DE2517883C3

DE2517883C3 - Material für die positive Elektrode eines galvanischen Elementes

Info

Publication number: DE2517883C3
Application number: DE2517883A
Authority: DE
Inventors: Luverne Harleigh West Medford Barnette; Charles Chi Andover Liang
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1980-03-13
Also published as: SE7504755L; BE828450A; JPS5913828B2; US3959012A; GB1505720A; JPS514539A; DK177575A; IL47153A; FR2269204B1; NL7504983A; FR2269204A1; IT1037640B; DE2517883B2; BR7502323A; DE2517883A1; ZA752534B; DK143780C; AU8031275A; CA1029436A; IL47153A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Material für die positive Elektrode eines galvanischen Elementes, dessen Komponenten einschließlich des Elektrolyten in fester Form vorliegen, wobei die positive Elektrode ein Metallhalogenid enthält.

In den letzten Jahren hat die Miniaturisierung in der Elektronik stark zugenommen und zu einer vermehrten Nachfrage nach speziellen Energiequellen geführt, deren Volumen und Gewicht bei möglichst großer Energiedichte mit den elektronischen Bauelementen vergleichbar ist.

Bei Erfüllung dieser Forderung wurde ein Fortschritt durch den Einsatz von galvanischen Feststoffelementen erreicht, da solche Batterien in ihrer Gestaltung weitgehende Konstruktionsfreiheit bieten.

Die in solchen Festkörperelementen verwendeten Festkörperelektrolyten sind lonenleiter, die den lonenfluß während der Arbeit des Elementes ermöglichen. Dabei hängt die Leistungsfähigkeit eines Elementes unter anderem vom spezifischen Widerstand des Elektrolyten, der Art der Leitermaterialien und deren Überführungszahl, der hauptsächlichen Lager- und Arbeitstemperatur des Elementes, dessen Reaktionsprodukten, sowie von den spezifischen Materialien der positiven und negativen Elektrode ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Aktivmaterial für die positive Elektrode eines galvanischen Feststoffelementes mit einem Festkörperelektrolyten anzugeben, das eine besonders gute Elektronenleitfähigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die positive Elektrode aus einer Mischung wenigstens eines Metallhalogenides mit wenigstens einem Metallchalcogenid besteht, daß das Halogenid ein Bromid oder Jodid ist, daß das Chalcogenid ein Sulfid. Selenid oder Tellurid ist und daß das Metall wenigstens eines der Elemente Blei, Silber, Kupfer, Antimon Quecksilber, Arsen, Wismut, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Zinn ist.

Es wurde gefunden, daß die spezielle Mischung von Metallchalcogeniden und Metallhalogeniden einen besonderen technischen Vorteil hat Denn Metallchalcogenide haben im allgemeinen eine höhere Energiedichte 5 ?Js Metallhalogenide. Das Reaktionsprodukt der Metallhalogenide ist jedoch meist eine leitende Substanz, die die wirkungsvolle Weiterfunktion der Zelle ermöglicht, wohingegen das Reaktionsprodukt des Metallchalcogenides üblicherweise eine nichtleitende Verbindung ist

ίο Demgemäß arbeiten die beiden Elektrodenkomponenten in einander ergänzender Weise. Die Zelle hat eine lange Lebensdauer, wobei praktisch sämtliche Aktivmaterialien elektrochemisch ihren Einsatz finden.
Die FR-PS 21 68 866 erwähnt zwar zufällig Stoffe, die auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind, aber sie erwähnt nicht die besondere Kombination dieser Stoffe, wie sie hier beansprucht wird. Vor allem bezieht sich diese französische Patentschrift nicht auf ein echtes Festkörperelement, sondern sie arbeitet mit einem flüssigen Elektrolyten und einem Separator. Die Elektronenleitfähigkeit und die Ionenleitfähigkeit werden in der Veröffentlichung gleichwertig nebeneinander erwähnt, wohingegen sie bei Festkörperelementen völlig gegensätzlicher Natur sind, da jegliche Elektronenleitung zur Selbstentladung der Zelle führt, während die lonenladung notwendig für die Zellenoperation ist.

Innerhalb des Bereiches der angegebenen Aktivmaterialien für die positive Elektrode liegen Mischungen aus Metallhalogeniden und wenigstens einem Metallchalco-

jo genid, insbesondere Mischungen aus Metalljodiden und einem oder mehreren Metallchalcogeniden. Geeignete Metallhalogenide sind unter anderem Bleijodid, Zinnjodid, Kupferjodid, Silberjodid, Antimonjodid, Arsenjodid, Quecksilberjodid, Wismutjodid.

j) Geeignete Metallhalogenide umfassen PbS, Ag₂S, HgS, Cu₂S, Sb₂S₃, As₂S₃, As₂Se₃, MoS₂, Bi₂S₃, PbSe, PbTe, Sb₂Te₃ und FeS₂.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Metallbestandteil des Halogenids und des Chalcogenids der gleiche ist.

