprimeret tablet af den før angivne, foretrukne faste elektrolyt.

Katoden 3 er en komprimeret blanding af de katodeaktive materialer, der er anført i det foregående. På de udad-10 vendende, sider af anoden og katoden findes anodestrøms aftageren 4 og katodestrømsaftageren 5· Disse tjener som respektive terminaler for cellen. Anodeaggregatet er omgivet af en anode-tilbageholdende ring 5· Hele cellen er overtrukket og isoleret omkring sin periferi af en isolerende 15 cellevæg 7.

Forsøgscellerne til eksemplerne blev fremstillet i overensstemmelse med fig. 1 under anvendelse af den følgende metode. Elektrolytlag 2 blev tildannet i en stålmatrice p under et tryk på ca. 700 kg/cm . Det katodeaktive materiale 20 i henhold til opfindelsen, der var pulverformet og blandet, blev derpå udspredt på det komprimerede elektrolytlag, og katodestrømsaftageren blev anordnet på katodeblandingen.

Dette aggregat blev derpå presset under et tryk af 3515 p p kg/cm til 7030 kg/cm . På den anden side af elektrolyt-25 laget anordnede man anodeskiven af metallisk lithium og den anodetilbageholdende ring, og anodestrømsaftageren blev anordnet på den ydre side af lithiumskiven. Hele aggregatet blev igen presset under et tryk i intervallet mellem 1758 og p 3515 kg/cm for at sikre en god kontakt mellem de individu-30 elle bestanddele af cellen. Hele cellen blev derpå over trukket og isoleret omkring sin periferi ved skrumpetilpas-ning af en tubulær skive af en under varmepåvirkning isolerende polymer, såsom ethylcellulose.

EKSEMPEL 1 35 Man fremstillede en celle som beskrevet i det foregående 5 tmec under anvendelse af en lithium-anode, fast LLA-412 (4 Lil,

LiOH, 2 AlgO-j) som elektrolyt, og en katode-aktiv blanding bestående af 40 vægt-% Pbl2, 40 vægt-% PbS og 20 vægt-%

Pb. Som beregnet var den støkiometriske kapacitet af denne 5 katode 35,5 mA-h (12,1 mAh af Pbl9 og 23,4 mAh af PbS). Det ^ 2 geometriske areal af katoden var 1,8 cm * Katodens vægt var 2 26o mg. Det geometriske areal af anoden var 1,48 cm .

Cellen blev udladet ved 25° med en belastning på 100 K Ohm.

Fig. 2 er udladningskurven af denne celle. Denne celle 10 havde en spænding med åbent kredsløb på 2.0 ± 0.10 Volt.

Den tid, efter hvilken cellens spænding faldt under 0,9 Volt, var 2.200 timer, hvilket viser, at cellen havde en udmærket udnyttelsesevne for katodematerialet. Som udladningskurven for fig. 2 viser, forblev cellens spænding bemærkeisesvær-15 digt ensartet og over 1 Volt for stort set hele det nyttige liv af cellen.

EKSEMPEL 2

En forsøgscelle blev fremstillet som angivet i det foregående, hvorved forsøgscellen som sit katodeaktive mate-20 riale indeholdt en blanding af 40 vægt-% Pbl2, 40 vægt-#

PbS og 20 vægt-# Pb. Katodevægten var 260 mg (den støkiometriske kapacitet var 35,5 mA-h). Katodens geometriske areal var 1,8 cm . Anodens geometriske areal var 1,48 cm .

Cellen blev udladet med en udladningsstrøm på 54 ^iA, ved 25 en temperatur på 25°C ί 2°C. Spændingen med et åbent kreds løb af cellen var 2.0 t 0,10 Volt. Cellen havde en nyttig levetid (til 1 Volt) ved den ovenfor angivne udladningshastighed på 350 timer. Fig. 3 er udladningskurven af denne celle.

30 EKSEMPEL 3

Man fremstillede en celle under anvendelse af den samme metode med den kompakte katode fra eksempel 1, og en yderligere celle blev fremstillet under anvendelse af 40 vægt-% Pbl2, 40 vægt-% PbS, 15 vægt-% Pb som katodeblanding og 5 vægt-% 143780 6 LLA-412 elektrolyt. Begge celler blev udladet med en ud-!&dnings strøm på 90 ^iA, ved en temperatur af 25°C t 2°C.

Fig. 4 viser udladningskurverne af disse to celler. Udladningskurven for cellen med katodesammensætningen som i 5 eksempel 1 betegnes B, hvorimod udladningskurven for den celle, der indeholder den tilsatte elektrolyt, er kurve A.

Den forbedrede initiale spænding og udladningshastighed er bemærkelsesværdig i den elektrolytholdige celle.

Metal- Metal- · Spænding i åbent kredsløb halogenid chalcogenid mod lithium, volt Vægt-?i Yægt-%

Eks. 4 Cul . 40 Cu2S 40 1,95 - 0,10

Eks. 5 Pbl2 40 p£®e £o 2,00*0,10

Eks. 6 Pbl2 40 p£f® 20 2,00 ± °>10

Eks. 7 Agi 40 Ag2S 40 2,15 * 0,10

Eks. 8 ‘ Sbl3 40 Sb2S3 40 2,35

Eks. 9 Pbl2 40 MoS2 40 2,40 * 0,10

Eks. 10 Snl2 40 SnS 40 1,98 * 0,1

Andre mulige kombinationer omfatter Pbl2, PbS og PbSe; og Pbl2,

PbSe og PbTe.