Bei bestimmten Materialien für die positive Elektrode kann sin geringer Anteil des Festkörperelektrolyten zugemischt werden, um als lonenleiter zu dienen. Auch kann bei manchen Aktivmaterialien ein geringer Anteil

.r> eines Elektronenleiters, beispielsweise Metallpulver, bei der positiven Elektrode mitverwendet werden, um zu einer verbesserten Elektronenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen zu kommen.

Als Aktivmaterial für die negative Elektrode eignen

)» sich vor allem Metalle, die aus Wasser Wasserstoff freisetzen, also unter anderem Leichtmetalle, Aluminium, Magnesium, Lithium, Calzium, Natrium und Kalium. Als Festkörperelektrolyt kommen vor allem Metallhalogenide in Frage, insbesondere von dem Metall der

Y) negativen Elektrode.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand der Zeichnung und einiger Beispiele näher beschrieben. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch ein Testelement nach der

W) Erfindung und

Fig. 2 bis 4 die Entladekurven repräsentativer Festkörperelemente nach der Erfindung unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen, wobei die Spannung Vüber der Zeit Tin Stunden aufgetragen ist.

h^r> Zum Nachfolgenden ist allgemein zu sagen, daß die getesteten Elemente negative Lithiumelektroden in Form von Metallschciben enthielten und daß als Festkörperelektrolyt das in der US-PS 37 13 897 näher

beschriebene Material Verwendung fand, insbesondere das Elektrolytmaterial LiJ, LiOH, 2 AI₂O₃.

Die positiven Elektrodenmaterialien der Prüfelemente waren die im einzelnen in den Beispielen angegebenen Mischungen eines Metallhalogenides und eines oder mehrerer Metallchalcogenide.

Fig. 1 zeigt ein Festkörperelement nach der Erfindung, wobei die negative Elektrode 1 eine Scheibe aus Lithiummetall und der Elektrolyt 2 eine sus dem genannten und bevorzugten Festkörperelektrolyten gepreßte Tablette ist. Die positive Elektrode 3 ist aus einer Mischung der vorstehend genannten Aktivmaterialien für die positive Elektrode gepreßt Die freien Oberflächen der negativen und positiven Elektrode tragen Stromsammler 4 und 5. Diese dienen als Pole des Elementes. Die negative Elektrode ist durch einen Haltering 6 umfaßt und das gesamte Element ist auf seinem Umfang durch eine Wandung 7 umgeben und isoliert

Die Testelemente gemäß F i g. 1 für die nachfolgenden Beispiele wurden auf folgende Art hergestellt: Es wurde eine Elektrolytlage 2 in einem Stahlgesenk mit Hilfe eines Druckes von etwa 6867 N/cm² geformt. Auf diese Elektrolytlage wurde das pulverförmige und gemischte Aktivmaterial der positiven Elektrode aufgestreut und es wurde der Stromsammler für die positive Elektrode darauf gesetzt. Die so gebildete Baueinheit wurde dann mit Hilfe eines Druckes von 34 335 bis 68 670 N/cm² zusammengepreßt. Danach wurden auf die andere Seite der Elektrolytlage die vom Haltering 5 umgebene negative Lithiummetallelektrode und auf diese der Stromsammler für die negative Elektrode aufgesetzt. Die so gebildete gesamte Baueinheit wurde erneut mit Hilfe eines Druckes von 17 168 bis 34 335 N/cm² gepreßt, um einen guten Kontakt zwischen den einzelnen Bestandteilen des Elementes herzustellen. Danach wurde das Element entlang seinem Umfang durch Aufschrumpfen eines Rohrstückes aus einem heißschrumpfbaren Polymer wie Äthylzellulose, isoliert

Beispiel 1

Auf die vorstehende Weise wurde ein Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einem 4 LiJ, LiOH, 2 AI2O3 -Festkörperelektrolyten und einer Mischung eines aktiven positiven Elektrodenmaterials, aus 40 Gewichtsprozent PbJ₂, 40 Gewichtsprozent PbS und 20 Gewichtsprozent Pb hergestellt. Rechnerisch war die stöchiometrische Kapazität dieser positiven Elektrode 35,5 mAh (12,1 mAh bei Pb]₂ und 23,4 mAh bei PbS). Die geometrische Ausdehnung der positiven Elektrode war 1,8 cm². Das positive Elektrodengewicht war 260 mg. Die geometrische Ausdehnung der negativen Elektrode betrug 1,48 cm². Das Element wurde bei 25°C mit einer Relastung von 100 ^ohm entladen. Die hierzu gehörende Entladekurve isl in Fig.2 dargestellt. Das Element hatte eine Kleinmsftannung von 2,0 + 0,1 V. Nach 2,2 Stunden fiel die EKmentenspannung unter 0,9 V₁ was zeigt, daß ds>s Element eine ausgezeichnete Brauchbarkeit des positiven F-I^ktrodenmaterials aufwies. Wie die in Fig.2 dargesu-'l'te Pnthdekurve zeigt, blieb die Elementenspannung bemerkenswert gleichmaßig und über ein Volt für im wesentlichen die gesamte Lebensdauer des Elementes.

B e i s ρ i e I 2

Ein weiteres Testelement wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei das Aktivmaterial der positiven Elektrode eine Mischung aas 40 Gewichtsprozent PbJ₂, 40 Gewichtsprozent PbS und 20 Gewichtsprozent Pb war. Das Gewicht der positiven Elektrode betrug 260 mg. (Die stöchiometrische Kapazität betrug 35,5 mAh.) Die geometrische Ausdehnung der positiven Elektrode betrug 1,8 cm². Die geometrische Ausdehnung der negativen Elektrode 1,48 cm². Das Element wurde mit einem Entladestrom von 54 mA bei einer Temperatur von 25°C±2°C entladen. Die Klemmspannung des Elementes betrug 2,0 ±0,1 V. Das Element hatte eine Lebensdauer (Spannungsanfall bis auf 1 Volt) von 350 Stunden bei den angegebenen Ladebedingungen. F i g. 3 zeigt die Entladekurve dieses Elementes.

Beispiel 3

Entsprechend dem vorstehenden wurde ein Element hergestellt mit einer positiven Elektrode gemäß Beispiel 1 und es wurde ein weiteres Element mit einer positiven Elektrodenmischung von 40 Gewichtsprozent PbJ₂, 40 Gewichtsprozent PbS, 15 Gewichtsprozent Pb und 5 Gewichtsprozent Elektrolyten nach Beispiel 1 gefertigt. Beide Elemente wurden mit einem Entlade-

jo strom von 90 mA bei einer Temperatur von 25°C±2°C entladen. F i g. 4 zeigt die Entladekurven dieser beiden Elemente. Dabei ist die Entladekurve für das Element mit der positiven Elektrode nach Beispiel 1 mit B bezeichnet, während die für das Element mit dem zur

V) positiven Elektrode zugemischten Elektrolyten mit A bezeichnet ist. Dabei wird die verbesserte anfängliche Spannung und Entladegeschwindigkeit des Elementes mit der Elektrolyt enthaltenden positiven Elektrode besonders deutlich.

Metallhalo-	Metallchalco-	Klemm
genid in	genid in	spannung g
Gewichts	Gewichts	gegenüber
prozent	prozent	Lithium in
		Volt

Beispiel 4
Beispiel 5

Beispiel 6

Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10

40CuJ
40 PbJ₂

40 PbJ₂

40 AgI
40 SbJ₃
40 PbJ₂
40 SnJ₂

40 Cu₂S

40PbS
20 PbTe

40 PbSe
20 PbTe

40 Ag₂S
40 Sb₂S₃
40 MoS₂
40SnS

1,95 ± 0,1 2,00 ±0,1

2,00 ±0,1

2,15 ±0,1 2,35

2,40 ± 0,1 1,98 ±0.1

Weitere Kombinationen sind möglich mit PbJ₂, PbS und PbSe; weiterhin mit PbJ₂, PbSe und PbTe.

Hierzu 2 Blatt Z-ichnunucn

Claims

Patentansprüche:

1. Material für die positive Elektrode eines galvanischen Elementes, dessen Komponenten einschließlich des Elektrolyten in fester Form vorliegen, wobei die positive Elektrode ein Metallhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer Mischung wenigstens eines Metallhalogenides mit wenigstens einem Metallchalcogenid besteht, daß das Halogenid ein Bromid oder Jodid ist, daß das Chalcogenid ein Sulfid, Selenid oder Tellurid ist und daß das Metall wenigstens eines der Elemente Pb, Ag, Cu, Sb, Hg, As, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Mo und Sn ist

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es PbJ₂ und PbS enthält

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es CuJ und Cu₂S enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es PbJ₂, PbS und PbTe enthält.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es PbJ₂, PbS und PbSe enthält.

6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es PbJ₂, PbSe und PbTe enthält.